CN106882795A - 一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法及石墨烯的应用 - Google Patents

一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法及石墨烯的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法及石墨烯的应用，以石墨为原料，在干态条件下将石墨通过高压高速气流在管式反应器中高速流动，同时在管式反应器内置超声幅杆，利用幅杆产生的空化作用，在高速运动中一方面给予石墨强大的撞击，另一方面石墨在超声幅杆作用下产生连续局部空化作用，将石墨连续逐层剥离成石墨烯。管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。实现了连续、规模化、高效率剥离制备石墨烯。进一步，得到的石墨烯结构完整，具有超高导电性、导热性以及表面疏水性，适合用于玻璃，达到除雾、加热的功效。

Description

一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法及石墨烯的应用
技术领域
本发明属于功能材料和纳米材料领域，具体涉及一种规模化生产石墨烯材料的方法和应用。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体（零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨）的基本结构单元。广义的石墨烯实际是多层或厚层石墨烯，厚度在10层以上10nm以下苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。
石墨烯是目前发现的最薄、最轻、强度最大、最坚硬、载流子迁移率最高、电流密度耐性最大的新型材料。石墨烯有良好的热学性质、力学性质、结晶性能，以及极其优良的电学性质，是目前导电性能最为出色的材料，应用前景十分广泛，可用做分子侦测、超级电容器、热界面材料、集成电路、生物器件、抗菌物质等。目前，石墨烯制备方法主要有：机械剥离法、化学气相沉积(CVD)法、SiC热分解法、氧化还原法等。机械剥离法可获得高品质石墨烯，但不适合大量生产。化学沉积法相对增大了产品面积，晶型也较为完整，但是温度过高，有一定危险性。4H-SiC硅面外延生长石墨烯法可增大石墨烯面积，但基板价格昂贵，成本较高，不宜大量生产。化学剥离制备氧化石墨烯法，因其成本低廉、简单易行是现阶段较成熟的方法，但由于其对石墨进行了氧化还原，使其电学等性能降低，很难制备出高品质石墨烯薄片。目前大规模工业化生产主要是通过将石墨原料分离出石墨烯。分离的主要方法有氧化还原法和机械剥离法。有氧化插层再还原法实现了批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品。而且，其是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。会产生大量的废水、废酸，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。
机械剥离法的工艺简单，成本低，无污染，国内外许多学者都在研究利用机械剥离方法生产石墨烯。机械法制备石墨烯的最大特点就是在剥离过程中没有对石墨进行氧化作用，因此能够获得高质量的石墨烯。但现有技术中的机械剥离法产量低，仅适用于基础科研，受设备限制,难以实现大规模生产。同时已有报道采用超声波产生的振动能够实现石墨烯的剥离，超声波剥离石墨烯将减少机械力的冲击，得到的石墨烯品质较高。但由于超声波剥离能量有限，需要对石墨进行充分的插层、氧化等处理才能剥离，效率较低，目前主要作为辅助手段使用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法，通过高压高速气流和超声波对膨胀石墨处理，获得结构完整的石墨烯材料。该方法具有操作简单易控，实现了连续超声空化剥离制备石墨烯。尤其该方法为物理过程，保证了石墨烯的完美性能。得到的石墨烯具有超高导电性、导热性以及表面疏水性，适合用于玻璃，达到除雾、加热的功效。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法，以石墨为原料，在干态条件下将混合表面活性剂的石墨原料通过气流带进管式反应器，所述管式反应器由相连接的高压段和低压段组成，管式反应器内置超声幅杆，石墨经过高压和低压环境，石墨层隙范德华力和间距发生变化，高速运动中石墨相互撞击，同时在超声幅杆作用下产生连续的局部空化作用，将石墨连续逐层剥离成石墨烯，管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离，同时流出的气体经过过滤、压缩，装入高压气罐回收。
该方法所用设备由气源气瓶、气体压缩机、高压气罐、加料装置、管式反应器、超声波装置、石墨烯分级装置、气体过滤装置构成。所述气体压缩机将气源气瓶中的气体和气体过滤装置回收的气体加压输入高压气罐。所述高压气罐与管式反应器对接，高压气瓶的压力要求达到20MPa以上。所述管式反应器由相连接的高压段和低压段组成，高压段两端和低压段两端设压力调节装置，控制两段的压力值。所述超声波装置的幅杆分布于管式反应器的中心线上。所述分级装装置进料口接管式反应器，气体出口接气体过滤器。
具体制备步骤包括：
(1) 称取石墨粉和表面活性剂，混料，放到进料器中；
(2) 将高压储气罐中气体打入管式反应器中，管式反应器中的高压段和低压段压力分别达到设定值，高压区压缩气流速度控制为0.5～100m/s，打开超声波电源，控制功率在一定范围；
(3) 进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力，石墨粉进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯；
(4) 管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，制得石墨烯的大小为20纳米~2微米，石墨烯含量达到50~85％，其中层数为1~10 层，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
步骤(1) 中所述的石墨粉优选为天然石墨或者膨胀石墨。
步骤(1) 中所述的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
步骤(1) 中所述的石墨粉和表面活性剂的重量比优选为1:0.1~1:10。
步骤(2) 中所述的气流成分优选为二氧化碳、氩气、氮气中的一种。
步骤(2) 中所述的管式反应器高压段压力优选为10~15MPa，低压段压力优选为0.1~1MPa。
步骤(2) 中所述的超声波仪器的超声波功率优选为1~20KW。
步骤(4) 中所述的分级机采用常见气流分级工艺。
一种玻璃导热膜，其特征在于将上述方法制备的石墨烯以0.5wt%的添加量用于玻璃贴膜中，形成导热膜，用于玻璃除雾。
与现有技术相比，本发明中所述添加剂有益效果为：
