CN111116061A - 纳米氢氧化钙的干法制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氢氧化钙的干法制备方法，具体为：氧化钙在活性消化剂的作用下干法制备纳米氧化钙与氢氧化钙中间体CaOx(OH)(2‑2x)后再用蒸汽转成氢氧化钙的方法。本发明通过控制石炭与含有水和羟基有机物混合的消化剂反应，制备具有流动性和高比表面的CaOx(OH)(2‑2x)粉末，CaOx(OH)(2‑2x)粉末再与蒸汽反应生成纳米氢氧化钙，纳米氢氧化钙可充分分散于水中形成氢氧化钙胶体，克服了氢氧化钙在水中溶解度低的缺陷，解决了硫酸法钛白粉生产废水处理时石炭用量过大和半干法烟气脱硫氢氧化钙在水中分散性差和利用率低的问题。

Description

纳米氢氧化钙的干法制备方法
技术领域
本发明涉及氢氧化钙粉末生产领域，具体涉及低成本纳米氢氧化钙粉末的制备方法。
背景技术
氢氧化钙广泛用于半干法烟气脱硫方法和处理硫酸法钛白粉行业的废酸水。由于氢氧化钙在水中的溶解度太低(1.65g/l)，使氢氧化钙利用率偏低，而提高氢氧化钙在水中溶解度的有效解决办法便是将氢氧化钙低成本纳米化。
当前应用最广泛的半干法烟气脱硫方法是喷雾干燥脱硫技术，利用喷雾干燥的原理，将吸收剂氢氧化钙浆液雾化喷入吸收塔。在吸收塔内，吸收剂与烟气中的SO2发生化学反应的同时，吸收烟气中的热量进行蒸发干燥，脱硫反应后的废渣以干态排出。半干法烟气脱硫技术的一个共同特点是将脱硫剂浆液雾化成一定粒径的浆滴(或利用雾化水捕捉脱硫剂颗粒形成的浆滴)，与烟气进行传热传质和物理化学反应，将SO2以亚硫酸钙的形式固定在浆滴中，浆滴被加热干燥成粉末状后，随烟气进入除尘器。在低温下不存在O2时，SO2和Ca(OH)2浆液发生反应：
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·0.5H2O+0.5H2O
随着蒸发的进行，反应可分如下几步进行：(1)、SO2从气相向浆滴表面扩散；(2)、SO2在浆滴表面被吸收；(3)、SO2溶解形成H2SO3，H2SO3离解成HSO3 -和SO3 2-；(4)、各种形式的液相硫分向浆滴内部扩散；(5)、浆滴中Ca(OH)2颗粒的溶解。
在以上各步反应中，SO2传质扩散过程和Ca(OH)2颗粒在液相中的溶解是控制整体反应速率的关键，而其他反应都可以认为是瞬间完成的。
硫酸法钛白粉行业均采用含钛物料与硫酸反应，硫酸为过程物质，起中介作用，除废酸浓缩、废酸浓缩一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁结晶三个环节可以回用或带走一部分硫酸外，其余硫酸绝大部分以游离硫酸和硫酸盐形式通过酸性废水、废酸进入污水处理站进行酸碱中和，最终以硫酸钙渣形式排出钛白粉生产体系。硫酸法钛白生产中，每生产1吨钛白粉就要产生绿矾3吨、酸性废渣0.5吨、浓度约为15～20％的废酸10吨、5％以下的酸性废水20吨。表1为硫酸法钛白生产企业石炭、石炭石单位消耗和石膏单位产量。
表1硫酸法钛白生产石炭、石炭石单位消耗和石膏单位产量
项目 石炭t/t.TiO<sub>2</sub> 石炭石t/t.TiO<sub>2</sub> 外运石膏t/t.TiO<sub>2</sub>
生产数据 1.8 1.8 15.3
我国硫酸法钛白粉行业基本都采用石炭乳中和/曝气沉淀组合工艺来进行酸性废水处理。其碱性中和剂为石炭石和石炭，由于石炭石价格低廉，常用于一段处理浓度为15～20％的废酸，石炭石经球磨打浆后进入处理池，但石炭石无法取得足够高的pH以沉淀类似于FeSO4的盐。二段处理需要生石炭，在应用时通常将生石炭CaO消化成熟石炭Ca(OH)2。一般生石炭消化系统包括石炭料斗、皮带输送机、消石炭机等。生石炭通过料斗进入皮带输送机，再被输送到消石炭机内，通过碰撞粉碎并与清水混合消化，大部分形成微粒状悬浮于溶液中，形成石炭乳液。由于低质原料活性氧化钙含量低、杂质多，传统石炭消化工艺效率低、石炭乳液颗粒大反应慢，易被Fe(OH)2/Fe(OH)3包裹而失去活性等方面存在诸多问题，造成石炭石/石炭利用率不高、浪费严重，操作环境恶劣、运行成本高、二次渣量大和污染严重等现象。而超细、高比表面和易分散的石炭是解决此问题的关键。
