CN114100360B - 一种脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明特别涉及一种脱硫剂及其制备方法，属于烟气脱硫技术领域，方法包括：将赤泥底流进行固液分离，得到赤泥液和湿赤泥；将平衡剂、改性剂和赤泥液进行混合，得到赤泥消化液；将氧化钙、高铝料和脱硫灰进行混合研磨，得到消化前驱物；将赤泥消化液和消化前驱物进行反应，得到一段消化物；将湿赤泥、一段消化物和复合金属氧化物进行混合，得到第一混合物；将第一混合物和溶剂混合，后进行蒸发干燥，得到第二混合物；将第二混合物进行焙烧，得到二段消化物；将二段消化物进行研磨，得到脱硫剂；利用赤泥液强化氧化钙消化反应，改变氧化钙消化工艺路线，并利用赤泥和复合金属氧化物对消化产物进行改性处理，获得高比表面积和长脱硫寿命的脱硫剂。

Description

一种脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烟气脱硫技术领域，特别涉及一种脱硫剂及其制备方法。

背景技术

脱硫技术主要是利用碱性吸附剂脱除烟气中的二氧化硫。脱硫吸附剂有石灰石、氧化钙和氢氧化钙。在脱硫技术中，氢氧化钙是常用的吸附剂，这是因为其运输方便，便于获取，危险性较小，价格便宜。水消化氧化钙工艺获得的氢氧化钙由于比表面积较小，与二氧化硫接触后生成的脱硫产物易堵塞孔道，造成脱硫剂失效快，用量大，运行成本高。因此，开发出比表面积高，脱硫寿命长的脱硫剂对于脱硫技术的推广应用至关重要。

目前对氧化钙消化的改性技术，多采用添加胺类或醇类或改变脱硫剂制备工艺等手段，但获得的氢氧化钙比表面积仍较低。

发明内容

本申请的目的在于提供一种脱硫剂及其制备方法，以解决目前氢氧化钙比表面积较低的问题。

本发明实施例提供了一种脱硫剂的制备方法，所述方法包括：

将赤泥底流进行固液分离，得到赤泥液和湿赤泥；

将平衡剂、改性剂和所述赤泥液进行混合，得到赤泥消化液；

将氧化钙、高铝料和脱硫灰进行混合研磨，得到消化前驱物；

将所述赤泥消化液和所述消化前驱物进行反应，得到一段消化物；

将所述湿赤泥、所述一段消化物和复合金属氧化物进行混合，得到第一混合物；

将所述第一混合物和溶剂混合，后进行蒸发干燥，得到第二混合物；

将所述第二混合物进行焙烧，得到二段消化物；

将所述二段消化物进行研磨，得到脱硫剂。

可选的，所述蒸发干燥的温度为50℃-100℃。

可选的，所述焙烧的温度为200℃-500℃，所述焙烧的时间为0.5h-3h。

可选的，所述平衡剂包括钠盐、钾盐和镁盐中的至少一种。

可选的，所述改性剂包括柠檬酸盐和氨基羧酸盐中的至少一种。可选的，所述高铝料为二次铝灰湿法或火法无害化处理后的固体渣。

可选的，所述脱硫灰为干法脱硫灰和半干法脱硫灰中的至少一种。

可选的，所述复合金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化铜、氧化钴和氧化镁中的一种。

可选的，所述脱硫剂的粒径为100-500目。

可选的，所述溶剂为水和乙醇的混合物，所述水和所述乙醇的质量比为5-10：1。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种脱硫剂，所述脱硫剂采用如上所述的脱硫剂的制备方法制得。

可选的，所述脱硫剂的原料以质量分数计包括：湿赤泥2-12份、一段消化物5-25份、复合金属氧化物0.5-1.5份和溶剂10-30份；

所述一段消化物的原料以质量分数计包括：平衡剂0.2-1.8份、改性剂0.1-1.1份、赤泥液10-50份、氧化钙10-30份、高铝料0.1-2份和脱硫灰0.2-2份。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的脱硫剂的制备方法，所述方法包括：将赤泥底流进行固液分离，得到赤泥液和湿赤泥；将平衡剂、改性剂和所述赤泥液进行混合，得到赤泥消化液；将氧化钙、高铝料和脱硫灰进行混合研磨，得到消化前驱物；将所述赤泥消化液和所述消化前驱物进行反应，得到一段消化物；将所述湿赤泥、所述一段消化物和复合金属氧化物进行混合，得到第一混合物；将所述第一混合物和溶剂混合，后进行蒸发干燥，得到第二混合物；将所述第二混合物进行焙烧，得到二段消化物；将所述二段消化物进行研磨，得到脱硫剂；利用赤泥液强化氧化钙消化反应，改变氧化钙消化工艺路线，并利用赤泥和复合金属氧化物对消化产物进行改性处理，获得高比表面积和长脱硫寿命的脱硫剂。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

