CN1124672A - 废气的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

采用半干法，通过在反应器中与含有碱性化合物的吸收浆相接触，而从废气中除去环境污染物的一种方法，它包括向可供应氧化钙的材料中，加入一种含有硫酸钙和/或亚太硫酸钙的材料，一种含有氧化铝的材料，以及一种含有二氧化硅的材料，使混合物与水混合，在热水中熟化整个混合物，然后将所得到的吸收浆引入并分散在反应器中，与环境污染物相接触。在一个变换中，通过向可供应氧化钙的材料中，加入可供应氧化铝，二氧化硅，以及硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料来获得吸收浆，在750—950℃下煅烧混合物，使煅烧产物与水混合，并且在热水中熟化混合物，向以任何一种方式获得的吸收浆中，加入一种可提高水的沸点的可溶性化合物。

Description

废气的处理工艺
本发明涉及一种用半干法处理废气的工艺，其中在废气中所含的酸性气体和环境污染物，例如SOx，NOx，HF以及HCl，可被有效地除去而不会排出液态废物。
在从锅炉燃烧气中除去SOx和NOx以及从废料焚化物排出物中除去HCl的领域中，半干法废气处理是众所周知的。迄今为止，为处理这样的废气已经提供了各种方法。其中，由于控制酸雨的重要性，特别寻求获得从烧煤的锅炉废气中除去SOx的技术。
通常如图2所示的传统技术，其特征在于简单的构造和低设备成本。但是，缺点包括：(1)SOx的除去率最多为大约70—80％，以及(2)吸收剂的反应速率低以及补充昂贵的吸收剂的费用高。
参照图2描述传统技术。
通过废气进气管2，将含有SOx的燃烧气1引入反应器3。从反应器3，通过出气管4，气体被引入至反应产物收集器(滤尘袋或电尘收集器)5，然后借助于出气管6，经纯化的气体被释放进入大气。同时在一个装有搅拌器7的碱罐8中，用作SOx吸收剂的熟石灰粉末与水形成浆。浆泵9使所得到的料浆通过喷雾嘴10进入反应器3，结果料浆被喷洒并与废气相接触。在反应器3入口处的废气温度高达100℃或更高。它与吸收浆接触被冷却，排出时为大约60℃。在此过程中，水从吸收浆中蒸发，粉末形式的废吸收剂从废吸收剂出口11取出。
在反应器3中被喷射的吸收浆是湿Ca(OH)2颗粒的形式。SOx气被颗粒中的水分吸收后易于与Ca(OH)2反应以形成CaSO3颗粒。由于随后的水分蒸发迫使SOx气与干Ca(OH)2颗粒反应。和上述的在水分的存在下发生的湿Ca(OH)2的SOx—吸收反应相比，该反应进行得慢的多。结果，SOx除去率低，并且Ca(OH)2的反应率最多为大约50％。好象在两个中任何一个方面均不可能达到更高的效率。为了有效地利用反应产物中未反应的钙，在实践中进行废吸收剂的回收，即使从系统中排出的废吸收剂进入吸收浆。但是，这会造成反应物CaSO3包围单个的Ca(OH)2颗粒。即使将废吸收剂形成浆，未反应的Ca(OH)2的洗出是如此之慢，结果不能有效充分地利用废吸收剂。
本发明的目的在于，提供一种处理废气的方法，它克服了上述两个问题：(1)低SOx除去率；以及(2)吸收剂的低利用率。
于是本发明提供：
(1)—种采用半干法从废气中除去环境污染物的一种方法，其中在反应器中废气与含有碱性化合物的吸收剂浆相接触，该方法包括向可供应氧化钙的材料中，加入含有硫酸钙和亚硫酸钙中至少一种的材料，一种含有氧化铝的材料，以及一种含有二氧化硅的材料，使混合物与水混合，在热水中熟化整个混合物，然后将所得到的吸收浆引入并分散在反应器中，与环境污染物相接触。
(2)按照上述权利要求(1)的方法，其中在热水中熟化的温度范围为90—180℃。
(3)按照上述权利要求(1)或(2)的方法，其中，在90—180℃下在热水中熟化吸收浆之前，在可供应氧化钙的材料的水合作用的过程中和/或恰在结束之后，向可供应氧化钙的材料中，加入含有硫酸钙和亚硫酸钙中至少一种的材料，一种含有氧化铝的材料，以及一种含有二氧化硅的材料。
(4)按照上述权利要求(1)的方法，其中，在90—180℃下在热水中熟化吸收浆之前，将含有氧化铝的材料，含有亚硫酸钙的材料，以及含有二氧化硅的材料一起加入到水中以熟化氧化钙。
(5)按照上述权利要求(1)—(4)中任何一项权利要求的方法，其中可供应氧化钙的材料组合物，含有氧化铝的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸钙和亚硫酸钙中至少一种的材料，包括15—72wt％CaO，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，以及0.5—25wt％CaSO4或/和CaSO3。
(6)采用半干法，通过在反应器中与含有碱性化合物的吸收浆相接触，从废气中除去环境污染物的一种方法，它包括向可供应氧化钙的材料中，加入可供应氧化铝，二氧化硅，以及硫酸钙和亚硫酸钙中至少一种的材料，在750—950℃下煅烧该混合物，使煅烧产物与水混合，在热水中熟化混合物以获得吸收浆，然后将吸收浆引入并分散在反应器中，与环境污染物相接触。
(7)按照上述权利要求(6)的方法，其中可供应氧化钙的材料是石灰石，可供应氧化铝，二氧化硅，以及硫酸钙和亚硫酸钙中至少一种的材料是煤。
(8)按照权利要求(1)至(7)中任何一项权利要求的方法，其中来源于分散地引入反应器中的吸收浆以及来源于与废气中的环境污染物相接触的料浆的废吸收浆，在热水中，在90—180℃下，单独地熟化，或者与含有氧化钙，硫酸钙和亚硫酸钙中至少一种，氧化铝和二氧化硅的材料一起熟化，再次将所得到的料浆引入并分散在反应器中，与环境污染物相接触。