美国专利US8480018B2揭示了一种细粒氢氧化钙干法制备方法及装置(Methodand Apparatus for the Preparation of Finely Divided Calcium Hydroxide)，其在该专利设备中首先在急冷过程中加入三分之一所需消化石灰的水，然后，再加入余下的三分之二的水。
欧洲专利EP2366666A1揭示了一种氢氧化钙的制备方法(Process for Producinga Calcium Hydroxide Compound)，其在硅基化合物、铝基化合物、磷酸基化合物、有机酸或无机酸单种或多种化合物存在的条件下，将氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合产生氢氧化钙沉淀，经过滤干燥后即得氢氧化钙。
如中国专利申请公开第101254935A号揭示的一种高纯度和高活性氢氧化钙的制备方法，利用普通生石灰制备高纯度和高活性氢氧化钙的制备方法，包括有以下制备步骤：(1)生石灰的消化；(2)盐酸溶解；(3)杂质离子的分离；(4)沉淀Ca2+；(5)高温焙烧；(6)消化，得到高纯度和高活性氢氧化钙。该专利申请的优点在于：所选用的原料生石灰含有Si、Fe、Mg、Al等杂质均适用，CaO和Ca(OH)2纯度高；以氨水调节pH值可以同时除去多种杂质，只需要控制溶液pH值大于11，便可以达到完全除杂的目的；所制得的碳酸钙白度达到100以上，焙烧后制得的氧化钙活性达到400ml以上。然而，该专利申请制备氢氧化钙的方法以氨水调节pH值，其难以控制，易造成氢氧化钙产量低、含杂高。
又如中国专利申请公开第104069793A号揭示的一种高吸附活性氢氧化钙纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：CaCl2放入三颈瓶中，加入去离子水溶解，采用磁力搅拌器搅拌；称取SDS或PEG，它们与CaCl2的质量比为：CaCl2∶SDS＝22.2∶(0.47～2.34)或CaCl2∶PEG＝22.2∶(2.65～14.44)，加入到三颈瓶中搅拌溶解；NaOH溶于去离子水中，CaCl2∶NaOH质量比＝22.2∶8，然后以40ml/h的速率滴入三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2.5h得到浆体；将浆体抽滤后，洗涤后干燥。本发明制备出颗粒均匀、呈单分散纳米Ca(OH)2粉体，颗粒粒度为200nm～300nm；比表面积可达88m2/g。对N2的最大吸附量可达到80mL/g；同时对NOx去除率可达98％。然而，该专利申请制备的高吸附活性氢氧化钙纳米颗粒主要应用于航天发射场液体推进剂N2O4的泄漏处理，不能解决氢氧化钙在水中溶解度低的问题。
再如中国专利申请公开第105502457A号揭示的一种高表面活性氢氧化钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将生石灰和玻璃纤维按一定比例混合均匀；(2)将步骤(1)中得到的混合物、有机溶剂和去离子水按一定比例配制成悬浊液；(3)将步骤(2)中得到的悬浊液置于超声反应器中超声分散均匀；(4)将步骤(3)中超声分散后的悬浊液减压抽滤，再将所得固体物质真空干燥，得到所述高表面活性强氧化钙颗粒。然而，该专利申请公开的制备方法用于获得纯净的氢氧化钙产品，同样不能解决氢氧化钙在水中溶解度低的问题。
因此，提供一种制备工艺简单、成本低廉、具有超细、高比表面积和易分散的纳米氢氧化钙的干法制备方法成为业内急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低廉的纳米氢氧化钙的干法制备方法，该方法简便环保，获得的纳米氢氧化钙在水中的溶解度高，具有流动性和高比表面积的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米氢氧化钙的干法制备方法，其包括：(1)、将粒度小于10～20毫米的生石炭置于密闭的混合搅拌槽内，向混合搅拌槽内喷淋消化剂，生成反应中间产物，其中，控制混合搅拌槽内的温度为40～70摄氏度，消化剂的加入量为生石炭的重量的24％～30％；(2)、摩擦搅拌反应中间产物，分离出反应前驱体产物，反应前驱体产物的粒度小于200目且堆比重小于0.5克/立方厘米；(3)、将步骤(2)获取的反应前驱体产物置于搅拌槽中，向搅拌槽内通入65～95摄氏度的湿空气，生成反应初品，其中，湿空气为水蒸气与空气的混合气体，湿空气的湿度为低于90％的饱和湿度；(4)、在搅拌槽中于搅拌状态下，向搅拌槽内通入热空气以脱附吸附于反应初品表面的羟基有机物，排出羟基有机物气体，其中，脱附温度为85～115℃，脱附时间为10～20分钟；以及(5)、将步骤(4)中获得的已脱附羟基有机物的反应初品进行分级除杂，获取纳米氢氧化钙。