申请人在发明过程中发现：利用固体废弃物对脱硫剂进行改性是提高其脱硫性能的途径之一。在氧化铝生产过程中，铝土矿经过高温高压溶出后可以得到含赤泥和铝酸钠的赤泥浆液。将赤泥与铝酸钠溶液分离后，分离的赤泥经过洗涤回收附着的氧化铝和氧化钠后，赤泥底流输送到堆场进行固液分离获得过滤液和赤泥。赤泥具有碱性强，成分复杂的特征。赤泥中含有氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钠、氧化镁、氧化铁等多种成分，且浸出液pH值在10以上。目前赤泥底流固液分离后的尾渣赤泥以堆存为主，难以得到有效的利用。虽然赤泥经过处理后可以用来制备路基材料、绿色建材、充填材料、固化材料等，但前提必须降低赤泥的碱性，因此造成了成本高，无法规模化推广应用。

脱硫灰是半干法脱硫技术中的钙基吸附剂和烟气中二氧化硫反应后的固体废弃物。脱硫灰为干粉状，主要成分为亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙和未反应的氢氧化钙等。脱硫灰属于高钙高硫型，具有一定的火山灰活性，易被激发，可作为脱硫剂的改性剂。目前，脱硫灰由于成分复杂，难以利用，以堆存为主。高铝料是二次铝灰是经过无害化处理后的固体渣，主要含有氧化铝、镁铝尖晶石和氟化钙等成分，其中氧化铝占比超过70％，可以作为氧化铝的代替品利用。

氢氧化钙的生产是将石灰石煅烧成氧化钙后，与水按1：(3-3.5)的比例消化，经过滤、干燥等程序获得。在消化过程中通过添加改性剂或改变消化工艺可以提高氢氧化钙的比表面积和改善其空隙结构特征。中国发明专利申请CN110078389A公开了一种高反应性和高比表面积氢氧化钙粉体的制备方法，通过将化学添加剂丙二醇和三乙醇胺加入到消化用水中，控制合适的水料比、消化温度、消化时间等消化工艺参数，获得高反应性和高比表面积的氢氧化钙。CN110818287A公开了一种高分散性高比表面积氢氧化钙的制备方法，以天然纳米纤维素为模板实现了高比表面积氢氧化钙的可控合成，过程添加表面活性剂羧甲基纤维素钠，协同改善了氢氧化钙的分散性和稳定性。中国发明专利申请CN101774620B公开了一种干法脱硫用高比表面积氢氧化钙制备方法，采用石灰石与无烟煤一起煅烧获得氧化钙，消化过程中加入有机胺、多元醇、无机钠盐，制备获得比表面积在15-30m²的氢氧化钙。中国发明专利申请CN107754574A公开了一种基于赤泥的烟气脱硫剂及其制备方法和应用，该发明采用湿法脱硫工艺，以赤泥、氧化镁和氢氧化钠按照一定比例混合成浆液与烟气中的SO₂接触反应，达到净化SO₂的目的。中国发明专利申请CN111116224 A公开了一种以赤泥废渣为活性原料的脱硫剂及其制备方法和应用，以核桃壳粉料、秸秆纤维、氧化锌粉料、成型剂溶液以及制铝工业提取氧化铝时排出的污染性赤泥废渣制备成多孔陶瓷基脱硫剂。

综上可知，目前对氧化钙消化的改性技术，多采用添加胺类或醇类或改变脱硫剂制备工艺等手段，但获得的氢氧化钙比表面积仍较低。在赤泥作为脱硫剂的技术中，赤泥取自于堆场，多采用赤泥湿法脱硫技术或者把赤泥和其他添加剂共同作为脱硫剂使用。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种脱硫剂的制备方法，所述方法包括：