(9)按照权利要求(1)至(8)中任何一项权利要求的方法，其中向吸收浆中加入可提高水的沸点的可溶性化合物，并与吸收浆混合。
(10)按照权利要求9的方法，其中提高水的沸点的可溶性化合物是海水和/或反应产物。
为了描述本发明，所用术语“半干法”指的是一种方法，其中喷洒水溶液，但是该水溶液在反应器中完全蒸发。术语“SOx”是一个通称，指的是在例如大气或废气中存在的氧化硫。术语“NOx”是一个通称，指的是在大气或废气中存在的氧化氮。
可用于本发明的可供应氧化钙的材料是，例如，生石灰，熟石灰，碳酸钙(石灰石)，水泥，炉渣，或含石灰的白云石膏。含硫酸钙的材料的例子是二水石膏，半水石膏，以及无水石膏。含有亚硫酸钙的材料包括半水硫酸钙。
可用于本发明的含有氧化铝的材料是含有反应性铝的化合物，例如氧化铝，氢氧化铝，硅酸铝，明矾块，明矾，硫化铝，硫酸铝，氯化铝，膨润土，高岭土，硅藻土，沸石，以及珍珠岩。
含有二氧化硅的材料的例子是氧化硅，偏silicic酸，硅酸铝，以及硅酸钙。其它例子是含有反应性二氧化硅的化合物，例如白硅石，鳞石英，高岭土，膨润土，滑石，珍珠岩，“shirasul”(白色的砂状火山沉积物)，硅藻土，以及水玻璃。
含有五种不同化合物中的两种或多种的典型的其它材料是煤灰(氧化钙，二氧化硅，和氧化铝源)，水泥(氧化钙，硫酸钙，二氧化硅和氧化铝源)，炉渣，以及含有反应性二氧化硅，铝，钙，等的矿物，例如“shirasu”，安山岩，燧石，流纹岩，蛋白石，沸石，长石，粘土矿物，以及钙矾石。另外含有硫酸钙和亚硫酸钙的典型材料是废吸收浆。
在上面提及的化合物中，对构成本发明的吸收剂必不可少的材料是可供应氧化钙的材料，含有氧化铝的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸钙和亚硫酸钙中至少一种的材料。以各种组合方式混合这些材料，在15—72wt％CaO，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，以及0.5—25wt％CaSO4或/和CaSO3的范围内。这样的混合物通常与水混合，水的重量是混合物的2.5—10倍，在热水中熟化整个混合物(通常在90—100℃下熟化6—12小时)，得到一种吸收浆。如此得到的吸收浆含有一种胶凝材料。胶凝材料的比表面积高达50—100m2/g，和用作常规吸收剂的Ca(OH)2颗粒的比表面积相比，已被改性为极为多孔的材料。这种胶凝材料展示出高活性，在吸收酸性气体，如SOx，NOx，HF，HCl时从未达到过。
这种胶凝材料，其结构还有待于精确地分类，从X射线分析和电子显微照片上看认为它类似于钙矾石(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)。在该材料中还存在着来源于SiO2的无定形硅酸钙化合物。
为了获得本发明中所用的吸收浆，向可供应氧化钙的材料中加入含有氧化铝的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，使混合物与水混合，在热水中熟化整个混合物，制备吸收浆的典型步骤现将作解释。
当生石灰用作可供应氧化钙的材料时，要求首先将生石灰加到水中消化(slaking)，以得到一种活性的消化的石灰浆，然后向料浆加入含氧化铝的材料，含二氧化硅的材料，以及含硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料。以这种次序加入材料的原因在于，特别是当加入了含有硫酸钙的材料时，如果在水中存在着来源于硫酸钙的SO4离子，而生石灰加入到水中以消化，则难于获得活性的消化的石灰。
当加入含有亚硫酸钙的材料时，它的低溶解度降低了SO3离子对生石灰消化的影响，可忽略不计。当使用含有亚硫酸钙的材料时，将它与氧化铝和二氧化硅一起同时加入到氧化钙的消化水中，不是根本不能采用的。在热水中熟化混合物可得到高活性的吸收浆。
如果用熟石灰取代生石灰，则它也可以与其它材料一起加入。但是，一般而言，生石灰经常是优选的原料，因为它的成本低廉。生石灰的另外优点是，它在消化过程中产生的热量可被利用。
为了制备本发明中所用的吸收浆，在热水中熟化或水合是必不可少的。这里所用的术语“在热水中熟化”包括了，除了用外部供给的热量反应之外，还有如上述的利用石灰自身产生的热量进行的水合作用。
形成高活性的胶凝材料的要求之一是适当的熟化温度，它要求在90—180℃的范围内。温度取决于熟化所要求的时间。当温度低时，熟化花费数小时，但在高温下若干分钟即结束。特别地选择高温进行熟化，这是因为，当吸收了SOx之后，废吸收浆被用作含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料时，温度越高，它溶解进入吸收浆越有效。于是在热水中熟化加速了形成活性胶凝材料。
一般来说，熟化所需时间随着加入到可供应氧化钙的材料中的材料的组成比的变化而变化，也就是含有氧化铝和氧化硅的材料以及含有硫酸钙和/或亚硫酸钙材料的组成比。
对本发明的吸收浆，要求构成吸收浆的，供应或含有上述化合物的材料的组成，选自下述范围，15—72wt％CaO，1.5—40wt％SiO2，0.5—20wt％Al2O3，0.5—25wt％CaSO4和/或CaSO3，根据需要改变加入的次序，熟化温度和时间。
使用少于15wt％CaO是不可取的，尽管它给出活性的胶凝材料，但因为单位重量吸收剂的钙含量不够，故需要增加吸收剂的数量。