其中，在步骤(1)中，混合搅拌槽的温度是由消化剂喷淋流量决定的，在一定的生石炭给料量时，消化剂的喷淋流量越大，混合搅拌槽内的温度越高，反之越低。混合搅拌槽升温的热量来自于生石炭的消化反应热。在步骤(1)中，总的水的加入量为生石炭重量的24～30％。
可选择地，消化剂由水和一种或一种以上带有羟基(-OH)的有机物(R-OH)混合而成，带有羟基的有机物与水的重量比为1:10～30。
可选择地，消化剂中的带有羟基(-OH)的有机物(R-OH)为醇类有机物、酚类有机物、或其它带羟基的有机物。
优选地，醇类有机物可以为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种混合物。
更优选地，所选醇类有机物或混合物的沸点低于115℃。
在步骤(1)中，生石炭的消化反应是生石炭与水发生如下反应：
CaO+2H2O→CaO·2H2O→Ca(OH)2+H2O-64.8KJ/mol
生石炭的消化反应为放热反应。生石炭的消化过程是消化水先与生石炭外表面接触发生化学反应生成氢氧化钙覆盖于未反应的生石炭核表面，当消化水过量时，消化水通过氢氧化钙毛细管通道后，继续和生石炭核接触生成第二层氢氧化钙，如此反复。但是，第一层表面的氢氧化钙不仅阻止了内核的生石炭与消化水的接触，而且还会与新产生的氢氧化钙发生凝聚、团聚及晶粒的生长，从而降低了氢氧化钙的活性、水中的分散性并增加了氢氧化钙的比表面积。
所以，在消化过程中为了控制氢氧化钙的比表面，不仅应控制生石炭的消化速度，而且还应防止已生成的氢氧化钙参与进一步的消化反应。本发明通过采用控制消化剂的给入流量和在消化剂中加入羟基有机物的方法来控制生石炭的消化速度，并且通过采用大循环量的方法将已生成的氢氧化钙及时分离出混合槽，剥离在生石炭表面的Ca(OH)2并且从生石炭中分离Ca(OH)2，以防止氢氧化钙进一步与消化剂接触。
在本发明中，消化剂是由水与羟基有机物(R-OH)混合组成，其主要作用是控制水与生石炭的反应，羟基有机物中的-OH与生石炭中的氧发生氢键反应如下：
Figure BDA0002349119870000051
其中，羟基有机物中的-OH与生石炭中的氧形成氢键，使生石炭中的氧失去了吸附水分子(H2O)的活性，从而降低了生石炭与水的反应速度，因此，在这种条件下生成的氢氧化钙的晶粒更细、比表面积更大。
在本发明中，为了及时剥离在生石炭表面生成的氢氧化钙层，采用混合作业(即步骤1)与分离作业(即步骤2)这两个步骤。混合作业是消化剂与生石炭表面吸附，并在生石炭表面生成一层薄的氢氧化钙。生石炭遇水后体积会增加并膨胀破裂，出现了在致密的生石炭表面上生成一层薄的疏松的氢氧化钙。分离作业是将生石炭表面的氢氧化钙通过搅拌磨擦的方式将生石炭与氢氧化钙解离，利用氢氧化钙粒度细、堆比重小的物理特性与粒度粗、堆比重大的石灰石分离。分离后剩余的部分生石炭，返回混合作业进一步与消化剂反应生产氢氧化钙，而轻的细粒物料—反应前驱体产物进入下一个反应作业，即步骤3。
可选择地，在步骤(2)和步骤(3)之间还包括：将分离后剩余的部分生石炭颗粒返回至步骤(1)中与消化剂继续反应。
可选择地，返回至步骤(1)中进行反应的生石炭颗粒与初始于步骤(1)进行反应的生石炭颗粒的重量比为1:2～4。
可选择地，本发明的循环量由步骤(1)反应后排出的固体物料量(下文称为排料)和返回至步骤(1)中进行反应的生石炭颗粒(下文称为粗料CaO返回)来控制，排料或粗料CaO返回与CaO给料(即在步骤(1)进行初始反应的生石炭颗粒)的比称为循环比。循环比越高，新生成的氢氧化钙排除的越快、生石炭表面越干净，所生成的氢氧化钙比表面积也越大。
可选择地，排料质量与CaO给料质量之比为3～5：1，粗料CaO返回质量与CaO给料质量之比为2～4：1。排料与粗料CaO返回存在着相互关联关系，其关系式如下：
W粗料CaO返回＝W排料-K
W粗料CaO返回为粗料CaO返回流量，单位为吨/小时(t/h)；
K取决于CaO给料量和生石炭性质的常数，单位为吨/小时(t/h)；
W排料为排料流量，单位为吨/小时(t/h)；
其中，CaO给料量越大，K值越大；生石炭含杂越多，K值越小，在固定原料的原料和生产条件下，K是常数。
