CN110386597A - 规模化生产薄层石墨烯设备及规模化生产薄层石墨烯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及规模化生产薄层石墨烯设备及方法。设备包括气流研磨系统、超临界剥离系统和分级系统。方法包括：(1)气流研磨的步骤：将石墨进行气流研磨，得到功能化粗产品；其中，气流研磨的工艺条件为：压力0.5‑1MPa，气体流量500‑5000m³/h，研磨时间10min‑24h，分级机转速1000‑20000rpm；(2)超临界剥离的步骤：将步骤(1)制得的功能化粗产品在超临界状态下进行剥离，得到粗石墨烯；(3)分级的步骤：对步骤(2)制得的粗石墨烯进行分级，得到薄层石墨烯。本发明提供的这一方法可规模化生产薄层功能化石墨烯，成本较低，生产效率高，商业化程度高。

Description

规模化生产薄层石墨烯设备及规模化生产薄层石墨烯方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及规模化生产薄层石墨烯设备及规模化生产薄层石墨烯方法。

背景技术

石墨烯是一种单层碳原子采用sp²杂化得到的二维(2D)原子晶体，由Geim和Novoselov等在2004年发现，他们也因此获得2010诺贝尔物理学奖。从那之后，石墨烯成为材料科学、物理化领域冉冉升起的新星。具从那之后，石墨烯成为材料科学、物理化领域冉升起的新星。具从那之后，石墨烯具有许多超越现其他材料的性能，例如超大的比表面积、极快的电子迁移率、高超模高强、超高的热导率、超低的可见光吸光度、可承受极高的电流、任何气体不可渗透、化学修饰便捷。石墨烯如此优异的性能使其在物理学、光学、材料学、新能源、电子信息、计算机、航空航天等领域得到了长足的发展。但这些应用的实现都取决于高质量石墨烯的低成本、规模化制备。

低成本、规模化生产高质量石墨烯极为重要。因此，如何使石墨烯剥离并不重聚，保持寡层高纯度粉料，相当关键。由于石墨烯片层之间的强大的π-π键吸引力，生产得到的石墨烯粉末自身很容易发生层层堆叠，使得原本已分离的片层又重新团聚。于是，石墨烯与材料或者基体复合时，不但难以分散，而且由于石墨烯本身的惰性，使得其与其他材料间的相互作用弱，难以发挥石墨烯独特的优势。

如今，制备石墨烯主要可分为两种方式，“自下而上(Bottom-Up)”以及“自上而下(Top-Down)”。“自下而上”的方式是指由含碳化合物通过催化等过程在基体上生长石墨烯。目前主要有化学汽相沉积(CVD)、外延生长法等。这种“自下而上”的方法可以制备高质量、大片层的石墨烯，因其生产条件较为苛刻，成本高，难以实现工业化、规模化。“自上而下”制备石墨烯是指以石墨为原料，通过物理手段(机械力、超声波、热应力、微波等)或化学方法(分子、离子、原子基团等插层)破坏石墨层间的范德华作用力将石墨片层分开，从而得到石墨烯。因此，这类方法还可细分为化学插层法(氧化还原法等)和机械剥离法(超声剥离、研磨剥离、超临界流体剥离、气流剥离等)。氧化还原法操作简单，可大量生产，但制备的石墨烯含有大量的含氧官能团，导电性等性能差，即使还原之后石墨烯也含有大量缺陷；再者氧化还原法生产过程中会加入大量的插层剂、氧化剂、还原剂等外来物种，难以去除，因此限制了其工业化进程。于是，机械剥离法得到了广泛的关注，特别是可以规模化制备薄层石墨烯的研磨剥离和超临界流体剥离。

气流研磨剥离法在近些年得到了广泛的关注，剥离得到的石墨烯被广泛应用于催化剂、锂电池、太阳能电池等能源领域。研磨剥离法是利用碰撞、剪切作用剥离石墨来制备石墨烯。研磨过程中，石墨会受到剪切和垂直撞击两种作用，剪切作用力可以是石墨剥离，这是制备大尺寸石墨烯的理想机械力。垂直撞击作用则会将石墨碎化成小颗粒，这可以促进石墨剥离，但不利于生产大面积石墨烯，而且还可能形成非晶碳，影响石墨烯产品整体性能。

