CN108423663A - 一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，属于石墨烯制备技术领域。本发明是以层状石墨形成的电极为阳极，金属或石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，然后进行热剥离和机械剥离，多次重复，获得平均厚度不超过2nm或层数不超过5层的超薄石墨烯纳米片。本发明的制备工艺不需要高温剥离，不产生废气，也不使用强酸，可最大程度地降低对环境的危害，且本发明能够形成更均匀剥离的GICs，适用于生产尺寸更小更均匀的纳米级石墨烯薄片，且本发明制备方法简单，能耗低，对设备要求低、耗时短，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法。
背景技术
已知碳具有四种独特的晶体结构，包括金刚石、石墨、富勒烯和碳纳米管(CNTs)。碳纳米管指的是用单壁或多壁生长的管状结构，其可以通过将石墨烯片或多个石墨烯片卷起来形成同心空心结构而获得，具有几纳米至几百纳米的直径，可以用作导体或半导体。碳纳米管被认为在场发射装置，氢燃料储存，燃料电池电极以及复合增强材料中具有巨大的应用潜力。然而，当前碳纳米管制备工艺不仅存在成品率和生产效率低下导致碳纳米管价格昂贵的问题，同时，利用目前碳纳米管的生产工艺还会产生严重的环境污染，且原料成本高，因此严重阻碍了碳纳米管的广泛应用。
石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后，在碳材料领域又一重大发现。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、液相剥离法，氧化还原法、外延晶体生长、化学气相沉积法等。
纳米级石墨烯片(NGPs)是由一层或多层石墨烯平面构成的纳米级片晶或片，片晶厚度为0.34nm(单层)至100nm(多层，包括多个石墨烯片的堆叠体)，在C-轴或厚度方向上，这些石墨烯平面可通过范德华力弱结合在一起。
在现有方法中，主要采用插层-剥离方法制得石墨烯，是将石墨薄片分散在插层溶液中插层，再经高温剥离而获得。插层溶液包含一种或两种强氧化性酸，所述强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸、氯酸钾，铬酸，高锰酸钾，铬酸钾，重铬酸钾，高氯酸等；或是其混合物，如浓硝酸和氯酸盐，铬酸和磷酸；或是强有机酸，如三氟乙酸的混合物。这些工艺存在两个主要问题：①强酸废液；②高温剥离过程中产生的废气，这些都涉及环境污染问题，且对环境影响极大，而对废弃废液进行二次处理，设备昂贵，工艺复杂。另外，插层石墨的剥离温度一般都在800-1100℃之间，在此高温下，石墨烯可能被严重氧化，极大地降低石墨烯电导率和导热率。再者，现有技术中的插层-剥离方法可以生产超薄石墨烯薄片(如1-5层)，但所产生的石墨烯薄片厚度均大于10μm，而实际应用中，要求NGP尽可能薄，如作为超级电容器电极材料。
综上所述，亟待开发出一种生产石墨烯薄片的新工艺，在提高成品率和生产效率、降低生产成本的同时，避免产生环境污染。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法。本发明方法不需要高温剥离，不产生废气，可最大程度降低对环境的危害，适用于生产尺寸更小更均匀的纳米级石墨烯薄片。
本发明上述所述的一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以层状石墨形成的电极为阳极，金属或石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为20-600A/m2；插层反应时间为2-5h；
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为300-800℃，热剥离时间为10s-2min，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层。
进一步地，上述技术方案步骤(a)中所述层状石墨可以为天然石墨，合成石墨，高定向热解石墨，石墨纤维，石墨纳米纤维，氧化石墨，氟化石墨，化学改性石墨中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案步骤(a)中所述金属电极的材料可以为铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金、镍中的任意一种，但不限于此。
进一步地，上述技术方案步骤(a)中所述羧酸为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸和己酸及其酸酐中的任一种，优选使用甲酸和乙酸，所述甲酸的浓度为10-20mol/L；乙酸的浓度为10-15mol/L。
进一步地，上述技术方案步骤(a)中所述施加电流的电流密度为50-400A/m2。
更进一步地，上述技术方案步骤(a)中所述电流密度优选为100-300A/m2。
进一步地，上述技术方案步骤(b)中所述热剥离的温度优选为400-600℃，热剥离时间优选为30-60秒。
更进一步地，上述技术方案步骤(b)和步骤(c)中所述纳米石墨烯薄片的平均厚度为10-30nm。
进一步地，上述技术方案步骤(c)中所述机械剪切剥离主要是是指采用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转刀片流体研磨或超声波中的任一方法进行剥离处理，但不限于此。
更进一步地，采用空气研磨进行剥离处理，空气磨的压力为0.7-0.85MPa，研磨时间为20-60min。
更进一步地，采用空气喷射研磨进行剥离处理工艺参数如下：喷射压力为0.1-0.6MPa，喷射时间为30-60min。
更进一步地，采用超声波进行剥离处理工艺参数如下：超声频率为20-90KHz，超声时间20-60min。
更进一步地，采用球磨进行剥离处理工艺参数如下：球磨的速度为100-900r/min，球磨时间为30-60min。
更进一步地，采用旋转刀片流体研磨进行剥离处理工艺参数如下：研磨转速为20000r/min，研磨时间为10-60min。
采用本发明上述电化学方法制得的超薄石墨烯纳米片，可应用于超级电容器电极材料。
石墨层间化合物，就是在插层剂的作用下，化学反应物质侵入石墨层间，并在层间与碳原子键合，形成一种并不破坏石墨层状结构的化合物(Graphiteintercalationcompounds，简称GICs)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的制备工艺不需要高温剥离，不产生废气，如NOx和SOx，不使用强酸，如硫酸等，最大程度地降低了对环境的危害，具有明显的环保效应；