本发明采用的生石炭(CaO)的破碎粒度为小于10～20毫米。石炭石经高温煅烧后生成生石炭，在生石炭中仍含有未完成反应的石炭石以及杂质铝、硅矿物等。生石炭的粒度会影响消化剂的吸附，更主要地是会影响混合作业的排渣。随着生石炭的消化粒度逐渐变细，而其中的杂质也逐步变的干净，杂质(石炭石以及铝、硅矿物)以渣的形式定时地从混合搅拌槽的底部排出。生石炭(CaO)破碎粒度太大影响步骤(1)中的搅拌混合，而太小且会影响排渣的流畅性。
在本发明中，步骤(2)的反应前驱体产物的化学式为CaOx(OH)(2-2x)，其中，X＝0.05～0.17。CaOx(OH)(2-2x)可被认为是生石炭并未完全转换成Ca(OH)2的一个中间体化合物，与生石炭一样放在空气中会吸附空气中的水分，但是，在不与水分接触时它是一个稳定的化合物。反应前驱体产物CaOx(OH)(2-2x)是缺消化剂水的条件下形成的，其目的是为了产品Ca(OH)2具有良好的流动性、分散性和高比表面积。CaOx(OH)(2-2x)的X值是由消化剂加入速度和量决定的，也就是说混合过程的温度和混合/分离的循环量所决定。消化剂加入速度越快也就是混合过程的温度越高，X值越小；循环量越大，X值越大。相对于生石炭重量，水的加入量越多，也就是说消化剂量越多，X值越小。
可选择地，步骤(3)的反应作业是在搅拌槽中完成，由于反应前驱体产物具有良好的流动性和较小的堆比重，搅拌槽可选螺旋搅拌器或普通浆液搅拌槽或其它通用搅拌设备。
可选择地，在步骤(3)中，为了防止有机物的流失，湿空气可在反应过程中循环使用。
其中，步骤(3)的反应是一个放热反应，控制湿空气的通入停留时间为80～120分钟。
可选择地，在步骤(4)中，通入一定量的热空气将通过氢键吸附于反应初品表面的羟基有机物脱附，排出这些羟基有机物气体，进行后续的冷凝回收作业。在该步骤中，影响回收作业的因素为脱附温度、时间及气体流量。
可选择地，还包括冷凝回收步骤(4)中的羟基有机物气体的步骤，包括：于低于40摄氏度的环境下，向羟基有机物气体中喷淋冷水，其中，喷淋冷水量小于步骤(1)中的消化剂中的水量，冷凝获取的羟基有机物和水的混合液经按步骤(1)中消化剂的配比，调整水与羟基有机物的比例后返回步骤(1)中使用。
其中，在冷凝回收羟基有机物气体的步骤中，由于羟基有机物的沸点低于115℃并且溶于水，由此，冷凝回收作业采用水冷加水喷淋的方式即可回收羟基有机物。在冷凝回收作业中，喷淋水量与生石炭的比应小于0.25。
可选择地，在步骤(5)中，采用旋风分离器进行分级除杂，旋风分离器的风力分级粒度相当于比重2.65g/cm3矿物的20～30微米。
其中，步骤(5)的主要目的是除杂，在生石炭中一般含有未反应的石炭石、氧化硅为游离状的石英、氧化铝同氧化硅合成硅酸铝、铁的化合物以赤铁矿等形式存在。这些矿物在本发明的干法制备方法中不会产生粒度变化，但是会与CaOx(OH)(2-2x)分离，最后形成单体解离的杂质矿物，粒度保持原状，一般都大于38μm，比重都大于2.65g/cm3。在步骤(5)中，旋风分离器的底流为杂质，溢流为Ca(OH)2。
本发明还提供了一种纳米氢氧化钙的制备系统，包括：破碎机，包括破碎机主体、设于破碎机主体上的物料入口及碎料出口，其用于将生石炭制成粒度小于10～20毫米的颗粒；消化剂配液装置，包括配液室主体、设于配液室主体上的第一液体入口、第二液体入口、及消化剂出口，其用于按照消化剂的组成配置消化剂；混合搅拌槽，包括槽体、设于槽体内的搅拌装置、设于槽体上的固料入口、液料入口、及混合料出口，其中，固料入口与破碎机的碎料出口相连通，液料入口与消化剂配液装置的消化剂出口相连通；分离装置，包括分离装置主体、设于分离装置主体内部的筛分装置、设于分离装置主体上的物料入口及物料出口，其中，物料入口与混合搅拌槽的混合料出口相连通，分离装置用于根据预定尺寸分离出反应前驱体产物；搅拌槽，其包括搅拌腔体、设于搅拌腔体内的搅拌装置、设于搅拌腔体上的蒸汽入口、产品入口、空气入口、初品出口及有机物气体出口，产品入口与分离装置的物料出口相连通，其用于生成反应初品并排出羟基有机物气体；以及旋风分离器，其包括分离器主体、设于分离器主体上的入料口、入风口、出料口以及杂质出口，入料口与搅拌槽的初品出口相连通。
可选择地，纳米氢氧化钙的制备系统还包括冷凝器，其包括冷凝器主体、设于冷凝器主体上的有机物气体入口、入水口以及排液口，其中，有机物气体入口与搅拌槽的有机物气体出口相连通，排液口与消化剂配液装置的第一液体入口相连通。