超临界流体剥离法是采用分散剂(例如二硝基苯酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等等)，超临界流体(例如二氧化碳、水、氮气等)，和清洗剂(例如乙醇、甲醇等)，在其临界状态下，通过温度、压力等调节临界状态下溶剂的粘度、密度、扩散系数等性质，利用其高分散性和强渗透能力对石墨进行插层，一段时间后快速泄压，石墨层间溶剂则快速膨胀，扩大层间距离，达到剥离石墨得到石墨烯。超临界流体剥离法效率高，可规模化生产，所得石墨烯也具有高导电性。此外灵活性强，可加入不同添加剂得到不同产品，但超临界流体剥离法所得石墨烯层数不一，不能完全剥离，薄层石墨烯较少。也同样存在石墨烯产品自身容易堆叠、团聚，在使用过程中难以分散等问题。

因此，需要新的方法和设备来规模化生产薄层功能化石墨烯，特别是降低成本和提高效率，实现商业化。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明要解决的是：提供一种新的、成本低的、效率高的、商业化程度高的石墨烯生产技术。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

规模化生产薄层石墨烯设备，包括：

气流研磨系统，用于对石墨进行研磨；

超临界剥离系统，用于对研磨后的石墨在超临界状态下进行剥离而得到粗石墨烯；和

分级系统，用于对粗石墨烯进行分级而得到符合层数要求的薄层石墨烯。

优选地，所述气流研磨系统包括气流研磨机和用于向气流研磨机内打入压缩气体的压缩气源设备；其中，所述压缩气源设备包括：

储气装置；

气体压缩装置，用于对储气装置内的气体进行压缩并输送至气流研磨机；和

气流量控制装置，用于控制输送至气流研磨机内的气体流量。

优选地，所述超临界剥离系统包括部带有搅拌装置的耐高压反应装置、减压容器、气体介质输送装置、液体介质输送装置、温度检测装置和压力检测装置；

所述气体介质输送装置用于对气体进行压缩、加热并将压缩和加热后的气体打入所述耐高压反应装置内；

所述液体介质输送装置用于对液体进行压缩并将压缩后的液体打入所述耐高压反应装置内；

所述耐高压反应装置用于将经所述气流研磨系统研磨后的石墨在气体介质和液体介质的超临界状态下进行搅拌；

所述减压容器用于对搅拌结束后的所述耐高压反应装置进行泄压；

所述温度检测装置用于检测所述耐高压反应装置内部的温度；

所述压力检测装置用于检测所述耐高压反应装置内部的压力。

优选地，所述分级系统包括多个旋风分离器，多个旋风分离器依次连通。

规模化生产薄层石墨烯方法，包括如下步骤：

(1)气流研磨的步骤：将石墨进行气流研磨，得到功能化粗产品；其中，气流研磨的工艺条件为：压力0.5-1MPa，气体流量500-5000m³/h，研磨时间10min-24h，分级机转速1000-20000rpm；

(2)超临界剥离的步骤：将步骤(1)制得的功能化粗产品在超临界状态下进行剥离，得到粗石墨烯；

(3)分级的步骤：对步骤(2)制得的粗石墨烯进行分级，得到薄层石墨烯。

优选地，所述气流研磨的步骤包括：将石墨加入到气流研磨机中，再打入压缩气体，使石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨。

优选地，所述石墨为天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、热裂解石墨中的任一种或多种，优选为天然石墨；和/或

所述压缩气体为空气、二氧化碳、惰性气体中的任一种或多种，优选地，所述压缩空气的压力为0.5-1MPa。

优选地，所述超临界剥离的步骤包括：将步骤(1)制得的功能化粗产品引入到耐高压反应装置中，通入预先加热的介质，通过调节耐高压反应装置的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度；

待到预定压力值时，使介质进入超临界状态，进行搅拌后打开减压阀使物料进入减压容器，使压力降低至常压或更低压力，得到粗石墨烯；

优选地，在打开减压阀之前，将减压容器内的压力调节为0.01-0.1MPa，并且在物料减压完成后，再将压力调节为常压；

优选地，将所述减压容器内的温度维持在液体介质的沸点以上。

优选地，所述介质包含气体介质和液体介质；

所述气体介质包含二氧化碳、氨气、丁烷和丁烯混合物、氮气、六氟化硫中的任一种或多种；

所述液体介质包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、二硝基苯酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种；

优选地，所述液体介质在所述气体介质中的质量百分含量x_液的取值为：0＜x_液≤10％。

优选地，所述分级的步骤包括：使用多级旋风分离器对步骤(2)制得的粗石墨烯进行多次分级，得到符合层数要求的薄层石墨烯；

优选地，使用3～5级旋风分离器进行所述分级；

更优选地，将第1级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行气流研磨；和将第2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行超临界剥离；

