CN112174179B

CN112174179B - 一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法

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Publication number: CN112174179B
Application number: CN201910734992.3A
Authority: CN
Inventors: 田伟; 周新民; 翁超; 唐成
Original assignee: Zhejiang Tianshi Nano Tech Co ltd
Current assignee: Zhejiang Tianshi Nano Tech Co ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2039-08-09
Also published as: CN112174179A

Abstract

本发明公开了一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，包括如下工艺：（1）、将经过调质液浸渍过的石灰石在一定温度下进行煅烧，制备出高活性低杂质含量的生石灰；（2）、上述生石灰在经过滚筒筛除杂后进行破碎，得到氧化钙颗粒；（3）、上述氧化钙颗粒与一级消解液在微正压条件下进行一级消化反应，得到一级粉；（4）、上述一级粉导入长行程双螺旋消化机内腔体中继续消化，得到含水率在0.5%～2%的二级粉；（5）、上述二级粉经封闭管道送入气流分级机，风选分级后得到比表面积不低于50m²/g的高反应活性纳米氢氧化钙粉体。本发明的有益效果是：通过对反应压力和液固比的非线性控制，低成本高效率的实现了纳米氢氧化钙粉体的工业化生产。

Description

一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法

技术领域

本发明涉及纳米级无机粉体材料生产制备领域，具体是一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法。

背景技术

纳米级氢氧化钙相比于传统的微米级氢氧化钙而言，拥有更大的比表面积、更丰富的微观孔道结构和更高的反应活性，无论是作为填料应用于橡胶、塑料、涂料等制造领域，还是作为反应物应用于脱硫脱氯、土壤治理、危险化学品应急处置等环保领域，均表现出了压倒性的技术优势。由于纳米氢氧化钙潜在的应用领域众多，其市场价值还在不断被挖掘和实现，其市场需求还在不断扩大。

在传统的微米级氢氧化钙制备工艺中，通过氧化钙与水发生水合反应即消化，得到氢氧化钙颗粒。根据氧化钙与水的比例关系，以及接触与作用形式，消化工艺可分为干法工艺和湿法工艺。干法工艺具有流程短、成本低、易于实现自动化连续生产的优点，但由于反应模式是少量水连续不断喷淋向过量的氧化钙颗粒，因此氧化钙与氢氧化钙相互包裹问题难以避免，后续通过熟化虽然能保证氢氧化钙纯度，但是所得氢氧化钙是微米级粉体，比表面一般小于20m²/g。湿法工艺，较高的液固比在理论上可以缓解氧化钙与氢氧化钙的相互包裹，但存在工艺流程，能耗高的问题，消化结束后，氢氧化钙浆料必须通过固液分离、烘干、破碎等工序才能得到亚微米级氢氧化钙粉体。另外，在实际生产中高黏性的氢氧化钙浆料给固液分离、烘干以及物料输送都带来了困难，普遍存在设备故障率高，粉料易团聚、细度和水份不稳定等问题。

业内对上述问题也进行了大量的探讨和研究。福建师范大学陈庆华等人认为现有技术工艺在制备纳米氢氧化钙方面存在难以解决的技术瓶颈，并在中国专利文献CN1800025A中公开了一种利用水溶性高分子聚合物在液相中可控合成纳米氢氧化钙的方法，改善了纳米氢氧化钙的稳定性和分散性。清华大学侯瑞琴等人在2010年从理论上分析了现有消化工艺在制备纳米氢氧化钙方面存在的先天不足，并通过表面活性剂结构诱导的液相均相沉淀反应，在实验室中成功合成出了颗粒均匀、呈单分散的纳米氢氧化钙粉体，比表面积可达55m²/g。在此基础上，侯瑞琴等人的中国专利文献CN104069793A于2014年又公开了一种高吸附活性氢氧化钙纳米颗粒的制备方法，并试验证实了纳米颗粒对NO_x的脱除效果。此外，周建新在中国专利文献CN105439181A中公开了一种高分散性纳米氢氧化钙的制备方法，在中国专利文献CN105502459A中公开了一种抗酸剂用纳米氢氧化钙的制备方法。武汉大学王籽明等人在中国专利文献CN107854322A中还公开了一种用于根管填充的纳米氢氧化钙的制备方法。杨富巍等人还在中国专利文献CN107854322A中公开了一种单分散纳米氢氧化钙的制备方法。但是，上述方法均还停留在实验室阶段，普遍以低浓度高价值的氯化钙、硝酸钙等可溶性钙盐或者钙醇盐为反应物，反应要在高浓度有机高分子添加剂或者比较极端反应条件下进行（如超声震荡、加热回流、反复洗涤等），其工艺经济性和可操作性欠佳，难以在大规模生产中实现成果转化和技术推广。