可选择地，分离装置还设有返料口，返料口与混合搅拌槽的固料入口相连通。
本发明的有益效果是：(1)、本发明采用缺少消化水的情况下，利用羟基有机物控制消化反应和大循环比的分离方式制备了高比表面积的Ca(OH)2前驱体CaOx(OH)(2-2x)，然后在低于饱和水蒸气条件下转换成Ca(OH)2粉末，制备工艺简单，无特殊设备，制备成本低；(2)、相比于生石炭化炭浆，本发明制备的粉状纳米Ca(OH)2具有粒度细、杂质含量低的特性，在与废酸中和时，具有反应快、钙质被氢氧化铁包裹少、充分发挥了钙和酸的反应的优势，在处理同等废酸的含量和数量中，相比于市场生石炭(CaO 87％)，本发明的粉状纳米Ca(OH)2用量可节约33％；(3)、在处理同等工序废酸的处理和球团厂脱硫作业中，由于本发明的粉纳米Ca(OH)2用量降低，同时本发明产品含杂低，使用本发明产品可使对应工序的废渣量降低20％以上。
附图说明
图1为本发明的纳米氢氧化钙的干法制备方法的流程示意图。
图2为本发明的纳米氢氧化钙的干法制备方法的工艺示意图。
图3位本发明的纳米氢氧化钙的制备系统的结构示意图。
具体实施方式
请参照图1，根据本发明的一种非限制性实施方式，提供了一种纳米氢氧化钙的干法制备方法，该方法包括以下步骤。
(1)、将粒度小于10～20毫米的生石炭置于密闭的混合搅拌槽内，向混合搅拌槽内喷淋消化剂，生成反应中间产物，其中，控制混合搅拌槽内的温度为40～70摄氏度，消化剂的加入量为生石炭的重量的24％～30％。
(2)、摩擦搅拌反应中间产物，分离出反应前驱体产物，反应前驱体产物的粒度小于200目、堆比重小于0.5克/立方厘米。
(3)、将步骤(2)获取的反应前驱体产物置于搅拌槽中，向搅拌槽内通入65～95摄氏度的湿空气，生成反应初品，其中，湿空气为水蒸气与空气的混合气体，湿空气的湿度为低于90％的饱和湿度。
(4)、在搅拌槽中于搅拌状态下，向搅拌槽内通入热空气以脱附吸附于反应初品表面的羟基有机物，排出羟基有机物气体，其中，脱附温度为85～115℃，脱附时间为10～20分钟。
(5)、将步骤(4)中获得的已脱附羟基有机物的反应初品进行分级除杂，获取纳米氢氧化钙。
下面结合具体实施例对本发明作出进一步详细阐述，但实施例和对比例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1粉状Ca(OH)2的制备
采用本发明的图2的工艺示意图和表2的工艺参数，用生石炭(化学成分如表1所示)作为原料制备本发明产品纳米Ca(OH)2，制得的纳米Ca(OH)2的化学成分如表3所示。
表1本发明实施例的生石炭化学成份
化学成份 CaO SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO
含量％ 89.89 3.08 0.32 0.70 0.34
表2制备实施例1Ca(OH)2的工艺参数
Figure BDA0002349119870000101
表3本发明实施例1的Ca(OH)2的化学成份。
化学成份 CaO SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO
含量％ 71.72 0.22 0.06 0.30 0.87
实施例1的粉状Ca(OH)2中和钛白废酸水测试
搅拌时间确定
试验取钛白废水(表4)1000ml，放入3000ml烧杯中，放在搅拌器开始转动搅拌。根据废水的酸度估算出所需要实施例1粉状Ca(OH)2的质量，首先称7.9g的Ca(OH)2，用100ml自来水快速浆化，缓慢加入搅拌杯。加入到废水中，常温下不断搅拌，搅拌速度为75r/min，考察中和时间对pH的影响。实验选用中和时间为9min。钛白废水的pH与时间关系列于表5。
表4钛白废酸水分析指标
项目 pH ss(mg/l) COD(mg/l)
钛白废酸水 1.03 725 840
表5实施例1粉状Ca(OH)2中和钛白废水的pH与时间关系
时间(min.) 0 1 2 3 4 5
pH 1.03 7.1 7.7 8.3 8.7 8.8
从表5发现3min后的pH基本保持稳定，因此，中和实验确定为在75r/min下搅拌3min。
中和实验