优选地，在分级过程中，对所述旋风分离器进行加热以使所述旋风分离器的温度维持在液体介质的沸点以上。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明提供的生产方法以气流研磨的方式将石墨粉碎成微米级粗产物，该粗产物为微米级非寡层石墨烯，最大程度发挥石墨烯的本征性能，这是由于气流研磨在研磨过程中只是用压缩空气，而不会像氧化还原法等方法那样破坏石墨烯本体产生缺陷。另外，本发明还对气流研磨的工艺条件进行了优化，限制粉碎压力、气体流量、分级机转速和研磨时间，从而不使石墨本体出现缺陷，也避免了研磨剥离时间长，效率低，排出污染物，产生非晶相，有利于超临界状态下的分散与插层。

本发明提供的生产方法利用超临界流体剥离法制备时间短，无污染，工艺简单等优点，剥离功能化粗产品；在剥离过程中通过调节反应装置的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学性质，匹配粗产物的种类、临界压力、临界温度，利于非寡层粗产品的分散以及超临界流体的对石墨的插层，从而更好地剥离石墨得到更优质的高纯度石墨烯。本发明还对剥离阶段的介质进行了优化，使得剥离效果更好。

本发明提供的生产方法不但创新性地将气流研磨剥离法和超临界流体法的有机结合，而且还考虑到了存在对石墨剥离不完全的情况，因此通过分级装置对石墨烯粗产品进行分级，不但可以将石墨和石墨烯分离，还可得到不同层数和不同大小的功能化石墨烯，应用于不同领域。当然，最有益的是可在适当的分级位置得到最优异的薄层石墨烯。

本发明的设备结合生产方法可规模化生产薄层功能化石墨烯，成本较低，生产效率高，商业化程度高。

附图说明

图1是本发明提供的规模化生产薄层石墨烯设备的结构示意图。

图中：

11：气流研磨机；12：储气装置；13：气体压缩装置；14：气流量控制装置；

21：耐高压反应装置；22：减压容器；23：液体存储罐；24：第一离心压缩泵；25：液体流量控制阀；26：气体存储罐；27：第二离心压缩泵；28：换热器；29：流量控制阀；

31：旋风分离器；32：产品收集罐；

41：离心泵；42：冷凝器；43：溶剂收集罐。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种规模化生产薄层石墨烯设备。下面参考图1对该设备的结构进行详细说明。

本发明提供的这一设备包括气流研磨系统、超临界剥离系统和分级系统。所述气流研磨系统用于对石墨进行研磨。所述超临界剥离系统用于对研磨后的石墨在超临界状态下进行剥离而得到粗石墨烯。所述分级系统用于对粗石墨烯进行分级而得到符合层数要求的薄层石墨烯。

具体地，所述气流研磨系统包括气流研磨机11和用于向气流研磨机11内打入压缩气体的压缩气源设备，所述气流研磨机11内部有分级机，按照标准设定好分级机的级别，在研磨的过程中没达到级别的不能进入到下一工序，再继续研磨。其中，所述压缩气源设备包括：储气装置12；气体压缩装置13，用于对储气装置12内的气体进行压缩并输送至气流研磨机11；和气流量控制装置14，用于控制输送至气流研磨机11内的气体流量。

在生产时，将原料石墨加入到气流研磨机11中，再利用压缩气源设备高速打入压缩气体，使气流研磨机11内的石墨流态化，并互相碰撞，研磨一段时间后，得到功能化粗产品。石墨包括但不限于天然石墨，人工石墨，膨胀石墨，热裂解石墨等，优选选用天然石墨，可降低生产成本。打入的压缩气体包括但不限于空气、二氧化碳、氮气等惰性气体。发明人经过研究发现，将石墨进行气流研磨时的最优的工艺条件为：粉碎压力在0.5-1MPa之间，输入气流研磨机11内的气体流量为500-5000m³/h，研磨时间为10min-24h，分级机转速为1000-20000rpm。在上述粉碎压力、气体流量、分级机转速和研磨时间的条件下进气气流研磨，研磨得到的粗产品的粒度接近2微米，但又不会使石墨出现团聚现象。气流研磨机11须保证一定的耐压、耐磨性，其运行方式包括但不限于流化床、螺旋式，优选为流化床式气流研磨机，可以将其运行参数，如粉碎压力、研磨时间和分级机转速，设置在适宜的条件下。本发明可以借助气体压缩装置13将储气装置12内的气体压缩至所需压力然后打入气流研磨机11内，可以借助气流量控制装置14控制打入气流研磨机11内的气体流量在适宜范围内。更为具体地，所述储气装置12可以为压缩气罐，所述气体压缩装置13可以为离心压缩泵，所述气流量控制装置14可以为流量控制阀。