当用高比例的可供应氧化钙的材料时，即在65—72wt％CaO的范围内[85—95wt％Ca(OH)2]，推荐的步骤是，或者在可供应氧化钙的材料的水合过程中，或者在该反应刚刚结束时，加入含有二氧化硅的材料，含有氧化铝的材料，以及含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料。在这种情形下，在常压下操作的温度，如在90—100℃之间，对方便地消化和熟化是有利的。
当废吸收剂用作含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料时，采用较高的温度和压力。这些条件促进了上述物质的洗出，结果加速了和其它材料的反应，使得在短时间内结束熟化。
缩短熟化时间可能有的另一个优点是，它有助于避免吸收浆的固化。在热水中通过熟化形成的胶凝材料本质上是趋于固化的。特别当采用小比例的含有或可供应氧化钙的材料时，即在15—38％wt％CaO的范围内[20—50wt％Ca()H)2]，在低温下长时间熟化会提高料浆的粘度，高达固态。如果熟化在短时间内完成，优选地在1小时内完成，则必需使水合在大约180℃的高温及高压下进行。
当主要含有亚硫酸钙化合物的材料与可供应氧化钙的材料，以15—72wt％的CaO的比例—起使用时，有可能向含有氧化钙的材料的消化水中，使主要含有亚硫酸钙化合物的材料与含有二氧化硅和氧化铝的材料一起加入。通过这个步骤，也可获得高活性的吸收浆。
在这种情形下，可取的是起初不含有硫酸钙，因为它对氧化钙的消化过程有不利影响。但是，没有必要单独使用亚硫酸钙；即，吸收了SOx的废吸收剂以及亚硫酸钙和硫酸钙的混合物都可以使用。在后一种情形下，要求硫酸钙对亚硫酸钙的比例低于20wt％。在此比例之上，硫酸钙开始对氧化钙的消化有不利影响。在消化之后的熟化中，部份的亚硫酸钙被氧化成为硫酸钙。如此形成的硫酸钙对吸收剂活性没有不利影响。
为了给出本发明的吸收浆，要求含有或供应氧化钙的材料，含有氧化铝的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料的组成，在15—72wt％Ca)，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，以及0.5—20wt％CaSO4和/或CaSO3的范围内。为了制备一种浆，要求向这样的混合物中加入的水的量是含有或可供应上述化合物的材料的总重量的2.5倍至10倍。
本发明的吸收浆也可以以下述变化的方式制备。
为了制备吸收剂，所描述的工艺通常包括的基本步骤有，用水消化氧化钙以形成消化的石灰浆，向料浆中加入含有氧化铝的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，并使之混合在一起，然后使混合物在热水中熟化。另一种方法包括，向可供应氧化钙的材料中，加入一种可供应氧化铝，二氧化硅，以及硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，烧结该混合物，使烧结产物与水混合，然后在热水中熟化混合物。
对后一种工艺来说，碳酸钙(石灰石)适用于可供应氧化钙的材料。工业上通过煅烧石灰石来生产氧化钙。作为可供应氧化铝，二氧化硅，以及硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，可以使用煤。煤可以用作烧结石灰石的热源，而且，也作为供应从燃烧煤灰产生的材料的来源。它进一步可作为供应从燃烧气中的硫化物产生的，含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料的来源。
碳酸钙的分解温度通常是900℃，在工业操作中，石灰石在900—1100℃下煅烧。在本发明中，煅烧温度为750—950℃，优选的是800—900℃。如果温度太高，所得的氧化钙晶体熔化在一起，使得不可能获得活性的料浆。反之如果温度太低，不充分的分解会导致部份的碳酸钙未分解。
如此获得的煅烧产物与水混合，在热水中在90—100℃下混合物熟化十多分钟至一小时以得到活性的吸收浆。如果要使熟化在短时间内结束的话，也可以使用高于100℃的更高的温度。
可以理解，煅烧产物可作为可供应氧化钙的材料。也可能向煅烧产物中加入，例如煤灰和废吸收剂，使混合物与水混合，在热水中熟化混合物获得一种吸收浆。在这种情形下，90—180℃的熟化温度是有利的，因为它促进了硫酸钙和/或亚硫酸钙从废浆中的洗出，并增强了反应性。
将如上获得的吸收浆引入并分散在反应器中，并且，当吸收了废气中的环境污染物，例如，SOx，NOx，和HCl之后，以干粉末形式收集之。从废吸收剂制备吸收剂的方法描述如下。
废吸收剂中经常含有未反应的Ca，为了利用这种Ca含量中的大部份，在实践中将废吸收剂的一部份返回到新吸收剂中以重新使用。但是，在已经吸收了SOx以及类似物的废吸收剂中，未反应的Ca被象亚硫酸钙和硫酸钙这样的产物所覆盖，不能证明是充分有效的。
本发明的方法在高温及高压下完成熟化，于是使得所留下的未反应的Ca量可被活化。这里，熟化温度希望在90—180℃的范围内。如果要求在短时间内活化，则推荐尽可能使用高温。如果在废吸收剂中有很多未反应的Ca含量，则活化后的废浆可直接用作吸收剂。进一步可能向废浆中加入可供应或含有氧化钙，氧化铝，以及硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，在热水中熟化混合物，然后使用所得到的料浆。