(2)本发明利用特殊的插层剂对石墨进行多次重复插入和剥落，将石墨剥离成石墨烯，可以获得不同厚度的石墨薄片；采用本发明方法制得的石墨烯片相对于剥离前的石墨，几乎未对石墨片层进行任何破坏，保持了原石墨的电化学性能，且本发明方法制备石墨烯的产率高；
(3)对于同种石墨，采用本发明进行羧酸插层处理与采用常规硫酸插层石墨制备的NGPs相比，本发明制得的NGP厚度分布较窄；
(4)采用本发明方法制得的超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层，且尺寸更均匀，可用于高性能纳电子器件生产，特别是作为超级电容器电极材料使用；
(5)采用本发明的制备工艺能够形成更均匀剥离的GICs，适用于生产尺寸更小更均匀的纳米级石墨烯薄片，且本发明制备方法简单，易操作，且能耗低，对设备要求低、耗时短，更适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的电化学制备超薄石墨烯纳米片的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以天然石墨形成的电极为阳极，金属铂电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，所述羧酸为甲酸，所述甲酸的浓度为10mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为20A/m2；插层反应时间为2h。
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为300℃，热剥离时间为2min，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片，所述纳米石墨烯薄片的平均厚度为10-30nm；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片，所述纳米石墨烯薄片的平均厚度为10-30nm；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层，成品率为70％；
上述所述的机械剪切剥离主要采用空气研磨进行剥离处理，空气磨的压力为0.7MPa，研磨时间为60min。
本发明的电化学制备超薄石墨烯纳米片的工艺流程图如图1所示。
实施例2
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以石墨纳米纤维形成的电极为阳极，钛合金电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为甲酸，所述甲酸的浓度为20mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为600A/m2，插层反应时间为4h。
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为800℃，热剥离时间为10s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层，成品率为80％；
上述所述的机械剪切剥离主要采用超声波进行剥离处理，超声频率为90KHz，超声时间30min。
实施例3
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以氧化石墨形成的电极为阳极，石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为乙酸，所述乙酸的浓度为10mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为50A/m2，插层反应时间为5小时。
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为400℃，热剥离时间为60s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层，成品率为75％；
上述所述的机械剪切剥离主要采用球磨进行剥离处理，球磨的速度为600r/min，球磨时间为60min。
实施例4
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以氟化石墨形成的电极为阳极，金属铜电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为乙酸，所述乙酸的浓度为15mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为400A/m2，插层反应时间为3h；
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为600℃，热剥离时间为30s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层,成品率为74％；
上述所述的机械剪切剥离主要采用旋转刀片流体研磨进行剥离处理，研磨转速为20000r/min，研磨时间为30min。
实施例5
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以热解石墨形成的电极为阳极，金属镍电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为甲酸，所述甲酸的浓度为15mol/L在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为100A/m2，插层反应时间为3h；
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为500℃，热剥离时间为40s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层,成品率为80％；
上述所述的机械剪切剥离主要采用空气喷射研磨进行剥离处理，喷射压力为0.6MPa，喷射时间为50min。
实施例6
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以石墨纤维形成的电极为阳极，石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为乙酸，所述乙酸的浓度为12mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为400A/m2，插层反应时间为2小时。