S1.将赤泥底流进行固液分离，得到赤泥液和湿赤泥；

S2.将平衡剂、改性剂和所述赤泥液进行混合，得到赤泥消化液；

作为一种可选的实施方式，平衡剂包括钠盐、钾盐和镁盐中的至少一种；改性剂包括柠檬酸盐和氨基羧酸盐中的至少一种。S3.将氧化钙、高铝料和脱硫灰进行混合研磨，得到消化前驱物；

作为一种可选的实施方式，高铝料为二次铝灰湿法或火法无害化处理后的固体渣；脱硫灰为干法脱硫灰和半干法脱硫灰中的至少一种。

S4.将所述赤泥消化液和所述消化前驱物进行反应，得到一段消化物；

具体而言，赤泥消化液和所述消化前驱物进行反应的方式为：赤泥消化液通过雾化喷淋装置与水平式皮带传输机上的消化前驱物反应，实现消化反应的连续性，提高产量。消化液和消化前驱物的接触反应时间在一小时以上，使消化反应进行的更加彻底。本实施例中，消化塔主要系统单元包括消化液成分调控单元、消化液雾化喷淋单元、物料均布单元、物料收集单元。通过控制消化液和物料的接触反应时间、固液比和反应温度来实现消化产物的结构改性。

S5.将所述湿赤泥、所述一段消化物和复合金属氧化物进行混合，得到第一混合物；

作为一种可选的实施方式，复合金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化铜、氧化钴和氧化镁中的一种。

S6.将所述第一混合物和溶剂混合，后进行蒸发干燥，得到第二混合物；

作为一种可选的实施方式，蒸发干燥的温度为50℃-100℃，一般而言，蒸发0.5h-5h，终归目的是让溶剂完全蒸发。

控制蒸发干燥的温度为50℃-100℃以满足湿赤泥和一段消化物的反应以及实现复合金属氧化物顺利的进入载体的孔道内，该温度取值过大则蒸发干燥时间过快，容易造成复合金属氧化物无法实现有效负载，部分复合金属氧化物仅停留在载体表面或孔道口附近，过小则增加蒸发干燥的时间和制备成本，湿赤泥和一段消化物反应也会降低。

作为一种可选的实施方式，所述溶剂为水和乙醇的混合物，所述水和所述乙醇的质量比为5-10：1，质量比包括但不限于5：1、6：1、7：1、8：1、9：1和10：1，优选6.5：1。

控制水和所述乙醇的质量比为5-10：1的原因是乙醇的存在可以提高复合金属氧化物的分散性，该比例取值过大则乙醇用量就低造成无法影响复合金属氧化物的分散性，取值过小则乙醇用量就增加，造成了浪费，而且对继续提高复合金属氧化物的分散性作用不大。

S7.将所述第二混合物进行焙烧，得到二段消化物；

作为一种可选的实施方式，焙烧的温度为200℃-500℃，所述焙烧的时间为0.5h-3h。

控制焙烧的温度为200℃-500℃、时间为0.5h-3h，既可以实现复合金属氧化物的有效负载，又可以提高赤泥的孔隙率，该取值过大会引起赤泥内部的坍塌以及复合金属氧化物的团聚，过小则赤泥空隙改变不大，也无法完成负载。

S8.将所述二段消化物进行研磨，得到脱硫剂。

作为一种可选的实施方式，脱硫剂的粒径为100-500目，粒径包括但不限于100目、200目、300目、400目和500目。

本实施例中，具体操作包括：将赤泥底流进行固液分离，分别获得赤泥液和湿赤泥；将0.2-1.8份平衡剂、0.1-1.1份改性剂加入到10-50份赤泥液中，获得赤泥消化液；将氧化钙10-30份、高铝料0.1-2份、脱硫灰0.2-2份混合均匀后进行研磨，获得消化前驱物；赤泥消化液在消化设备内逆向雾化喷淋与消化前驱物反应，获得一段消化物；将湿赤泥2-12份、一段消化物5-25份、复合金属氧化物0.5-1.5份混合均匀，将前述混合物加入到质量比为10-30份的水和乙醇的混合溶液中，将前述混合物在50-100℃的条件下搅拌0.5-5h，直到水分完全蒸发后，放入200-500℃条件下焙烧0.5-3h，获得二段消化物，将二段消化物研磨后即可获得脱硫剂。

平衡剂的作用是调节赤泥液中的碱性成分，实现离子平衡和反应的可控性，控制平衡剂的质量份数为0.2-1.8份的原因是可调控消化物的颗粒大小，该质量份数取值过大的不利影响是会引起消化产物平均颗粒较大，降低比表面积，过小对消化产物的比表面积影响较小；