如果加入了提高水的沸点的可溶性化合物，并与吸收浆相混合，将混合物引入并分散在反应器中，则被吸收剂所吸收的水分的蒸发是缓慢的，SOx吸收反应被加速。按照本发明获得的吸收剂是具有大的比表面积的多孔材料。它本来对吸收SOx比吸收Ca(OH)2的活性更高。当吸收剂与废气中的SOx气体相接触时，在提高沸点的可溶性化合物的存在下，由于水的沸点的提高而引起的蒸发减慢效应，使得碱性吸收剂和SOx之间的中和反应通过水介质而进行。结果，促进了吸收SOx的反应。而且，吸收酸性气体，例如SO3，NO，NO2，HCl，HF的反应，象吸收SO2一样容易。
为了本发明的目的，向吸收浆中加入的“可溶性化合物”是一种可提高水的沸点的物质，例如NaCl，CaCl2，MgCl2，以及Ca(NO3)2。在实践中，使用了含有一种或多种这样的物质的材料，优选的是海水。
上述物质吸收气体中的水蒸气并形成其溶液。当固体的饱和水溶液的蒸汽压低于与之接触的气体的蒸汽压时，前者从气体中吸收水分。
图3〔引自KAGAKU KOGAKU BENRAN(ChemicalEngineering Handbook)，Maruzen Co.，1968，P35〕表示了一些盐的饱和水溶液的蒸气压。图中的NaCl，MgCl2，CaCl2，等等的曲线表明，和水相比，它们的饱和水蒸汽压力极低，这使人想到它们有可能导致上述的现象。对实际的废气，可取的是，在反应器的出口保持相对湿度为大约70％，而不是保持与水饱和的状态，结果避免了反应产物沉积在反应器的壁上或者沉积在管道的内表面。实践中的好办法是，如果相对湿度高时，通过减少欲引入的可溶性材料的量，来控制水分吸收的量，从而控制吸收剂的水含量，反之亦然。
由于可溶性材料提高了水的沸点，要求在反应器的出口检测气体温度，计算在该气体温度下的饱和水蒸汽压，并且调节欲引入的特定材料的水溶液的量，以免相对湿度达到100％。更精确地说，含有许多这样的材料的吸收浆提高了水的沸点，并且欲倒入的量也相同，在出口气体温度高的区域它到达了水的露点，而用不含有这样的可溶性材料的料浆，则达不到该点。为了避免吸收剂的湿废物和反应产物沉积在反应器的壁上，于是，需要小心地避免出口气体的相对湿度不要升高到100％。如上所述，正是基于这个原因，监测出口气体的温度，计算水均衡，以及控制含有水溶性材料的水溶液的供应的步骤是必不可少的。
按照本发明，排出的粉末反应产物可以再回收。在那种情形下，在反应产物中含有的，可提高沸点的可溶性材料可存在于吸收浆中。
图1是用于处理废气的本发明工艺实践的装置的流程图；
图2是用于处理废气的传统工艺的装置的流程图；以及
图3是一些盐的饱和水溶液蒸气压的图。
实施例1
参照图1描述本发明的一个实施例。
基本方法与现有技术相同，由于使用了上述的组份和工艺流程，要附加下述装置。
号码13表示一个罐，在罐中制备本发明的吸收浆。号码8表示一个装有搅拌器7的水合罐，在其中由氧化钙和水制备熟石灰浆，并且通过泵9，送入罐13中。罐13同时装有煤灰，作为含有氧化铝和二氧化硅的材料，罐13中还装有在SOx吸收反应之后，从产物出口11排出的粉末反应产物，作为含有硫酸钙/亚硫酸钙的材料。用热源16加热载料，同时用搅拌器12进行搅拌，并且在热水中，将其转化为吸收浆。借助于泵14，向用于吸收浆传输的管线供应吸收浆。
另一方面，向海水罐101中供应可提高水的沸点的海水102。借助于泵103，使罐与用于吸收浆传输的管线相连接。
用下述方法控制向吸收浆传输管线供应的吸收浆的量。
首先，用安装在废气进口管线2处的检测装置106来检测给定的废气1的量，温度，水含量，SOx浓度，等等。在检测值的基础上，通过运算器107计算要供应的吸收浆的量。控制阀111以确保吸收剂中的Ca的摩尔数对进口处的SOx的摩尔数有适当的比例。同时用安装在出口管线4处的温度检测装置105来测量废气温度，通过运算器107计算沸点升高的蒸气压，以找出一个流速，从而保持相对湿度低于100％，将此信息传至阀109，依次地调节欲引入的海水的量。
这里，为了以一个速率，通过泵108，从水罐104中向吸收浆传输管线中引入淡水，使该速率与来自海水罐101中的海水的量相当，并且保持来自喷雾嘴的欲喷射的水的量在所要求的水平，则需要运算器107计算出流速，并且将结果传至阀110，它控制了欲引入的量。通过阀110引入的量的“增加”或“降低”，分别相应于通过阀109的“增加”或“降低”。控制倾入的海水和淡水的量，以调节出口气体的温度至要求的温度，结果在沸点提高之后，出口气体的相对湿度可以保持低于100％。
在制备吸收浆的工艺中，从产物出口11中排出的产物中的部份被回收。这意味着使得吸收浆中自然含有提高沸点的可溶性组份。再次用安装在出口管线104处的温度检测装置105来测量废气温度，通过控制欲引入的海水和淡水的量，来调节出口气体的温度至预定的温度，结果在沸点提高之后，保持出口气体的相对湿度低于100％。
在图中，号码3表示反应器，5表示收集器，以及6表示排出管线。实验1
将生石灰置于水中并消化，然后以50∶30∶20的干重量比，使所得到的消化的石灰浆与煤灰和石膏/亚硫酸钙混合物粉末进行混合，煤灰中含有60wt％SiO2和23wt％Al2O3，石膏/亚硫酸钙混合物粉末的重量比是20/80。水量是混合粉末重量的5倍。在95℃下在热水中将该料浆熟化12小时以得到一种吸收浆。构成最终料浆的材料的比表面积是85m2/g，从X射线衍射峰证实它类似于钙矾石。
使用这种吸收浆，在下面将作解释的条件下，以图1所示的流程，完成从废气中除去SO2。
在废气进口管线2中流动的待处理的气体的检测值，如下：气体流动速率，20m3N/hr；气体温度，140℃；SO2浓度，500ppm；SO3，5ppm；NOx，125ppm；HCl，50ppm；HF，20ppm；H2O，10vol％；CO2，13vol％；O2，5vol％；N2，平衡量。在这些值中，气体流速值，气体温度，SO2浓度，以及水含量均用于计算，以使出口管线4和6的温度为60℃，并且以与引入反应器3的SOx的量相等的摩尔数来供应吸收浆。在此计算的基础上，用泵9引入吸收浆，用泵108引入淡水。此时，出口管线的废气温度是60℃，SO2浓度是105ppm。