取钛白废水(表4)1000ml，放入3000ml烧杯中。取实施例1的7.7g粉状Ca(OH)2放入100ml水中，将100mlCa(OH)2浆与钛白废水搅拌3min后，开始过滤。得渣湿(滤饼)称重后，放入烘箱用105℃恒温5小时，其结果列于表6。过滤液检测Fe2+、pH、COD和SS(悬浮物)，经检测出结果为水中含Fe2+质量分数＜0.05％，水质无色透明，pH达到7.7，COD≤95mg/L，SS(悬浮物)≤100mg/L，水的指标达到《国家污水综合排放标准》GB8978—2002的二级排放要求。
表6实施例1粉状Ca(OH)2性能指标和中和钛白废水结果
Figure BDA0002349119870000111
实施例2粉状Ca(OH)2的制备
采用本发明图2的工艺示意图和表7的工艺参数，用生石炭(表1)作为原料制备本发明产品纳米Ca(OH)2，制得的纳米Ca(OH)2的化学成分如表8所示。
表7制备实施例2的Ca(OH)2的工艺参数
Figure BDA0002349119870000121
表8本发明实施例2的Ca(OH)2的化学成份
化学成份 CaO SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO
含量％ 71.69 0.27 0.08 0.29 0.73
实施例2的粉状Ca(OH)2中和钛白废酸水测试
搅拌时间确定
试验取钛白废水(表4)1000ml，放入3000ml烧杯中，放在搅拌器开始转动搅拌。根据废水的酸度估算出所需要实施例2粉状Ca(OH)2的质量，首先称7.7g的Ca(OH)2，用100ml自来水快速浆化，缓慢加入搅拌杯。加入到废水中，常温下不断搅拌，搅拌速度为75r/min，考察中和时间对pH的影响。实验选用中和时间为9min。钛白废水的pH与时间关系列于表9。
表9实施例2粉状Ca(OH)2中和钛白废水的pH与时间关系
时间(min.) 0 1 2 3 4 5
pH 1.03 6.7 7.3 8.1 8.7 9.1
从表9发现3min后的pH基本保持稳定，因此，中和实验确定为在75r/min下搅拌3min。
中和实验
取钛白废水(表3)1000ml，放入3000ml烧杯中。取7.3g的实施例2粉状Ca(OH)2放入100ml水中，将100mlCa(OH)2浆与钛白废水搅拌3min后，开始过滤。得渣湿(滤饼)称重后，放入烘箱用105℃恒温5小时。其结果列于表10。过滤液检测Fe2+、pH、COD和SS(悬浮物)，经检测出结果为水中含Fe2+质量分数＜0.05％，水质无色透明，pH达到7.8，COD≤95mg/L，SS(悬浮物)≤100mg/L，水的指标达到《国家污水综合排放标准》GB8978—2002的二级排放要求。
表10实施例2粉状Ca(OH)2性能指标和中和钛白废水结果
Figure BDA0002349119870000131
实施例3粉状Ca(OH)2的制备
采用本发明图2的工艺流程和表11的工艺参数，用生石炭(表1)作为原料制备本发明产品纳米Ca(OH)2，制得的纳米Ca(OH)2的化学成分如表12所示。
表11制备实施例3的Ca(OH)2的工艺参数
Figure BDA0002349119870000132
表12本发明实施例3的Ca(OH)2的化学成份
化学成份 CaO SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO
含量％ 71.62 0.25 0.08 0.28 0.79
实施例3的粉状Ca(OH)2中和钛白废酸水测试
搅拌时间确定
试验取钛白废水(表4)1000ml，放入3000ml烧杯中，放在搅拌器开始转动搅拌。根据废水的酸度估算出所需要实施例3粉状Ca(OH)2的质量，首先称7.5g的Ca(OH)2，用100ml自来水快速浆化，缓慢加入搅拌杯。加入到废水中，常温下不断搅拌，搅拌速度为75r/min，考察中和时间对pH的影响。实验选用中和时间为9min。钛白废水的pH与时间关系列于表13。
表13实施例3的粉状Ca(OH)2中和钛白废水的pH与时间关系
时间(min.) 0 1 2 3 4 5
pH 1.03 6.9 7.7 8.3 8.8 9.2
从表13发现3min后的pH基本保持稳定，因此，中和实验确定为在75r/min下搅拌3min。
中和实验
取钛白废水(表4)1000ml，放入3000ml烧杯中。取7.15g的实施例3粉状Ca(OH)2放入100ml水中，将100ml的Ca(OH)2浆与钛白废水搅拌3min后，开始过滤。得渣湿(滤饼)称重后，放入烘箱用105℃恒温保存5小时。其结果列于表14。过滤液检测Fe2+、pH、COD和SS(悬浮物)，经检测出结果为水中含Fe2+质量分数＜0.05％，水质无色透明，pH达到7.8，COD≤95mg/L，SS(悬浮物)≤100mg/L，水的指标达到《国家污水综合排放标准》GB8978—2002的二级排放要求。