1、本发明中气流作为石墨粉的运动载体，石墨粉先经过高压区间，在高压气流和超声波作用下，气体进入石墨层隙，使得层隙范德华力减小，间距变大，在低压区间，层隙气体膨胀，在超声波继续作用下，石墨层层剥离，获得石墨烯。同时，在高速气流作用下分散剂均匀吸附到石墨烯表面，防止石墨烯的聚集。
2、本发明易于操作控制，不会破坏石墨烯的结构，可制得高质量的石墨烯，并且，制备过程连续，实现了连续超声空化，剥离效率高。
3、根据气流速度、不同气压段的气压、超声频率等条件变化可制备出不同大小，不同层数，不同面积大小，结构完整的石墨烯，该石墨烯具有超高导电性、导热性以及表面疏水性，适合用于玻璃，达到除雾、加热的功效。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
A、称取天然石墨粉和十二烷基硫酸钠，重量比为1:5，放到进料器中；
B、启动管式反应器，将氩气气流通过高压泵打入管式反应器中，管式反应器中的高压段压力达到10MPa，低压段压力达到1MPa，高压区压缩气流速度控制为100m/s，打开超声波，控制功率在1KW。
C、进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，氩气气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力。石墨粉接下来进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯。
D、管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
C、最后测试制得石墨烯的大小为20~2000nm，石墨烯含量达到50％，其中单层石墨烯达到5%。导电率为469S/cm，导热率为4500W/mK，表面疏水角度为55°。
实施例2
A、称取膨胀石墨和十二烷基苯磺酸钠，重量比为1:5，放到进料器中；
B、启动管式反应器，将氮气气流通过高压泵打入管式反应器中，管式反应器中的高压段压力达到11MPa，低压段压力达到1MPa，高压区压缩气流速度控制为80m/s，打开超声波，控制功率在5KW。
C、进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，氮气气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力。石墨粉接下来进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯。
D、管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
C、最后测试制得石墨烯的大小为20~1000，石墨烯含量达到55％，其中单层石墨烯达到7%。导电率为473S/cm，导热率为4590W/mK，表面疏水角度为58°。
实施例3
A、称取天然石墨粉和烷基酚聚氧乙烯醚，重量比为1:5，放到进料器中；
B、启动管式反应器，将二氧化碳气流通过高压泵打入管式反应器中，管式反应器中的高压段压力达到12MPa，低压段压力达到0.5MPa，高压区压缩气流速度控制为60m/s，打开超声波，控制功率在15KW。
C、进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，二氧化碳气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力。石墨粉接下来进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯。
D、管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
C、最后测试制得石墨烯的大小为50~2000nm，石墨烯含量达到69％，其中单层石墨烯达到11%。导电率为581S/cm，导热率为4710W/mK，表面疏水角度为49°。
实施例4
A、称取膨胀石墨和烷基酚聚氧乙烯醚，重量比为1:10，放到进料器中；
B、启动管式反应器，将二氧化碳气流通过高压泵打入管式反应器中，管式反应器中的高压段压力达到14 MPa，低压段压力达到0.5MPa，高压区压缩气流速度控制为20m/s，打开超声波，控制功率在20KW。
C、进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，二氧化碳气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力。石墨粉接下来进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯。
D、管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
C、最后测试制得石墨烯的大小为50~1000石墨烯含量达到63％，其中单层石墨烯达到19%。导电率为599S/cm，导热率为4780W/mK，表面疏水角度为41°。
实施例5
A、称取膨胀石墨,和烷基酚聚氧乙烯醚，重量比为1:0.1，放到进料器中；
B、启动管式反应器，将氮气气流通过高压泵打入管式反应器中，管式反应器中的高压段压力达到15MPa，低压段压力达到0.2MPa，高压区压缩气流速度控制为20m/s，打开超声波，控制功率在18KW。
C、进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，氮气气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力。石墨粉接下来进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯。
D、管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
C、最后测试制得石墨烯的大小为50~1000nm，石墨烯含量达到81％，其中单层石墨烯达到17%。导电率为741S/cm，导热率为5217W/mK，表面疏水角度为37°。
实施例6
A、称取膨胀石墨,和烷基酚聚氧乙烯醚，重量比为1:2.5，放到进料器中；
B、启动管式反应器，将二氧化碳气流通过高压泵打入管式反应器中，管式反应器中的高压段压力达到15MPa，低压段压力达到0.1MPa，高压区压缩气流速度控制为20m/s，打开超声波，控制功率在20KW。
C、进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，二氧化碳气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力。石墨粉接下来进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯。
D、管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
C、最后测试制得石墨烯的大小为50~3000nm，石墨烯含量达到85％，其中单层石墨烯达到30%。导电率为802S/cm，导热率为5170W/mK，表面疏水角度为39°。将石墨烯以0.5wt%的添加量用于玻璃贴膜中，形成导热膜，用于玻璃除雾。