具体地，所述超临界剥离系统包括部带有搅拌装置的耐高压反应装置21、减压容器22、气体介质输送装置、液体介质输送装置、温度检测装置和压力检测装置。所述气体介质输送装置用于对气体进行压缩、加热并将压缩和加热后的气体介质打入所述耐高压反应装置21内。所述液体介质输送装置用于对液体进行压缩并将压缩后的液体介质打入所述耐高压反应装置21内。所述耐高压反应装置21用于将经所述气流研磨系统研磨后的石墨在气体介质和液体介质的超临界状态下进行搅拌。所述减压容器22用于对搅拌结束后的所述耐高压反应装置21进行泄压。所述温度检测装置用于检测所述耐高压反应装置21内部的温度。所述压力检测装置用于检测所述耐高压反应装置21内部的压力。所述耐高压反应装置21可以为耐高压反应釜。所述减压容器22可以为减压釜。所述液体介质输送装置包括用于存放液体介质的液体存储罐23、用于对液体介质加压并提供输送动力的第一离心压缩泵24、用于控制输送至所述耐耐压反应装置内的液体流量的液体流量控制阀25。所述气体介质输送装置包括存储气体介质的气体存储罐26、用于对气体介质进行压缩并提供输送动力的第二离心压缩泵27、用于对气体介质进行加热的换热器28、用于控制输送至所述耐高压反应装置21内的气体流量的流量控制阀29。

在生产时，将经气流研磨得到的粗产品引入到耐高压反应装置21(如耐高压反应釜)中，通入预先加热的一种或多种混合介质(包含气体介质和液体介质)，待到预定压力值时，使介质进入超临界状态。搅拌一段时间后，打开减压阀使物料进入减压容器22，使压力短时间内降低至常压，甚至更低压力。超临界介质发生膨胀，释放能量克服石墨层间范德华作用力，得到粗石墨烯。介质包含气体介质和液体介质。气体介质包含二氧化碳、氨气、丁烷和丁烯混合物、氮气、六氟化硫中的任一种或多种。液体介质包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、二硝基苯酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种。液体介质在气体介质中的质量百分含量x_液的取值优选为：0＜x_液≤10％。当使用二氧化碳作为气体介质时，由于二氧化碳的临界参数(304.5K，7.3MPa)低，可降低能耗，延长耐高压反应釜寿命，从而降低成本，因此优选地在二氧化碳中加入0(不为0)～10％(质量比)的水、丁烷和丁烯混合物、甲醇、乙醇、异丙醇、氨气、氮气、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六氟化硫中的任一种或多种介质。可调节耐高压反应装置21(如耐高压反应釜)的温度或压力，或其他介质的加入量，来改变超临界流体的物理化学性质，匹配粗产品的种类、临界压力、临界温度，更利于粗产品的分散以及超临界流体的对石墨的插层。减压容器22中的压力可在打开减压阀之前，抽出一定量的气体，使其压力为0.01-0.1MPa。在物料减压完成后，使其压力转为常压，温度宜维持在其他介质的沸点以上。

具体地，所述分级系统包括多个旋风分离器31，多个旋风分离器31依次连通，可以将分级得到的薄层石墨烯收集至产品收集罐32中备用。为分离不同层数和不同大小的石墨烯，采用旋风分离器对粗石墨烯进行分级。本发明提供的这一设采用多级旋风分离器对粗石墨烯进行多次分级，从而得到不同层数和不同大小的功能化石墨烯，可应用于不同领域，可在适当的分级位置得到最优异的薄层功能化石墨烯。优选地，本发明提供的这一设备在旋风分离器外层含有加热嵌套，使温度维持在其他介质的沸点以上。

旋风分离器的数量优选为3-5个，即使用3-5级旋风分离器进行多级分离。为了提高生产效率，还可以加入循环生产线：将第1级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯引入到所述气流研磨系统(具体为气流研磨系统中的气流研磨装置，如气流研磨机)中进行气流研磨；和将第2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯引入到超临界剥离系统(具体为耐高压反应装置，如耐高压反应釜)中进行超临界剥离。

另外，还可以将最后一级旋风分离器分离出来的介质进行回收，即本发明提供的这一设备中还包含介质回收系统；所述介质回收系统包含离心泵41和冷凝器42，所述离心泵41为动力装置，经过冷凝器2后的介质实现气液分离，气体介质可以输送至气体存储罐26，液体介质可以输送至溶剂收集罐43存储备用。

最全面地，本发明提供的这一设备包括：

气流研磨系统，用于对石墨进行研磨；超临界剥离系统，用于对研磨后的石墨在超临界状态下进行剥离而得到粗石墨烯；分级系统，用于对粗石墨烯进行分级而得到符合层数要求的薄层石墨烯；