发明内容

为了克服现有技术在工业化生产转化和应用推广方面存在的不足，本发明提供了一种高反应活性的纳米氢氧化钙粉体的制备方法，特别是首创了一种利用半干法工艺，工业化制备纳米氢氧化钙颗粒的方法。该方法结合了现有氢氧化钙干、湿法生产工艺的优点，以氧化钙和水为原料，在少量添加剂的辅助下，通过对反应压力和液固比的非线性控制，低成本高效率的实现了纳米氢氧化钙粉体的工业化生产。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，包括如下工艺：

（1）、将经过调质液浸渍过的石灰石在一定温度下进行煅烧，制备出高活性低杂质含量的生石灰；

（2）、上述生石灰在经过滚筒筛除杂后进行破碎，得到氧化钙颗粒；

（3）、上述氧化钙颗粒与一级消解液在微正压条件下进行一级消化反应，得到一级粉；

（4）、上述一级粉导入长行程双螺旋消化机内腔体中继续消化，得到含水率在0.5%～2%的二级粉；

（5）、上述二级粉经封闭管道送入气流分级机，风选分级后得到比表面积不低于50m²/g的高反应活性纳米氢氧化钙粉体。

作为优选，所述调质液为Na₂CO₃、NaCl、木质素磺酸钙、硫酸亚铁、以及锰、锶的化合物至少其中之一的水溶液，其质量浓度为1～5%。

作为优选，石灰石煅烧温度为1000℃～1100℃。

作为优选，步骤（1）所得生石灰的活性不小于130℃▪min，主含量不低于96.5%。

作为优选，步骤（2）中生石灰使用颚式破碎机破碎，破碎后其粒度为5～10mm。

作为优选，步骤（3）中的一级消解液为水或含有多羟基化合物的水溶液，多羟基化合物为丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇，葡萄糖、三羟乙基铵、环糊精中的一种或两种以上的混合物，水溶液质量浓度为1%~3%。