Claims (5)

1.一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法，以石墨为原料，在干态条件下将混合表面活性剂的石墨原料通过气流带进管式反应器，所述管式反应器由相连接的高压段和低压段组成，管式反应器内置超声幅杆，石墨经过高压和低压环境，石墨层隙范德华力和间距发生变化，高速运动中石墨相互撞击，同时在超声幅杆作用下产生连续的局部空化作用，将石墨连续逐层剥离成石墨烯，管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离，同时流出的气体经过过滤、压缩，装入高压气罐回收；具体制备步骤包括：
(1) 称取石墨粉和表面活性剂，混料，放到进料器中；
(2) 将高压储气罐中气体打入管式反应器中，管式反应器中的高压段和低压段压力分别达到设定值，高压区压缩气流速度控制为0.5～100m/s，打开超声波电源，控制功率在一定范围；
(3) 进料器中石墨粉在气流带动下，进入管式反应器高压段，气体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，同时在超声幅杆作用下产生空化作用，降低石墨层间的作用力，石墨粉进入管式反应器低压段，石墨层隙中的高压气体得到释放，同时在超声波的作用下，将石墨连续逐层剥离成石墨烯；
(4) 管式反应器出料口接入分级机，将剥离的石墨烯分离出，制得石墨烯的大小为20纳米~2微米，石墨烯含量达到50~85％，其中层数为1~10 层，未剥离的大颗粒石墨循环进入管式反应器进料口再剥离。
2.根据权利要求1所述一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)所述的石墨粉为天然石墨或者膨胀石墨；所述的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述的石墨粉和表面活性剂的重量比优选为1:0.1~1:10。
3.根据权利要求1所述一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)所述的气流成分为二氧化碳、氩气、氮气中的一种；所述的管式反应器高压段压力为10~15MPa，低压段压力为0.1~1MPa；所述的超声波的功率为1~20KW。
4.根据权利要求1所述一种规模化超声剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(4)所述的分级机采用气流分级工艺。
5.一种玻璃导热膜，其特征在于将权利要求1-4任一项所述方法制备的石墨烯以0.5wt%的添加量用于玻璃贴膜中，形成导热膜，用于玻璃除雾。
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