表14实施例3的粉状Ca(OH)2性能指标和中和钛白废水结果
Figure BDA0002349119870000141
实施例4脱硫吸收剂Ca(OH)2
本发明的Ca(OH)2的另一主要应用领域是烟气脱硫。烟气脱硫应用试验是在球团厂进行的。目前攀枝花地区球团厂尾气脱硫基本采用半干法脱硫技术，工艺集除尘和脱硫于一体，以消石灰为脱硫吸收剂。球团厂尾气与脱硫吸收剂在文丘里进行充分混合和反应，增湿后的脱硫吸收剂喷入文丘里上游的烟道，共同进入文丘里内，在数秒内，脱硫吸收剂Ca(OH)2与SO2反应生成亚硫酸钙。吸收剂水分的蒸发使热烟气温度降至距露点10～20℃内，促进反应的进行。亚硫酸钙和未反应的脱硫吸收剂经热烟气干燥，然后经过滤器后，回收粉尘和产品并通过烟囱排放废气。对于烟气脱硫反应，脱硫吸收剂颗粒的粒径越小，比表面积越大，吸收反应活性越好，越有利于反应的进行，脱硫效率也高。
用本发明的生石炭原料(表1)与本发明实施例1(表3)、实施例2(表8)、实施例3(表12)制备的纳米Ca(OH)2应用于攀枝花地区某球团厂尾气脱硫试验，其结果如表15。
表15球团厂尾气脱硫试验
Ca(OH)<sub>2</sub>制备 脱硫容量(mmol/g) 脱硫剂利用率％ 脱硫效率％
CaO(表1) 16.1 86.7 90.5
实施例1(表3) 9.61 90.3 91.2
实施例2(表8) 9.68 93.6 93.1
实施例4(表12) 9.68 95.8 94.6
此外，如图3所示，本发明还提供了一种纳米氢氧化钙的制备系统，作为一种非限制性实施方式，纳米氢氧化钙的制备系统包括：破碎机10、消化剂配液装置20、混合搅拌槽30、分离装置40、搅拌槽50、以及旋风分离器60。
破碎机10包括破碎机主体110、设于破碎机主体110上的物料入口120及碎料出口130，破碎机10可自物料入口120进入破碎机主体110内的大块径的生石炭制成粒度小于10～20毫米的颗粒，然后将这些生石炭颗粒自破碎出口130排出。
消化剂配液装置20包括配液室主体210、设于配液室主体210上的第一液体入口220、第二液体入口230、及消化剂出口240，其中，第一液体入口220用于向配液室主体210内注入带有羟基的有机物，第二液体入口用于向配液室主体210内注入水，按照配液比例将配置好的消化剂自消化剂出口240排出。
混合搅拌槽30包括槽体310、设于槽体310内的搅拌装置320、设于槽体310上的固料入口330、液料入口340、及混合料出口350，其中，固料入口330与破碎机10的碎料出口130相连通，液料入口340与消化剂配液装置20的消化剂出口240相连通，由此，生石炭颗粒与消化剂在混合搅拌槽30的槽体310内进行混合反应。
分离装置40包括分离装置主体410、设于分离装置主体410内部的筛分装置(图未示)、设于分离装置主体410上的物料入口420及物料出口430，其中，物料入口420与混合搅拌槽30的混合料出口350相连通，分离装置40可根据预定尺寸通过筛分装置分离出生石炭表面的反应前驱体产物。
搅拌槽50包括搅拌腔体510、设于搅拌腔体510内的搅拌装置(图未示)、设于搅拌腔体510上的蒸汽入口520、产品入口530、空气入口540、初品出口550及有机物气体出口560，产品入口530与分离装置40的物料出口430相连通，由此，反应前驱体产物自产品入口530进入搅拌腔体内，在搅拌状态下，自蒸汽入口520进入的水蒸气及自空气入口540进入的空气组成65～95摄氏度的湿空气，与反应前驱体产物反应生成反应初品，在完成反应后，自空气入口540向搅拌腔体510内通入热空气，将吸附于反应初品表面的羟基有机物脱下，由此，反应初品自初品出口550排出，羟基有机物气体自有机物气体出口560排出。
旋风分离器60包括分离器主体610、设于分离器主体610上的入料口620、入风口630、出料口640以及杂质出口650，入料口620与搅拌槽50的初品出口550相连通，通过调整自入风口630进入的风的风力分级，从而将杂质和反应产品分离。
作为另一种非限制实施方式，还包括冷凝器70，其包括冷凝器主体710、设于冷凝器主体710上的有机物气体入口720、入水口730以及排液口740，其中，有机物气体入口720与搅拌槽50的有机物气体出口560相连通，排液口740与消化剂配液装置20的第一液体入口220相连通。