下一步，打开阀109，使海水在这样的条件下进入，使得在出口管线4内部的废气的测定温度为60℃的基础上，可以保持相对湿度小于100％。然后引入速率是0.3升/小时。节制阀110，以减少供应与海水相同量的淡水。由温度检测器测定的60℃值，以及保持了相对湿度低于100％，为下述事实所支持，即在反应器出口气体中没有发现凝结水，并且没有发生因产物的沉积而引起的管垢麻烦。
于是出口管线6内部的废气中的SOx浓度是55ppm，清楚地显示出脱硫作用效能的提高。也测量了酸性气体SO3，NOx，HCl和HF的浓度，测定值为：SO3，小于1ppm；NOx，80ppm，HCl，3ppm；以及HF，2ppm。
由于海水中的NaCl含量，沸点升高，因此减慢了通过喷雾嘴10喷射的吸收浆的液滴的蒸发。蒸发的减慢连同吸收剂中水含量的增加，令人惊奇地使出口的SOx浓度从110ppm降低至55ppm。而且，实验证明，酸性气体，SO3，HCl，NOx，和HF的浓度也降低了。产物中含有大约5wt％的Cl，但可以作为粉末处理。实验2
以10∶70∶20的比例，将实验1中获得的，含有大约5wt％Cl的脱硫产物与熟石灰和煤灰混合。加入热水后，使混合物在95℃的热水中熟化12小时。以相同的方式，进行上述的SOx吸收试验，供应吸收浆和淡水，同时完全关闭阀109，结果出口管线内部的废气温度可保持在60℃。出口管6中的SOx浓度是85ppm。
接着，打开109，引入海水，条件是在出口管线4处的废气温度检测器105上的读数的基础上，能够保持相对湿度低于100％。当时海水的供应速率是0.2升/小时。节制阀110，以减少淡水的供应，使之与海水的量相同。于是出口管线6内部的废气中的SOx浓度是50ppm，并且在反应器出口的气体中没有发现凝结的水。同时也测定了废气中的SO3，NOx，HCl力HF的浓度。测定值是：SO3，小于1ppm；NOx，70ppmHCl，2ppm；以及HF，2ppm。实验3
遵循实验1中的步骤，不同之处是使用实验1中得到的吸收浆，并且向海水罐101中倾入CaCl2，MgCl2，或Ca(NO3)2的饱和水溶液。出口管线6内部的废气中的SOx浓度，低于当暂停倾入任何这样的饱和水溶液的状态下的值。对每种物质，从反应器出口气体的温度测定值，通过水的物料衡计算，使相对湿度保持低于100％，已证明可以稳定地保持对脱硫效能的改进作用，而不会有吸收剂或反应产物的湿管垢的沉积。对照实例1
以与实验2所述相同的方式进行SOx吸收试验，不同之处在于实验1中所用的吸收浆被熟石灰浆取代。当阀109完全关闭时，废气温度是60℃。当时出口管线6内部的废气中的SOx浓度是280ppm。
下一步，打开阀109，引入海水，条件是在出口管线4中的废气温度测定为60℃的基础上，保持相对湿度低于100％。当时海水的供应速率是0.3升/小时。节制阀110，以减少淡水的供应，使之与海水的量相同。于是温度检测器105的测定值是60℃，并且在出口管线内的废气中的SOx浓度是170ppm。
从该对照实例可以看到，甚至当吸收剂是熟石灰时，也可以看到加入提高水的沸点的可溶性化合物的有益作用。但是，脱硫作用没有达到使用本发明的吸收浆时那么高。实施例2
在一个高压釜中，以粉末重量比为30∶50∶10∶10的比例，放入含有60wt％SiO3和23wt％Al2O3的煤灰，熟石灰，二水合石膏，以及亚硫酸钙，使之与水混合，水量是粉末混合物(水/粉末重量)重量的5倍。在热水中，在搅拌下熟化该混合物，温度在70—200℃内变化，时间在5分钟至12小时内变化。得到了表1中所列的序号1—17的吸收浆。
用这些料浆，进行SOx吸收试验，使用装置和步骤与实验1相同，不同之处在于没有向系统中引入海水。结果见表1。
表1
 吸收浆号码  熟化温度℃   熟化时间，小时  除去SOx的百分比，％
    1     70     12     58
    2     80     12     76
    3     90     12     82
    4     95     6     78
    5     95     12     83
    6     100     6     80
    7     100     12     84
    8     120     3     78
    9     120     6     80
    10     120     12     64
    11     150     0.5     81
    12     150     1     73
    13     150     3     72
    14     180     5min     80
    15     180     10＂     75
    16     180     30＂     68
    17     200     5＂     65
表1表明在低温下熟化花费数小时，但在高温下，几分钟即结束。实施例3
在实施例2中的No.7吸收浆的SOx吸收试验之后，以粉末重量比为20∶50∶30的比例，使废吸收浆与熟石灰和煤灰混合，废吸收浆中含有SiO2，5.5wt％；Al2O3，1.8wt％；Ca(OH)2，10.3wt％；CaSO4·2H2O，11.6wt％；CaSO3·H2O，54.9wt％；CaCO3，12.6wt％；杂质，物料平衡量。除此之外，重复前述实施例的步骤，制备Nos18—27的吸收浆，并且测定料浆对SOx的吸收。结果见表2。