所述气流研磨系统包括气流研磨机11和用于向气流研磨机11内打入压缩气体的压缩气源设备；所述压缩气源设备包括：储气装置12；气体压缩装置13，用于对储气装置12内的气体进行压缩并输送至气流研磨机11；气流量控制装置14，用于控制输送至气流研磨机11内的气体流量；所述气流研磨机11为流化床式气流研磨机；所述储气装置12为压缩气罐；所述气体压缩装置13为离心压缩泵；所述气流量控制装置14为流量控制阀；

所述超临界剥离系统包括部带有搅拌装置的耐高压反应装置21、减压容器22、气体介质输送装置、液体介质输送装置、温度检测装置和压力检测装置；所述气体介质输送装置用于对气体进行压缩、加热并将压缩和加热后的气体打入所述耐高压反应装置21内；所述液体介质输送装置用于对液体进行压缩并将压缩后的液体打入所述耐高压反应装置21内；所述耐高压反应装置21用于将经所述气流研磨系统研磨后的石墨在气体介质和液体介质的超临界状态下进行搅拌；所述减压容器22用于对搅拌结束后的所述耐高压反应装置21进行泄压；所述温度检测装置用于检测所述耐高压反应装置21内部的温度；所述压力检测装置用于检测所述耐高压反应装置21内部的压力；所述耐高压反应装置21为耐高压反应釜；所述减压容器22为减压釜；所述液体介质输送装置包括用于存放液体介质的液体存储罐23、用于对液体介质加压并提供输送动力的第一离心压缩泵24、用于控制输送至所述耐耐压反应装置内的液体流量的液体流量控制阀25；所述气体介质输送装置包括存储气体介质的气体存储罐26、用于对气体介质进行压缩并提供输送动力的第二离心压缩泵27、用于对气体介质进行加热的换热器28、用于控制输送至所述耐高压反应装置21内的气体流量的流量控制阀29；

所述分级系统包括多个旋风分离器31，多个旋风分离器31依次连通；所述旋风分离器31的数目为3至5；第一级的旋风分离器31收集的高层厚石墨或石墨烯被引入到所述气流研磨系统中研磨；第二级的旋风分离器31收集的高层厚石墨或石墨烯被引入到所述超临界剥离系统中剥离；所述旋风分离器31的外层设置有加热嵌套。

在上述基础上，还可以对设备做出如下一处或多处的改进：

增加用于对石墨进行烘干的烘干系统；

增加对最后一级旋风分离器分离出来的介质进行回收的介质回收系统；所述介质回收系统包含离心泵41和冷凝器42，所述离心泵41为动力装置，经过冷凝器2后的介质实现气液分离，气体介质可以输送至气体存储罐26，液体介质可以输送至溶剂收集罐43存储备用。

本发明在第二方面提供了一种规模化生产薄层石墨烯方法，可以采用本发明提供的上述设备进行生产。具体地，该方法包括如下步骤：

(1)气流研磨的步骤：将石墨进行气流研磨，得到功能化粗产品；其中，气流研磨的工艺条件为：压力0.5-1MPa(可以为0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa)，气体流量500-5000m³/h(可以为500m³/h、600m³/h、700m³/h、800m³/h、900m³/h、1000m³/h、1100m³/h、1200m³/h、1300m³/h、1400m³/h、1500m³/h、1600m³/h、1700m³/h、1800m³/h、1900m³/h、2000m³/h、2100m³/h、2200m³/h、2300m³/h、2400m³/h、2500m³/h、2600m³/h、2700m³/h、2800m³/h、2900m³/h、3000m³/h、3100m³/h、3200m³/h、3300m³/h、3400m³/h、3500m³/h、3600m³/h、3700m³/h、3800m³/h、3900m³/h、4000m³/h、4100m³/h、4200m³/h、4300m³/h、4400m³/h、4500m³/h、4600m³/h、4700m³/h、4800m³/h、4900m³/h、5000m³/h)，研磨时间10min-24h(可以为10min、30min、50min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h)，分级机转速1000-20000rpm(可以为1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm)；

(2)超临界剥离的步骤：将步骤(1)制得的功能化粗产品在超临界状态下进行剥离，得到粗石墨烯；

(3)分级的步骤：对步骤(2)制得的粗石墨烯进行分级，得到薄层石墨烯。

本发明提供的生产方法以气流研磨的方式将石墨粉碎成微米级粗产物，该粗产物为微米级非寡层石墨烯，最大程度发挥石墨烯的本征性能，这是由于气流研磨在研磨过程中只是用压缩空气，而不会像氧化还原法等方法那样破坏石墨烯本体产生缺陷。另外，本发明还对气流研磨的工艺条件进行了优化，限制粉碎压力、气体流量、分级机转速和研磨时间，从而不使石墨本体出现缺陷，也避免了研磨剥离时间长，效率低，排出污染物，产生非晶相，有利于超临界状态下的分散与插层，在本发明提供的工艺条件下研磨得到的粗产品的粒度接近2微米，但又不会使石墨出现团聚现象。