改性剂具有络合的功能，有助于在消化过程形成更加稳定的络合产物，控制改性剂的质量份数为0.1-1.1份的原因是可与金属离子形成络合结构，提高脱硫反应的稳定性，该质量份数取值过大则造成改性剂的浪费，过小会导致络合作用较差；

赤泥液含有多种化学成分，单独作为氧化钙的消化剂，消化产物结构不可控，控制赤泥液的质量份数为10-50份，该质量份数取值过大的不利影响一是会形成过量的消化水，增加处理成本，二是会降低消化反应温度和消化反应程度，过小会导致消化反应进行不彻底，造成会有部分氧化钙无法完成消化；

氧化钙作为消化前驱物的一种组分，提供足够的有效钙，控制氧化钙的质量份数为10-30份的原因是为了和消化液更好的匹配，该质量份数取值过大则消化反应不彻底，过小会造成消化液浪费；

高铝料含有氧化铝、氢氧化铝、镁铝尖晶石等成分，在消化反应中，既作为消化反应的一部分，又作为后续改性的反应载体，控制高铝料的质量份数为0.1-2份，一定比例的高铝料具有明显的优势，该质量份数取值过大会降低有效钙的比重，造成浪费，过小则无法实现高铝料的脱硫作用；

脱硫灰虽是脱硫副产物，但是具有激发活性，磨细后使用，活性更高，分散性更好，控制脱硫灰的质量份数为0.2-2份的原因是脱硫灰虽然比表面积大，但脱硫效果较弱，只有和有效钙反应后才具有脱硫的功能以及增加脱硫剂比表面积的效果，该质量份数取值过大会影响脱硫效率，过小会影响脱硫剂比表面积的增加；

湿赤泥的作用是在蒸发干燥过程中与消化物反应，降低湿赤泥的团聚性，增加其孔隙，提升赤泥组分的脱硫性能，控制湿赤泥的质量份数为2-12份，一定比例的湿赤泥能够提高脱硫剂表面积，为酸性气体提供接触反应的孔隙，该质量份数取值过大会降低有效钙的比重，降低脱硫率，过小则无法有效的改变孔隙率。

合金属氧化物在脱硫中具有抑制脱硫副产物对孔道的堵塞，促进脱硫副产物的实现物相转变的功能，控制合金属氧化物的质量份数为0.5-1.5，可抑制脱硫副产物的大量堆积，延长脱硫寿命，该质量份数取值过大的不利影响一是造成浪费，二是继续增大脱硫寿命也无法持续增加，过小的不利影响是对脱硫剂寿命的提高有限。

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种脱硫剂，所述脱硫剂采用如上提供的脱硫剂的制备方法制得。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的脱硫剂及其制备方法进行详细说明。

实施例1

将0.2份氢氧化钠、0.2份柠檬酸钠加入到赤泥液中，获得赤泥消化液；将氧化钙10份、高铝料0.2份、脱硫灰0.5份混合均匀后进行研磨，获得消化前驱物；赤泥消化液在消化设备完成与消化前驱物的反应，获得一段消化物；将湿赤泥2份、一段消化物8份、氧化镁0.5份混合均匀，将前述混合物加入到10份水和乙醇的混合溶剂中，将前述混合物在50℃的条件下搅拌1h，直到水分完全蒸发后，焙烧后获得二段消化物，将二段消化物研磨后即可获得脱硫剂。

实施例2

将1.5份氯化钠和碳酸钠的混合液、0.1份乙二胺四乙酸二钠加入到赤泥液中，获得赤泥消化液；将氧化钙20份、高铝料1份、脱硫灰1份混合均匀后进行研磨，获得消化前驱物；赤泥消化液在消化设备中完成与消化前驱物的反应，获得一段消化物；将湿赤泥10份、一段消化物15份、氧化铜和氧化镍0.8份混合均匀，将前述混合物加入到22份水和乙醇的混合溶剂中，将前述混合物在80℃的条件下搅拌0.5h，直到水分完全蒸发后，焙烧后获得二段消化物，将二段消化物研磨后即可获得脱硫剂。