                  表2
 吸收浆号码  熟化温度，℃     熟化时间，小时 除去SOx的百分比，％
    18     80     12     72
    19     90     12     78
    20     100     12     80
    21     120     3     80
    22     150     0.5     83
    23     150     1     75
    24     150     3     73
    25     180     5min     83
    26     180     10＂     80
    27     180     30＂     75
表2清楚地表明，当使用废吸收剂时，在高温下熟化会提高它的效能。实施例4
选择生石灰作为可供应氧化钙的材料，以及选择实施例2中所用的煤灰作为含有二氧化硅和氧化铝的材料。这些材料，二水石膏，以及亚硫酸钙以不同的重量百分比混合，并且与5倍的水混合(水/粉末重量)。以下述方式制备了吸收浆Nos.28—43。
制备时，首先向装有搅拌器，并且装满温水(70℃)的容器中引入生石灰，使生石灰消化为熟石灰。每—个包括煤灰，二水石膏，以及亚硫酸钙的混合物均置于料浆中，在95℃的热水中，在搅拌下，熟化12小时。
使用这些料浆，进行SOx吸收实验，使用的装置和方法与实施例1相同，得到的结果见表3。
                            表3
吸收浆号码 生石灰(作为熟石灰) 煤灰 CaSO4H2O CaSO3H2O 除去SOX的百分比，％
    28     20     60     10     10     82
    29     30     50     10     10     81
    30     40     40     10     10     81
    31     50     30     10     10     82
    32     60     20     10     10     78
    33     80     10     5     5     75
    34     50     30     20     0     80
35 50 30 15 5 82
    36     50     30     5     15     81
    37     50     30     0     20     80
    38     50     50     0     0     68
    39     50     49     0.5     0.5     78
    40     50     40     5     5     79
    41     50     45     2.5     2.5     78
    42     50     25     12.5     12.5     75
    43     50     10     20     20     60
实施例5
在2600g的温水中(大约70℃)，放入360g的生石灰，在生石灰的水合作用完成之后，立即加入15g煤灰，5g结晶石膏和5g亚硫酸钙，并且搅拌20分钟得到吸收浆。熟化温度是98C。
用此吸收剂，完成SOx吸收实验，使用的装置和方法与实施例1中所述相同，不同之处在于未处理气体中的SOx和NO浓度分别改变为2250ppm和700ppm，并且不引入海水，结果见表4。实施例6
向2600g的大约70℃的温水中，放入360g的生石灰。在生石灰的水合作用完成之后，立即加入25g的废吸收浆，废吸收浆的组成是：SiO2，26wt％；Al2O3，9.3wt％；Ca(OH)2，5.2wt％；CaSO4·2H2O，7.3wt％；CaSO3·H2O，43.6wt％；CaSO3，5.4wt％；杂质，物料平衡。搅拌20分钟后，得到吸收浆。类似于实施例5所做的实验结果见表4。对照实例2
向2600g的大约70℃的温水中，放入360g的生石灰。在生石灰的水合作用完成15分钟之后，加入煤灰，结晶石膏，和亚硫酸钙，用量与实施例5中相同。该混合物搅拌20分钟，获得吸收浆。该料浆进行与实施例5中相同的实验。结果见表4。对照实例3
向2600g的大约70℃的温水中，放入10g煤灰，10g结晶石膏，以及5g亚硫酸钙，并且搅拌混合物。进一步加入360g生石灰，将混合物搅拌20分钟以形成吸收浆。用此吸收浆，进行类似于实施例5的实验，结果见表4。对照实例4
向2600g的大约70℃的温水中，加入360g的生石灰，混合物搅拌20分钟，以获得一种吸收浆。用此吸收浆，进行类似于实施例5的实验，结果见表4。实施例7
一个高压釜中，装有2600g的水，该高压釜装有通过旋转阀的操作，从上面的一个在压力下密封的容器中可以供应粉末的装置。将高压釜中的水加热至大约90℃，引入360g的生石灰粉末。温度升至130℃，通过阀迅速地将25g实施例6中所用的废吸收浆加入到容器中。在搅拌下将混合物熟化20分钟，获得废吸收浆，用此吸收浆，进行类似于实施例5的实验，得到的结果见表4。
                      表4
除去的SOX的百分比，％
实施例        5     75
实施例        6     75