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为600℃，热剥离时间为40s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层，成品率为78％；
上述所述的机械剪切剥离主要采用球磨进行剥离处理，球磨速度为900r/min，球磨时间为30min。
实施例7
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以石墨纤维形成的电极为阳极，石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为丙酸，所述丙酸浓度为10mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为300A/m2，插层反应时间为5h；
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为400℃，热剥离时间为60s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层,成品率为76％；
上述所述的机械剪切剥离主要采用超声波进行剥离处理，超声频率为20KHz，超声时间60min。
实施例8
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以石墨纤维形成的电极为阳极，石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为丁酸，所述丁酸浓度为15mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为250A/m2，插层反应时间为3h；
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为400℃，热剥离时间为60s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层,成品率为74％。
上述所述的机械剪切剥离主要采用超声波进行剥离处理，超声频率为30KHz，超声时间40min。
实施例9
一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，具体包括如下步骤：
(a)以石墨纤维形成的电极为阳极，石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，其中羧酸为丁酸酐，所述丁酸酐浓度为12mol/L，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为200A/m2，插层反应时间为4h；
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为400℃，热剥离时间为90s，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层,成品率为76％。
上述所述的机械剪切剥离主要采用空气研磨进行剥离处理，空气磨的压力为0.85MPa，研磨时间为30min。
Claims (10)
1.一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(a)以层状石墨形成的电极为阳极，金属或石墨电极为阴极，以含羧酸的液相体系作为电解液和插层源，在所述阳极和阴极之间施加一定电流，进行电化学反应，形成羧酸插层石墨化合物，其中，所述施加电流的电流密度为20-600A/m2；插层反应时间为2-5h；
(b)将步骤(a)形成的羧酸插层石墨化合物加热，进行热剥离，所述热剥离温度为300-800℃，热剥离时间为10s-2min，形成剥离石墨片和少量纳米石墨烯薄片；
(c)将部分步骤(b)形成的剥离石墨片进行机械剪切剥离，形成纳米石墨烯薄片；
(d)收集步骤(b)和步骤(c)形成的剥离石墨片和纳米石墨烯薄片，并将其作为阳极材料，重复步骤(a)，再次进行电化学插层处理；
(e)依次重复步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)，直至全部形成本发明所述的超薄石墨烯纳米片，其中：所述超薄石墨烯纳米片的平均厚度不超过2nm或层数不超过5层。
2.根据权利要求1所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：步骤(a)中所述羧酸为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸和己酸及其酸酐中的任一种。
3.根据权利要求2所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：所述甲酸的浓度为10-20mol/L，乙酸的浓度为10-15mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：步骤(a)中所述施加电流的电流密度为50-400A/m2。
5.根据权利要求4所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：步骤(a)中所述电流密度为100-300A/m2。
6.根据权利要求1所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：步骤(b)中所述热剥离的温度为400-600℃，热剥离时间为30-60秒。
7.根据权利要求1所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：步骤(b)和步骤(c)中所述纳米石墨烯薄片的平均厚度为10-30nm。
8.根据权利要求1所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：步骤(c)中所述机械剪切剥离主要是是指采用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转刀片流体研磨或超声波中的任一方法进行剥离处理。
9.根据权利要求1所述的电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法，其特征在于：步骤(a)中所述层状石墨可以为天然石墨，合成石墨，高定向热解石墨，石墨纤维，石墨纳米纤维，氧化石墨，氟化石墨，化学改性石墨中的任一种或几种；所述金属电极的材料为铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金、镍中的任意一种。
10.一种利用权利要求1或2所述的电化学方法制得的超薄石墨烯纳米片的应用，其特征在于：所述超薄石墨烯纳米片可应用超级电容器电极材料。
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