实施例3

将1.8份氢氧化钾、0.5份氨三乙酸钠加入到赤泥液中，获得赤泥消化液；将氧化钙30份、高铝料1.5份、脱硫灰2份混合均匀后进行研磨，获得消化前驱物；赤泥消化液在消化设备中完成与消化前驱物的反应，获得一段消化物；将湿赤泥12份、一段消化物20份、氧化钴1.5份混合均匀，将前述混合物加入到30份水和乙醇的混合溶剂中，将前述混合物在60℃的条件下搅拌1h，直到水分完全蒸发后，焙烧后获得二段消化物，将二段消化物研磨后即可获得脱硫剂。

实施例4

将1.5份的氢氧化钾和氢氧化镁混合物、1.1份的氨三乙酸钠和二乙烯三胺五乙酸五钠混合物，加入到赤泥液中，获得赤泥消化液；将氧化钙25份、高铝料2份、脱硫灰0.7份混合均匀后进行研磨，获得消化前驱物；赤泥消化液在消化设备中完成与消化前驱物的反应，获得一段消化物；将湿赤泥10份、一段消化物25份、氧化铜0.9份混合均匀，将前述混合物加入到28份水和乙醇的混合溶剂中，将前述混合物在100℃的条件下搅拌5h，直到水分完全蒸发后，焙烧后获得二段消化物，将二段消化物研磨后即可获得脱硫剂。

实施例5

将1.1％份氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁混合物、0.6份的乙二胺四乙酸二钠，加入到赤泥液中，获得赤泥消化液；将氧化钙22份、高铝料1.7份、脱硫灰0.9份混合均匀后进行研磨，获得消化前驱物；赤泥消化液在消化设备中完成与消化前驱物的反应，获得一段消化物；将湿赤泥8份、一段消化物18份、氧化镍和氧化钴1.2份混合均匀，将前述混合物加入到25份水和乙醇的混合溶剂中，将前述混合物在70℃的条件下搅拌3h，直到水分完全蒸发后，焙烧后获得二段消化物，将二段消化物研磨后即可获得脱硫剂。

对比例1

本对比例与实施例5的区别在于采用常规水消化氧化钙方法，直接获得氢氧化钙作为脱硫剂。

对比例2

本对比例与实施例5的区别在于获得一段消化物后，直接放入高温水分蒸发器内，烘干后获得脱硫剂。

对比例3

本对比例与实施例5的区别在于采用水代替赤泥消化液，其余步骤均与实施例5相同。

对比例4

本对比例与实施例5的区别在于不加入脱硫灰和高铝料，其余步骤均与实施例5相同。

对比例5

本对比例与实施例5的区别在于不加入湿赤泥和复合金属氧化物，其余步骤均与实施例5相同。

实验例

将实施例1-5和对比例1-5制得的脱硫剂进行评价，脱硫剂评价条件：将制备获得的柱状脱硫剂，放入脱硫反应装置中。测试气体SO₂浓度约为3000mg/m³，总气流量为10000ml/min，反应后SO₂气体测试采用烟气分析仪进行测定；结果如下表所示：

由上表可得：

实施例1至实施例5中SO₂排放浓度＜1mg/m³时长大于30h，SO₂排放浓度＜35mg/m³的时长大于150h，以上表明脱硫剂脱硫寿命更久，吸收的SO₂更多。

实施例1至实施例5中一段消化物比表面积高于67m²/g，以上说明采用赤泥液强化氧化钙消化反应，显著提高了钙消化物的比表面积，明显优于水消化氧化钙获得氢氧化钙的技术路线。

实施例1至实施例5中脱硫剂比表面积高于90m²/g，以上说明利用湿赤泥、一段消化物和复合金属氧化物改性后，获得的产物具有更高的比表面积。

SO₂排放浓度＜35mg/m³的时间越长，表明脱硫剂利用率越高，脱除的SO₂量更多。同时也表明脱硫剂明显的抑制了脱硫副产物对反应孔道的堵塞，进一步提高了脱硫效率。

采用本发明获得的脱硫剂，赤泥消化液强化消化反应，改善了消化产物的孔隙特征，使其具有疏松多孔的特性，并且提高了钙的脱硫反应活性。

对比例1中，采用常规水消化氧化钙获得的氢氧化钙脱硫剂，经过脱硫剂评价后，SO₂排放浓度＜1mg/m³时长为0.9h，SO₂排放浓度＜35mg/m³的时长为3.6h，脱硫剂比表面积17.9m²/g，说明常规氧化钙消化产物脱硫性能较差。

对比例2中，一段消化物经过脱硫剂评价后，SO₂排放浓度＜1mg/m³时长为21.5h，SO₂排放浓度＜35mg/m³的时长为111.6h，脱硫剂比表面积71.4m²/g，采用本发明的消化工艺，显著的改变了钙消化物的性质。