作为又一种非限制实施方式，分离装置40还设有返料口440，返料口440与混合搅拌槽30的固料入口330相连通。
尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims (10)

1.一种纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，包括：
(1)、将粒度小于10～20毫米的生石炭置于密闭的混合搅拌槽内，向所述混合搅拌槽内喷淋消化剂，生成反应中间产物，其中，控制所述混合搅拌槽内的温度为40～70摄氏度，所述消化剂的加入量为所述生石炭的重量的24％～30％；
(2)、摩擦搅拌所述反应中间产物，分离出反应前驱体产物，所述反应前驱体产物的粒度小于200目且堆比重小于0.5克/立方厘米；
(3)、将所述步骤(2)获取的所述反应前驱体产物置于搅拌槽中，向所述搅拌槽内通入65～95摄氏度的湿空气，生成反应初品，其中，所述湿空气为水蒸气与空气的混合气体，所述湿空气的湿度为低于90％的饱和湿度；
(4)、在所述搅拌槽中于搅拌状态下，向所述搅拌槽内通入热空气以脱附吸附于所述反应初品表面的羟基有机物，排出羟基有机物气体，其中，脱附温度为85～115℃，脱附时间为10～20分钟；以及
(5)、将步骤(4)中获得的已脱附羟基有机物的反应初品进行分级除杂，获取纳米氢氧化钙。
2.如权利要求1所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，所述消化剂由水和一种或一种以上带有羟基的有机物混合而成，所述带有羟基的有机物与水的重量比为1:10～30。
3.如权利要求2所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，所述带有羟基的有机物为醇类有机物、酚类有机物或其它带有羟基的有机物。
4.如权利要求3所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，所述醇类有机物为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种以上的混合物。
5.如权利要求4所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，所述醇类有机物的沸点低于115℃。
6.如权利要求1所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)之间还包括：将分离后剩余的部分生石炭颗粒返回至步骤(1)中与所述消化剂继续反应。
7.如权利要求6所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，返回至步骤(1)中进行反应的生石炭颗粒与初始于步骤(1)进行反应的生石炭颗粒的重量比为2～4:1，初始于步骤(1)进行反应的生石炭颗粒与步骤(1)反应后排出的物料的重量比为1：3～5。
8.如权利要求7所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，返回至步骤(1)中进行反应的生石炭颗粒的流量与步骤(1)反应后排出的物料的流量的关系为：
W返回＝W排料-K
其中，W返回为返回至步骤(1)中进行反应的生石炭颗粒的流量，W排料为步骤(1)反应后排出的物料的流量，K为取决于初始于步骤(1)进行反应的生石炭颗粒的流量和生石炭性质的常数。
9.如权利要求1所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，还包括冷凝回收所述步骤(4)中的羟基有机物气体的步骤，包括：于低于40摄氏度的环境下，向所述羟基有机物气体中喷淋冷水，其中，喷淋冷水量小于步骤(1)中的所述消化剂中的水量，冷凝获取的羟基有机物和水的混合液经按步骤(1)中所述消化剂的配比，调整水与羟基有机物的比例后返回步骤(1)中使用。
10.如权利要求1所述的纳米氢氧化钙的干法制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，分级除杂的风力分级粒度相当于比重2.65g/cm3矿物的20～30微米。
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