作为优选，步骤（3）中一级消解液与氧化钙颗粒的液固质量比控制在1:1～1:2，反应压力控制在0.05MPa～0.1MPa，一级粉水份控制在5%～10%。

作为优选，步骤（4）中一级消化反应产生的高温蒸气引入消化机外夹套，作为热媒对长行程双螺旋消化机内腔体中处于负压条件下的反应物料加热，脱除多余水份。

作为优选，步骤（4）中的负压控制在-0.01MPa～-0.03MPa。

作为优选，步骤（5）中二级粉的水份控制在1%～2%。

在本技术方案中，使用调质液对矿石进行清洗调质，优选为Na₂CO₃水溶液。经过碳酸钠调质后的石灰石经高温煅烧生成的氧化钙孔隙发达，易于消化、便于制备纳米氢氧化钙，提高其对酸性气体SO₂等的吸附活性。之后，对矿石进行煅烧，得氧化钙。氧化钙经过必要的过筛除杂之后，再破碎至粒度为5～10mm的程度。之后将生石灰颗粒与一级消解液混合消化，使反应物先经历高液固比的预混合阶段，保证氧化钙颗粒被一级消解液充分润湿，并在添加剂作用下由表及里发生水合反应，并从氧化钙颗粒表面逐层剥落新生成的纳米级氢氧化钙颗粒，保证其在消解液中得到彻底分散。这种由外向内逐层反应逐层剥落的效果，类似于剥洋葱的效果。然后逐步过渡到低固液比的湿法消化阶段。此阶段不同于一般湿法过程，随着反应进行消解液不断被消耗，反应体系固液比越来越大，趋于干法过程，反应体系处于正压状态，并持续增大。通过控制反应体系压力处于微正压，加速氧化钙颗粒表面及微观孔道内的气、液、固三相交互作用，提高消化反应速率、缩短反应时间以保证氢氧化钙晶粒能够超细化到纳米尺度。需要指出的是，之所以要微正压，而非高压，一是保证反应的安全性，降低对反应器具的制造要求，二是保证水蒸气及反应热顺利带出，保持消化反应的持续向正方向推进。同时，微正压还可作为物料输送的推动力，将一级消化产物喷射入干法反应系统。干法反应阶段，一级粉被送入长行程双螺旋消化机中，在一级蒸汽加热和负压条件下继续完成消化反应，逐步脱水并由内而外发生膨胀，不仅有助于生成更加丰富微观孔道和活性更高的吸附界面，还可促使纳米氢氧化钙颗粒实现相互排斥的“自分散”，有效缓解凝并和团聚现象，粉体分散性和流动性极大改善。

其中，在步骤（4）中，将一级消化反应的水蒸气及反应热引导入二级消化过程，可以很好的利用余热、降低能耗、消除白烟。高温蒸汽含有少量有机物，经换热遇冷后冷凝，还可以回收利用。这一余热利用方式，目前本领域目前还未见报道，特别是生产实施规模的实施例。

综上所述，本发明的有益效果是：提供了一种结合现有氢氧化钙干、湿法生产工艺优点的半干法新工艺，以氧化钙和水为原料，在少量添加剂的辅助下，通过对反应压力和液固比的非线性控制，低成本高效率的实现了纳米氢氧化钙粉体的工业化生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例4制备出的纳米氢氧化钙微观形貌图。

图3是对比例1、2与实施例4所得氢氧化钙粉体的反应活性曲线（S0₂脱除曲线）。

其中：1加料口，2预混合反应釜，3压力调节阀，4出料口，5长行程双螺旋消化机，6冷凝收集池，7气流分级机，8成品仓，9粗粉仓，21搅拌电机。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

对比例1

取2000kg高活性氧化钙经三级干法消化机消化，消化液为含有质量比1%丙二醇和质量比1%环糊精的水溶液，消解液与氧化钙质量比约为0.7:1，整个反应过程中物料均处于负压，得到氢氧化钙粉体MCHX-1。

对比例2

取2000kg公斤消解液（含有质量比1%丙二醇和质量比1%环糊精的水溶液）与500kg高活性氧化钙，在搅拌条件下于40℃开始湿法消化；消化液先后经过120目、200目筛过滤后进行过滤，滤饼在150℃恒温烘干后破碎，经325目筛筛分后得到氢氧化钙粉体MCHX-2。

实施例1

参见图1的工艺流程示意图，步骤如下：

（1）将经5%质量浓度的Na₂CO₃溶液浸渍过的石灰石在立窑中进行煅烧（煅烧区温度1000℃～1100℃）制备出高活性低杂质含量的生石灰；

（2）上述生石灰经120目滚筒筛筛除煤灰粉等杂质后，块状生石灰经颚式破碎机机器破碎得到粒度5～10mm的氧化钙颗粒（简称高活性氧化钙，以下实施例均以此为原料）；

（3）150公斤水与250kg上述氧化钙颗粒，先后经计量泵和计量秤从加料口1加入预混合反应釜2，预混合反应釜设有搅拌电机21，可在搅拌条件下进行预混合以及水合消化，该反应在微正压下持续约15min（随着反应放热增多，反应压力线性增加，控制容器内压≤0.08MPa，压力超过0.08 MPa时压力调节阀3启动，多余高温水蒸气经除尘布袋后引入二级消化机；低于此压力时泄压阀门闭合），得到含水率在6%左右的一级粉；

（4）一级反应结束后，打开预混合反应釜底部的出料口4阀门，一级粉在压力作用下，喷入长行程双螺旋消化机5内腔体中进行充分消化，并脱除多余水份。一级消化反应产生的高温蒸气引入长行程双螺旋消化机外夹套，作为热媒对长行程双螺旋消化机内腔中处于负压条件下（-0.01MPa～-0.03MPa）的反应物料加热，脱除多余水份，得到含水率在1.8%的二级粉；长行程双螺旋消化机夹套内的高温水蒸气与物料交换热量后，逐步冷凝，部分进入冷凝收集池6，可集中回用；