对比例3中，采用水消化氧化钙获得氢氧化钙代替一段钙消化物进行后续处理，经过脱硫剂评价后，SO₂排放浓度＜1mg/m³时长为4.2h，SO₂排放浓度＜35mg/m³的时长为15.1h，一段消化物比表面积21.9m²/g，脱硫剂比表面积35.3m²/g。水代替赤泥消化液略微提升了钙化物的比表面积，效果较差，也影响了后续的处理效果。

对比例4中，不加入脱硫灰和高铝料，经过脱硫剂评价后，SO₂排放浓度＜1mg/m³时长为18.6h，SO₂排放浓度＜35mg/m³的时长为99.3h，脱硫剂比表面积62.8m²/g。脱硫剂和高铝料的缺失，造成脱硫剂表面积下降，脱硫性能变差。

对比例5中，不加入湿赤泥和复合金属氧化物，经过脱硫剂评价后，SO₂排放浓度＜1mg/m³时长为20.2h，SO₂排放浓度＜35mg/m³的时长为109.1h，脱硫剂比表面积71.1m²/g。一段消化物不加入湿赤泥和复合金属氧化物，比表面积未增加，而且造成了了脱硫性能的降低。

综上所述，利用赤泥液的强化消化反应对于脱硫剂性能的影响是显著的。对一段消化产物进一步处理，更是提高了脱硫剂的比表面积，增强了脱硫性能，延长了脱硫剂寿命。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例提供的方法利用赤泥液强化氧化钙消化反应，改变氧化钙消化工艺路线，并利用赤泥和复合金属氧化物对消化产物进行改性处理，获得高比表面积和长脱硫寿命的脱硫剂；

(2)本发明实施例提供的方法以赤泥底流固液分离后，赤泥液经过成分调整后作为消化剂，通过较为彻底的消化反应改变消化产物的微观性质。与常规水消化氧化钙获得脱硫剂相比，采用本发明获得脱硫剂比表面积超过97m²/g，并呈现出多孔特征，脱硫寿命超过150h；

(3)本发明实施例提供的方法通过利用赤泥消化液，强化了氧化钙的消化反应，消化产物不仅有氢氧化钙，还有水合钙化物，并且形成了网络状的微观形态，表现出疏松多孔特征，形成了有利于SO₂气体快速扩散到孔道内进行脱硫反应的结构。而采用常规水消化氧化钙获得的氢氧化钙，表现出结构致密、紧实，比表面积和孔容较小，脱硫性能较差；

(4)本发明实施例提供的方法中湿赤泥、一段消化物和复合金属氧化物的混合物，在热搅拌条件下，湿赤泥体积增大，黏性下降，比表面积增大，改变了赤泥的性质。经过充分搅拌以及后续的焙烧处理，而且实现了复合金属氧化物的均匀分散。复合金属氧化物在脱硫中具有抑制脱硫副产物对孔道的堵塞，促进脱硫副产物的实现物相转变的功能。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将赤泥底流进行固液分离，得到赤泥液和湿赤泥；

将平衡剂、改性剂和所述赤泥液进行混合，得到赤泥消化液；

将氧化钙、高铝料和脱硫灰进行混合研磨，得到消化前驱物；

将所述赤泥消化液和所述消化前驱物进行反应，得到一段消化物；

将所述湿赤泥、所述一段消化物和复合金属氧化物进行混合，得到第一混合物；

将所述第一混合物和溶剂混合，后进行蒸发干燥，得到第二混合物；

将所述第二混合物进行焙烧，得到二段消化物；

将所述二段消化物进行研磨，得到脱硫剂；

所述平衡剂包括钠盐、钾盐和镁盐中的至少一种；

所述改性剂包括柠檬酸盐和氨基羧酸盐中的至少一种；

所述复合金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化铜、氧化钴和氧化镁中的一种。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述蒸发干燥的温度为50℃

-100℃。

3.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200℃-500℃，所述焙烧的时间为0.5h-3h。

4.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述高铝料为二次铝灰湿法或火法无害化处理后的固体渣。

5.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述脱硫灰为干法脱硫灰和半干法脱硫灰中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述脱硫剂的粒径为100-500目。

7.一种脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂采用如权利要求1至6中任意一项所述的脱硫剂的制备方法制得。