本发明提供的生产方法不但创新性地将气流研磨剥离法和超临界流体法的有机结合，而且还考虑到了存在对石墨剥离不完全的情况，因此通过分级装置对石墨烯粗产品进行分级，不但可以将石墨和石墨烯分离，还可得到不同层数和不同大小的功能化石墨烯，应用于不同领域。当然，最有益的是可在适当的分级位置得到最优异的薄层石墨烯。

在一些优选的实施方式中，所述气流研磨的步骤包括：将石墨加入到气流研磨机中，再打入压缩气体，使石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨。所述石墨可以为天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、热裂解石墨中的任一种或多种，优选为天然石墨，可降低生产成本。所述压缩气体为可以空气、二氧化碳、惰性气体(如氮气、氩气)中的任一种或多种，优选地，所述压缩空气的压力为0.5-1MPa，例如，可以为0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa。

在一些优选的实施方式中，所述超临界剥离的步骤包括：将步骤(1)制得的功能化粗产品引入到耐高压反应装置中，通入预先加热的介质，通过调节耐高压反应装置的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度，利于非寡层粗产品的分散以及超临界流体的对石墨的插层，从而更好地剥离石墨得到更优质的高纯度石墨烯；待到预定压力值时，使介质进入超临界状态，进行搅拌后打开减压阀使物料进入减压容器，使压力降低至常压或更低压力，超临界介质发生膨胀，释放能量克服石墨层间范德华作用力，得到粗石墨烯。优选地，在打开减压阀之前，将减压容器内的压力调节为0.01-0.1MPa，并且在物料减压完成后，再将压力调节为常压；优选地，将所述减压容器内的温度维持在液体介质的沸点以上。

本发明对该阶段所用的介质进行了优化，所述介质包含气体介质和液体介质；所述气体介质包含二氧化碳、氨气、丁烷和丁烯混合物、氮气、六氟化硫中的任一种或多种；所述液体介质包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、二硝基苯酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种。更优选地，优选地，所述液体介质在所述气体介质中的质量百分含量x_液的取值为：0＜x_液≤10％。

在一些优选的实施方式中，所述分级的步骤包括：使用多级旋风分离器对步骤(2)制得的粗石墨烯进行多次分级，得到符合层数要求的薄层石墨烯；优选地，使用3～5级旋风分离器进行所述分级；更优选地，将第1级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行气流研磨；和将第2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行超临界剥离；优选地，在分级过程中，对所述旋风分离器进行加热以使所述旋风分离器的温度维持在液体介质的沸点以上。

最全面地，本发明提供的生产方法包括如下步骤：

(1)气流研磨的步骤：将石墨加入到气流研磨机中，再打入压缩气体，使石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨；所述石墨为天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、热裂解石墨中的任一种或多种，优选为天然石墨；所述压缩气体为空气、二氧化碳、惰性气体中的任一种或多种，优选地，所述压缩空气的压力为0.5-1MPa；气流研磨的工艺条件为：压力0.5-1MPa，气体流量500-5000m³/h，研磨时间10min-24h，分级机转速1000-20000rpm。

(2)超临界剥离的步骤：将步骤(1)制得的功能化粗产品引入到耐高压反应装置中，通入预先加热的介质，通过调节耐高压反应装置的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度；待到预定压力值时，使介质进入超临界状态，进行搅拌后打开减压阀使物料进入减压容器，使压力降低至常压或更低压力，得到粗石墨烯；在打开减压阀之前，将减压容器内的压力调节为0.01-0.1MPa，并且在物料减压完成后，再将压力调节为常压；将所述减压容器内的温度维持在液体介质的沸点以上。所述介质包含气体介质和液体介质；所述气体介质包含二氧化碳、氨气、丁烷和丁烯混合物、氮气、六氟化硫中的任一种或多种；所述液体介质包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、二硝基苯酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种；所述液体介质在所述气体介质中的质量百分含量x_液的取值为：0＜x_液≤10％。

(3)分级的步骤：使用3～5级旋风分离器对步骤(2)制得的粗石墨烯进行多次分级，得到符合层数要求的薄层石墨烯；，将第1级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行气流研磨；和将第2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行超临界剥离；在分级过程中，对所述旋风分离器进行加热以使所述旋风分离器的温度维持在液体介质的沸点以上。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