实施例        7     73
对照实施例    2     43
对照实施例    3     41
对照实施例    4     41
该表表明，通过审慎地选择，可供应氧化钙的材料与含有二氧化硅，氧化铝，硫酸钙，和亚硫酸钙的材料的混合和反应的时机，可以得到具有高脱硫活性的吸收浆。实施例8
向2600g大约70℃的温水中放入360g的生石灰，以消化生石灰。在反应结束之后，立即加入实施例6中所用的废吸收浆，用量分别是50g，75g，和100g，遵从与实施例5相同的步骤，制备吸收浆A，B和C。
用此料浆进行与实施例5相同的实验。结果见表5。
                      表5
吸收浆 除去SOX的百分比，％
A 75
    B     75
    C     75
实施例9
在2600g大约70℃的温水中，同时加入30g煤灰，20g亚硫酸钙，以及360g生石灰。在搅拌下将混合物水合20分钟，得到料浆。
用此料浆进行与实施例5类似的实验，表明SOx的除去率为75％。实施例10
在实施例7中所用的高压釜中，装入2600g的水和50g实施例6中所用的废吸收剂。在120℃下将混合物搅拌30分钟。接着，通过一个阀，从高压釜上面的管道向容器中加入360g的生石灰粉末。搅拌5分钟，得到吸收浆。料浆温度提高至大约180℃。
进行类似于实施例5的实验，表明用该料浆得到SOx除去率为71％。实施例11
重复实施例9的步骤，制备吸收浆，不同之处在于，加入的亚硫酸钙是以与结晶石膏的混合物形式，不同的比例见表6。
用此吸收浆，进行与实施例5相同的实验，结果见表6。
                      表6
吸收浆号码 结晶石膏/亚硫酸钙(重量比) 除去SOX百分比，％ 备注
44     50/50     56 对照实例
45     40/60     55    ″
46     30/70     62    ″
47     20/80     74   本发明
48     10/90     76    ″
实施例12
以80∶20的重量比，使碳酸钙(试剂；纯度99.8％与煤灰混合，煤灰的组成是SiO2，49.4wt％；Al2O3，26.8wt％；Fe2O3，7.6wt％；CaO，2.1wt％；SO3，0.8wt％；未燃烧的C，9.2wt％；杂质，物料平衡，在850℃下将混合物煅烧2小时。煅烧产物放在70℃的温水中，水量是产物重量的5倍。搅拌大约20分钟，在95℃的热水中熟化该混合物。用此吸收浆，进行与实施例5类似的实验。SOx的除去率达到71％。实施例13
以50∶50的重量比磨细并混合碳酸钙(试剂，纯度99.8wt％)和煤(灰含量，8.5wt％；S含量，2.1wt％l)。在电炉中在850℃下将混合物煅烧2小时，得到煅烧产物。经分析产物的组成是CaO，80.6wt％；CaCO3，5.5wt％；SiO2，7.5wt％；Al2O3，3.0wt％；CaSO4，1.2wt％；杂质，物料平衡。该煅烧产物放在温水中，水量是粉末重量的5倍。在搅拌下，将混合物在98℃下保持大约20分钟。得到料浆，以与实施例5相同的方式进行实验，SOx的除去率是71％。实施例14
以70∶30的重量比混合并磨细来自IKura区域的石灰石(含有95wt％的CaCO3)和煤(灰含量，4.3wt％；S含量，1.6wt％)。在不同的温度700，800，900，1000和1100℃下将混合物煅烧2小时，分别获得煅烧产物A，B，C和D。以实施例12中所述的方式将煅烧产物放在热水中，并在搅拌下在95℃下熟化大约1小时。用所得到的料浆进行类似于实施例5的实验，SOx的除去率是：A，70％；B，73％；C，72％；D，68％；和E，61％。使用该产物的料浆A在700℃下煅烧，保留了很多未分解的CaCO3，表明煤的利用率低。使用该产物的吸收浆在1000℃和1100℃下煅烧，表明对SOx的吸收能力低。实施例15
以80∶20的重量比混合并磨细实施例14中所用的石灰石和灰含量为21.6％的煤。将混合物放在800℃的电炉中煅烧1小时，调节炉内的气氛，使之含有5vol％的氧气。将煅烧产品放在70℃的温水中，水量是粉末重量的5倍。在搅拌下，在98℃下熟化大约20分钟得到料浆。用此料浆，进行与实施例5相似的实验，SOx除率达到71％。实施例16
一种废吸收剂的组成是(重量百分比)：Ca(OH)2，35.2；CaCO3，12.6；CaSO4·2H2O，5.5；CaSO3·H2O，33.2；SiO2，6.1；Al2O3，2.3；杂质，物料平衡。向该废吸收剂中加入水，水量是吸收剂重量的4倍。在70—200℃不同的熟化温度下，在热水中将混合物熟化1小时，以制备吸收浆。用此料浆进行与实施例5相似的实验，结果见表7。
                表7
吸收浆号码 熟化温度，℃ 除去SOX的百分比，％
    49     70     53
    50     80     65
    51     90     69
    52     100     70
    53     120     70
    54     150     72
    55     180     68
    56     200     65
实施例17
将以与实施例5相同的方式制备的吸收浆与实施例16中所用的废吸收剂粉末混合，使得总的固体浓度为35wt％，以不同的方式熟化混合物以获得料浆，在70℃下熟化18小时，在1000℃下熟化12小时，以及在180℃下熟化5分钟。用这些料浆，以与实施例5相同的方式进行实验，SOx的除去率分别是83％，86％和90％。在70℃下熟化18小时的料浆的粘度显著增加，并有部份固化。实施例18