（5）上述二级粉经封闭管道送入气流分级机7，风选分级后得到高反应活性纳米氢氧化钙粉体NCHX-1，送入成品仓8；少量细度不合格的粗颗粒送入粗粉仓9。

以下实施例中采用的工艺流程，均与本实施例相同，因此下文不再重复。

实施例2

（1）同实施例1的步骤（1）；

（2）同实施例1的步骤（2）；

（3）150公斤消解液（3%质量浓度的葡萄糖水溶液）与250kg高活性氧化钙，先后经计量泵和计量秤加入预消化器，在搅拌条件下进行预混合以及水合消化，该反应在微正压下持续约15min（容器内压≤0.08MPa，压力控制细节同实施例1），得到含水率在6%左右的一级粉；

（4）一级反应结束后，打开预混合反应釜底部的出料口阀门，一级粉在压力作用下，喷入长行程双螺旋消化机内腔体中进行充分消化。一级消化反应产生的高温蒸气引入长行程双螺旋消化机外夹套，作为热媒对长行程双螺旋消化机内腔体中处于负压条件下（-0.01MPa～-0.03MPa）的反应物料加热，脱除多余水份，得到含水率在2%的二级粉；

（5）上述二级粉经封闭管道送入气流分级机，风选分级后得到高反应活性纳米氢氧化钙粉体NCHX-2。

实施例3

（1）同实施例1的步骤（1）；

（2）同实施例1的步骤（2）；

（3）150公斤消解液（含有1%质量浓度的丙二醇和1%质量浓度的环糊精的水溶液）与250kg高活性氧化钙，先后经计量泵和计量秤加入预消化器，在搅拌条件下进行预混合以及水合消化，该反应在微正压下持续约15min（容器内压≤0.1MPa，压力控制细节同实施例1），得到含水率约7%左右的一级粉；

（4）一级反应结束后，打开预混合反应釜底部的出料口阀门，一级粉在压力作用下，喷入长行程双螺旋消化机内腔体中进行充分消化。一级消化反应产生的高温蒸气引入长行程双螺旋消化机外夹套，作为热媒对长行程双螺旋消化机内腔体中处于负压条件下（-0.02MPa～-0.03MPa）的反应物料加热，脱除多余水份，得到含水率在1.5%的二级粉；

（5）上述二级粉经封闭管道送入气流分级机，风选分级后得到高反应活性纳米氢氧化钙粉体NCHX-3。

实施例4

（1）同实施例1的步骤（1）；

（2）同实施例1的步骤（2）；

（3）150公斤消解液（含有0.5%质量浓度的聚乙二醇、0.5%质量浓度的环糊精和1%质量浓度的三乙醇胺的水溶液）与250kg高活性氧化钙，先后经计量泵和计量秤加入预消化器，在搅拌条件下进行预混合以及水合消化，该反应在微正压下持续约15min（容器内压≤0.1MPa，控制细节同实施例1），得到含水率约7%左右的一级粉；

（4）一级反应结束后，打开预混合反应釜底部的出料口阀门，一级粉在压力作用下，喷入长行程双螺旋消化机内腔体中进行充分消化。一级消化反应产生的高温蒸气引入长行程双螺旋消化机消化机外夹套，作为热媒对长行程双螺旋消化机内腔体中处于负压条件下（-0.02MPa～-0.03MPa）的反应物料加热，脱除多余水份，得到含水率在1.5%的二级粉；