本实施例提供了一种规模化生产薄层石墨烯设备，参考图1，设备包括：

气流研磨系统，用于对石墨进行研磨；超临界剥离系统，用于对研磨后的石墨在超临界状态下进行剥离而得到粗石墨烯；分级系统，用于对粗石墨烯进行分级而得到符合层数要求的薄层石墨烯；

所述气流研磨系统包括气流研磨机11和用于向气流研磨机11内打入压缩气体的压缩气源设备；所述压缩气源设备包括：储气装置12；气体压缩装置13，用于对储气装置12内的气体进行压缩并输送至气流研磨机11；气流量控制装置14，用于控制输送至气流研磨机11内的气体流量；所述气流研磨机11为流化床式气流研磨机；所述储气装置12为压缩气罐；所述气体压缩装置13为离心压缩泵；所述气流量控制装置14为流量控制阀；

所述超临界剥离系统包括部带有搅拌装置的耐高压反应装置21、减压容器22、气体介质输送装置、液体介质输送装置、温度检测装置和压力检测装置；所述气体介质输送装置用于对气体进行压缩、加热并将压缩和加热后的气体打入所述耐高压反应装置21内；所述液体介质输送装置用于对液体进行压缩并将压缩后的液体打入所述耐高压反应装置21内；所述耐高压反应装置21用于将经所述气流研磨系统研磨后的石墨在气体介质和液体介质的超临界状态下进行搅拌；所述减压容器22用于对搅拌结束后的所述耐高压反应装置21进行泄压；所述温度检测装置用于检测所述耐高压反应装置21内部的温度；所述压力检测装置用于检测所述耐高压反应装置21内部的压力；所述耐高压反应装置21为耐高压反应釜；所述减压容器22为减压釜；所述液体介质输送装置包括用于存放液体介质的液体存储罐23、用于对液体介质加压并提供输送动力的第一离心压缩泵24、用于控制输送至所述耐耐压反应装置内的液体流量的液体流量控制阀25；所述气体介质输送装置包括存储气体介质的气体存储罐26、用于对气体介质进行压缩并提供输送动力的第二离心压缩泵27、用于对气体介质进行加热的换热器28、用于控制输送至所述耐高压反应装置21内的气体流量的流量控制阀29；

所述分级系统包括多个旋风分离器31，多个旋风分离器31依次连通；所述旋风分离器31的数目为3至5；第一级的旋风分离器31收集的高层厚石墨或石墨烯被引入到所述气流研磨系统中研磨；第二级的旋风分离器31收集的高层厚石墨或石墨烯被引入到所述超临界剥离系统中剥离；所述旋风分离器31的外层设置有加热嵌套；

所述设备还包括用于对石墨进行烘干的烘干系统；

所述设备还包括对最后一级旋风分离器分离出来的介质进行回收的介质回收系统；所述介质回收系统包含离心泵41和冷凝器42，所述离心泵41为动力装置，经过冷凝器2后的介质实现气液分离，气体介质可以输送至气体存储罐26，液体介质可以输送至溶剂收集罐43存储备用。

实施例2

本实施例提供了一种规模化生产薄层石墨烯的方法，该方法利用实施例1提供的设备进行，具体包括如下步骤：

S1、将天然石墨加入到气流研磨机中，再打入压缩空气，其压力为0.8MPa，使天然石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨，气流研磨的工艺条件为：压力0.8MPa，气体流量3000m³/h，研磨时间16h，分级机转速10000rpm，研磨结束后得到功能化粗产品，该粗产品为微米级非寡层石墨烯，粒度接近2微米，分散均匀，不易团聚。

S2、超临界剥离的步骤：将步骤(1)制得的功能化粗产品引入到耐高压反应釜中，通入预先加热的介质，通过调节耐高压反应装置的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度；待到预定压力值时，使介质进入超临界状态，进行搅拌后打开减压阀使物料进入减压容器，使压力降低至常压或更低压力，得到粗石墨烯；在打开减压阀之前，将减压容器内的压力调节为0.06MPa，并且在物料减压完成后，再将压力调节为常压；将所述减压容器内的温度维持在液体介质的沸点以上。

S3、分级的步骤：使用4级旋风分离器对步骤(2)制得的粗石墨烯进行4次分级，得到层数为1-5层的薄层石墨烯，粒度不超过2微米；将第1级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行气流研磨；和将第2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行超临界剥离；在分级过程中，对所述旋风分离器进行加热以使所述旋风分离器的温度维持在液体介质的沸点以上。

实施例3

本实施例提供了一种规模化生产薄层石墨烯的方法，该方法利用实施例1提供的设备进行，步骤同实施例2基本上相同，不同之处在于：

在S1中，将膨胀石墨加入到气流研磨机中，再打入压缩二氧化碳，其压力为0.5MPa，使膨胀石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨，气流研磨的工艺条件为：压力0.5MPa，气体流量500m³/h，研磨时间10min，分级机转速1000rpm，研磨结束后得到功能化粗产品。