以40∶40∶20的重量比使实施例16中所用的废吸收剂与熟石灰和煤灰混合。加入5倍重量的水，按照实施例16的步骤，将混合物放在高压釜中，不同之处在于在热水中的熟化温度不同，如表8。对该料浆进行类似于实施例5中的实验，SOx的除去率见表8。
                  表8
吸收浆号码  熟化温度，℃  熟化时间，小时 除去SOX的百分比，％
    57     80     6     70
    58     80     12     75
    59     100     6     74
    60     100     12     76
    61     120     3     75
    62     120     6     76
    63     150     3     80
    64     150     1     77
    65     150     30min     72
    66     180     5＂     78
    67     180     10＂     71
    68     180     30＂     70
实施例19
使用实施例5，6，13和18(吸收浆号码No.64)中所得到的吸收浆，进行除去SOx实验。正在处理的气体中的SOx和NO浓度分别变为2250和700ppm，但是使用与实施例1相同的装置和方法。当向其中引入淡水时，用这些料浆达到的SOx除去率分别是75％，75％，72％，和77％，但当向其中引入海水时，用这些料浆达到的SOx除去率分别提高至83％，82％，80％和88％。
经测定，酸性气体SO3，NOx，HCl，和HF的浓度是：SO3，0.8—1.2ppm；NOx，550—590ppm；HCl，1.5—3ppm；以及HF，1.4—2ppm。
采用本发明，有可能采用半干法，有效地从废气中除去环境污染物。
含有很多活性Ca化合物的吸收浆的供应，使得降低了要喷洒的料浆的量。
而且，按照本发明，在反应器中喷洒了一种新的吸收浆，其中加入了可提高水的沸点的可溶性化合物，该吸收浆与废气中的SOx相接触。以此种方式，吸收剂的保水性增强了，由于水的沸点的提高，减缓蒸发效应通过水介质加速了吸收剂和SOx的反应。结果，(1)提高了SOx的除去效率，同时除去了酸性气体，即NOx，HCl和HF，以及(2)吸收剂的反应性增加，降低了昂贵的吸收剂的补充费用。
进一步地，考虑到那种材料沸点的提高，监测了反应器出口气体温度，并且控制了吸湿材料的加入，结果保持湿度小于100％。这就避免了吸收剂和反应产物的湿管垢的沉积。

Claims (10)

1.采用半干法，通过在反应器中与含有碱性化合物的吸收浆相接触，而从废气中除去环境污染物的一种方法，它包括向可供应氧化钙的材料中，加入一种含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，一种含有氧化铝的材料，以及一种含有二氧化硅的材料，使混合物与水混合，在热水中熟化整个混合物，然后将所得到的吸收浆引入并分散在反应器中，与环境污染物相接触。
2.按照权利要求1的方法，其中在热水中熟化的温度范围为90—180C。
3.按照权利要求1或2的方法，其中，在90—180℃下在热水中熟化吸收浆之前，在可供应氧化钙的材料的水合作用的过程中和/或恰在结束之后，向可供应氧化钙的材料中，加入含有硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，含有氧化铝的材料，以及含有二氧化硅的材料。
4.按照权利要求1的方法，在90—180℃下在热水中熟化吸收浆之前，将含有氧化铝的材料，含有亚硫酸钙的材料，以及含有二氧化硅的材料一起加入到水中以消化氧化钙。
5.按照权利要求1至4中任何一项权利要求的方法，其中可供应氧化钙的材料组合物，含有氧化铝的材料，含朋二氧化硅的材料，以及含有硅酸钙和/或亚硫酸钙的材料，包括15—72wt％CaO，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，及0.5—25wt％CaSO4和/或CaSO3。
6.采用半干法，通过在反应器中与含有碱性化合物的吸收浆相接触，而从废气中除去环境污染物的一种方法，它包括向可供应氧化钙的材料中，加入可供应氧化铝，二氧化硅，以及硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料，在750—950℃下煅烧该混合物，使煅烧产物与水混合，在热水中熟化混合物以获得吸收浆，然后将吸收浆引入并分散在反应器中，与环境污染物相接触。
7.按照权利要求6的方法，其中可供应氧化钙的材料是石灰石，可供应氧化铝，二氧化硅，以及硫酸钙和/或亚硫酸钙的材料是煤。
8.按照权利要求1至7中任何一项权利要求的方法，其中来源于引入和分散进入反应器中的吸收浆以及来源于与废气中的环境污染物相接触的料浆的废吸收浆，在热水中，在90—180℃下，单独地熟化，或者与含有氧化钙，硫酸钙和/或亚硫酸钙，氧化铝和二氧化硅的材料一起熟化，再次将所得到的料浆引入并分散在反应器中，与环境污染物相接触。
9.按照权利要求1至8中任何一项权利要求的方法，其中向吸收浆中加入可提高水的沸点的可溶性化合物，并与之混合。
10.按照权利要求9的方法，其中可提高水的沸点的可溶性化合物是海水和/或反应产物。
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