（5）上述二级粉经封闭管道送入气流分级机，风选分级后得到高反应活性纳米氢氧化钙粉体NCHX-4。

如图2所示，为实施例4中制备出的纳米氢氧化钙微观形貌图。通过该图可见，本方法所制备出的纳米氢氧化钙颗粒为鱼卵状，表面粗糙，缺陷多且相互交联形成大量纳米级孔隙，相比于传统微米级氢氧化钙拥有更大的比表面积和孔体积，同等质量下将为气、液相吸附以及化学反应提供了更多“位置”或“弹药”，有利于提升反应速率、降低投料量、以及节约试剂成本。另外，干法脱硫实践也表明，拥有这种微观结构的纳米氢氧化钙不仅对S0₂分子吸附速度快、吸附量大，而且能够将S0₂分子“锁死”在纳米级孔隙当中难以逃逸，这为通过酸碱反应脱硫固硫，提供充足的反应时间和空间。

如图3所示，从左至右依次为对比例1、2与实施例4所得氢氧化钙粉体的反应活性曲线（S0₂脱除曲线）。通过该图可见，同等质量的三种氢氧化钙填料层，对于同等流速的S0₂气体吸附和去除效果明显不同。S0₂气体流经填料层，0～2min三种填料的吸附和去除效率基本相当，开始接近100%，而后略有下降但仍保持在95%以上，但随着时间的推移，MCHX-1和MCHX-2曲线斜率迅速上升，表明对S0₂气体的吸附和去除率显著衰减，直至完全失效；而NCHX-4曲线斜率则在前10min内缓慢上升，说明对S0₂气体的吸附和去除率保持在相对较高的水平。同等条件下，三种填料对S0₂气体的吸附和去除效果，NCHX-4远优于常规干、湿法生产的微米级氢氧化钙MCHX-1和MCHX-2。这种现象和差异，同样源于纳米氢氧化钙拥有图2所示的特殊微观结构。

下表为2对比例与3实施例所得氢氧化钙粉体的数据对比：

样品编号	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	激光粒度(D<sub>50, </sub>μm)
				MCHX-1	15.46	0.093	13.456
MCHX-2	23.33	0.168	10.832
				NCHX-1	41.05	0.216	6.351
NCHX-2	48.86	0.249	7.030
				NCHX-3	50.73	0.302	8.144
NCHX-4	56.95	0.371	5.139

从本表中可见，实施例1～4所得的纳米氢氧化钙，比表面积和孔体积要显著高于对比例1和2中常规干、湿法所得氢氧化钙，平均粒径则相对更小。更小的平均粒径、更高的比表面积和孔体积，从不同方面反映出纳米氢氧化钙颗粒具有高反应活性的基本特征。这些数据与图2、图3所述的现象及解释描述相互印证。

Claims

1.一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，其特征是，包括如下工艺：

（5）、上述二级粉经封闭管道送入气流分级机，风选分级后得到比表面积不低于50m²/g的高反应活性纳米氢氧化钙粉体；

其中，步骤（1）中，所述调质液为Na₂CO₃、NaCl、木质素磺酸钙、硫酸亚铁、以及锰、锶的化合物至少其中之一的水溶液，其质量浓度为1～5%；

步骤（3）中，氧化钙颗粒与一级消解液在搅拌条件下进行预混合以及水合消化，该反应在微正压下持续15min；一级消解液与氧化钙颗粒的液固质量比控制在1:1～1:2，反应压力控制在0.05MPa～0.1MPa，一级粉水份控制在5%～10%；

步骤（4）中一级消化反应产生的高温蒸气引入消化机外夹套，作为热媒对长行程双螺旋消化机内腔体中处于负压条件下的反应物料加热，脱除多余水份；

步骤（4）中的负压控制在-0.01MPa～-0.03MPa。

2.根据权利要求1所述的一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，其特征是，石灰石煅烧温度为1000℃～1100℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，其特征是，步骤（1）所得生石灰的活性不小于130℃▪min，主含量不低于96.5%。

4.根据权利要求1或2所述的一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，其特征是，步骤（2）中生石灰使用颚式破碎机破碎，破碎后其粒度为5～10mm。

5.根据权利要求1或2所述的一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，其特征是，步骤（3）中的一级消解液为水或含有多羟基化合物的水溶液，多羟基化合物为丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇，葡萄糖、三羟乙基铵、环糊精中的一种或两种以上的混合物，水溶液质量浓度为1%~3%。

6.根据权利要求1或2所述的一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业化制备方法，其特征是，步骤（5）中二级粉的水份控制在1%～2%。