在S3中，使用5级旋风分离器进行5次分级。

得到的产品为层数为1-5层的薄层石墨烯，粒度不超过2微米。

实施例4

本实施例提供了一种规模化生产薄层石墨烯的方法，该方法利用实施例1提供的设备进行，步骤同实施例2基本上相同，不同之处在于：

在S1中，将天然石墨加入到气流研磨机中，再打入压缩氮气，其压力为1MPa，使天然石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨，气流研磨的工艺条件为：压力1MPa，气体流量5000m³/h，研磨时间24h，分级机转速20000rpm，研磨结束后得到功能化粗产品。

在S3中，使用3级旋风分离器进行3次分级。

得到的产品为层数为1-5层的薄层石墨烯，粒度不超过2微米。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.规模化生产薄层石墨烯设备，其特征在于，包括：

气流研磨系统，用于对石墨进行研磨；

超临界剥离系统，用于对研磨后的石墨在超临界状态下进行剥离而得到粗石墨烯；和

分级系统，用于对粗石墨烯进行分级而得到符合层数要求的薄层石墨烯。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，

所述气流研磨系统包括气流研磨机和用于向气流研磨机内打入压缩气体的压缩气源设备；其中，所述压缩气源设备包括：

储气装置；

气体压缩装置，用于对储气装置内的气体进行压缩并输送至气流研磨机；和

气流量控制装置，用于控制输送至气流研磨机内的气体流量。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，

所述超临界剥离系统包括部带有搅拌装置的耐高压反应装置、减压容器、气体介质输送装置、液体介质输送装置、温度检测装置和压力检测装置；

所述气体介质输送装置用于对气体进行压缩、加热并将压缩和加热后的气体打入所述耐高压反应装置内；

所述液体介质输送装置用于对液体进行压缩并将压缩后的液体打入所述耐高压反应装置内；

所述耐高压反应装置用于将经所述气流研磨系统研磨后的石墨在气体介质和液体介质的超临界状态下进行搅拌；

所述减压容器用于对搅拌结束后的所述耐高压反应装置进行泄压；

所述温度检测装置用于检测所述耐高压反应装置内部的温度；

所述压力检测装置用于检测所述耐高压反应装置内部的压力。

4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，

所述分级系统包括多个旋风分离器，多个旋风分离器依次连通。

5.规模化生产薄层石墨烯方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)气流研磨的步骤：将石墨进行气流研磨，得到功能化粗产品；其中，气流研磨的工艺条件为：压力0.5-1MPa，气体流量500-5000m³/h，研磨时间10min-24h，分级机转速1000-20000rpm；

(2)超临界剥离的步骤：将步骤(1)制得的功能化粗产品在超临界状态下进行剥离，得到粗石墨烯；

(3)分级的步骤：对步骤(2)制得的粗石墨烯进行分级，得到薄层石墨烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述气流研磨的步骤包括：将石墨加入到气流研磨机中，再打入压缩气体，使石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

所述石墨为天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、热裂解石墨中的任一种或多种，优选为天然石墨；和/或

所述压缩气体为空气、二氧化碳、惰性气体中的任一种或多种，优选地，所述压缩空气的压力为0.5-1MPa。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述超临界剥离的步骤包括：将步骤(1)制得的功能化粗产品引入到耐高压反应装置中，通入预先加热的介质，通过调节耐高压反应装置的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度；

待到预定压力值时，使介质进入超临界状态，进行搅拌后打开减压阀使物料进入减压容器，使压力降低至常压或更低压力，得到粗石墨烯；

优选地，在打开减压阀之前，将减压容器内的压力调节为0.01-0.1MPa，并且在物料减压完成后，再将压力调节为常压；

优选地，将所述减压容器内的温度维持在液体介质的沸点以上。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述介质包含气体介质和液体介质；

所述气体介质包含二氧化碳、氨气、丁烷和丁烯混合物、氮气、六氟化硫中的任一种或多种；

所述液体介质包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、二硝基苯酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种；

优选地，所述液体介质在所述气体介质中的质量百分含量x_液的取值为：0＜x_液≤10％。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述分级的步骤包括：使用多级旋风分离器对步骤(2)制得的粗石墨烯进行多次分级，得到符合层数要求的薄层石墨烯；

优选地，使用3～5级旋风分离器进行所述分级；

更优选地，将第1级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行气流研磨；和将第2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行超临界剥离；

优选地，在分级过程中，对所述旋风分离器进行加热以使所述旋风分离器的温度维持在液体介质的沸点以上。