PL173550B1

PL173550B1 - Sposób usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego

Info

Publication number: PL173550B1
Application number: PL93300411A
Authority: PL
Inventors: Tsutomu Ueno; Yutaka Kitayama; Hiroaki Tsuchiai; Atsushi Tatani; Hiroshi Fujita; Shinichiro Kotake
Original assignee: Hokkaido Electric Power; Mitsubishi Heavy Ind Ltd
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1998-03-31
Also published as: EP0588587A1; US5560894A; CN1124672A; CZ187893A3; CZ289749B6; EP0588587B1; SK97093A3; CN1046211C; KR950010941A; ES2134828T3; JPH06198126A

Abstract

1. Sposób usuwania substancji zanie- czyszczajacych srodowisko z gazu spalinowe- go metoda pólsucha przez kontakt z zawiesina pochlaniacza zawierajaca zasadowe zwiazki w reaktorze, znamienny tym, ze do materialu wydzielajacego tlenek wapnia dodaje sie ma- terial zawierajacy siarczan wegla i/lub siar- czyn wapnia, material zawierajacy tlenek glinu oraz material zawierajacy dwutlenek krzemu, po czym miesza sie te skladniki z wo- da, traktuje sie cala mieszanine goraca woda, a nastepnie wprowadza sie i rozprasza sie otrzy- mana zawiesine pochlaniacza w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczajacymi srodowisko. F IG . 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego metodą półsuchą, w której kwaśne gazy i substancje zanieczyszczające środowisko zawarte w gazie spalinowym, takie jak SO, NO, HF i HCl mogą być sprawnie usuwane bez uwalniania ścieków.

Półsucha obróbka gazu spalinowego jest szeroko znana w dziedzinie usuwania SO i NO z kotłowniczego gazu spalinowego i usuwania HCl ze spalin z pieca do spopielania odpadków. Dlatego były proponowane różne procesy obróbki takich gazów spalinowych. Spośród nich, techniki usuwania SO z gazu spalinowego z kotła opalanego węglem były szczególnie poszukiwane z powodu wagi problemu kontrolowania kwaśnych deszczów.

Konwencjonalne techniki jak wzorcowo przedstawia fig. 2, charakteryzują się prostymi konstrukcjami i niskimi kosztami wyposażenia. Wady jednakże obejmują: (1) to, że usuwa się najwyżej około 70 - 80% SO_X; (2) to, że szybkość reagowania pochłaniacza jest niska, a koszt uzupełniania drogiego pochłaniacza jest wysoki.

Obecnie zostanie opisana w odniesieniu do fig. 2 technika konwencjonalna.

Gaz spalinowy 1 zawierający SO_X wprowadzany jest przez przewód wlotu spalin 2 do reaktora 3. Z reaktora 3 gaz jest przeprowadzany przez przewód wylotowy 4 do kolektora produktu reakcji (filtr workowy lub osadzarka elektrostatyczna) 5, a następnie oczyszczony gaz uwalniany jest do atmosfery przewodem wylotu gazu 6. W tym czasie proszek wapna gaszonego używany jako pochłaniacz SO_X jest zawieszony w wodzie w pojemniku na alkalia 8 wyposażonym w mieszadło 7. Pompa szlamowa 9 wtłacza powstałą zawiesinę do reaktora 3 poprzez rozpylacz 10, tak że zawiesina jest rozpylana i wprowadzana w kontakt z gazem spalinowym. Gaz spalinowy na wlocie reaktora 3 ma wysoką temperaturę 100°C lub powyżej. Jest on schładzany poprzez kontakt z zawiesinąpochłaniacza i uwalniany przy około 60°C. Podczas tego procesu woda paruje z zawiesiny pochłaniacza, a zużyty pochłaniacz w formie proszkujest zabierany z wylotu zużytego pochłaniacza 11.

Zawiesina pochłaniacza rozpylana w reaktorze 3 przybiera postać mokrych cząstek Ca(OH)2. Gaz SOx jest pochłaniany przez wilgoć cząstek i łatwo reaguje z Ca(OH)₂ tworząc cząstki CaSO3. Następujące parowanie wilgoci zmusza gaz SOx do reakcji z suchymi cząsteczkami Ca(OH)2. Ta reakcja postępuje dużo wolniej niż poprzedzająca reakcja absorpcji SOx przez wilgotny Ca(OH)2, która ma miejsce w obecności wilgoci. W konsekwencji, usuwanie SOx jest powolne, a wydajność reakcji Ca(OH)2jest najwyżej 50%. Wyższa wydajność wydaje się niemożliwa do osiągnięcia w jakimkolwiek przypadku. W praktyce, dla wydajnego użycia wapna nieprzereagowanego w produktach reakcji, stosuje się zawracanie do obiegu zużytego pochłaniacza, który inaczej byłby uwalniany z systemu do zawiesiny pochłaniacza. Jednakże, powoduje to, że produkt reakcji CaSO3 otacza indywidualne cząstki Ca(OH)2. Nawet jeżeli pochłaniacz jest zawiesiną, wypływ nieprzereagowanego Ca(OH)2 jest tak wolny, że zużyty pochłaniacz nie może być efektywnie i wystarczająco zużyty.

173 550

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego, który powoduje rozwiązanie poniżej opisanych dwóch problemów: powolne usuwanie SO_X i niskie wykorzystanie pochłaniacza.

Sposób usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego metodą półsuchą przez kontakt z zawiesiną pochłaniacza zawierającą zasadowe związki w reaktorze, według wynalazku, polega na tym, że do materiału wydzielającego tlenek wapnia dodaje się materiał zawierający siarczan węgla i/lub siarczyn wapnia, materiał zawierający tlenek glinu oraz materiał zawierający dwutlenek krzemu, po czym miesza się te składniki z wodą, traktuje się całą mieszaninę gorącą wodą, a następnie wprowadza się i rozprasza się otrzymaną zawiesinę pochłaniacza w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.

Temperatura podczas traktowania w gorącej wodzie waha się od 90° do 180°C.

Przed traktowaniem zawiesiny pochłaniacza w gorącej wodzie w 90 - 180°C, materiał zawierający siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, materiał zawierający tlenek glinu oraz materiał - zawierający dwutlenek krzemu dodawane są do materiału wydzielającego tlenek wapnia podczas i/lub natychmiast po zakończeniu uwadniania ostatniego ze wspomnianych materiałów.

Przed traktowaniem zawiesiny pochłaniacza w gorącej wodzie w 90 -180°C, materiał zawierający tlenek wapnia, materiał zawierający siarczyn wapnia oraz materiał zawierający dwutlenek krzemu dodawane są razem do wody dla lasowania tlenku wapnia.

Mieszanka materiału wydzielającego tlenek wapnia, materiału zawierającego tlenek glinu, materiału zawierającego dwutlenek krzemu oraz materiału zawierającego siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia zawiera 15-72% wag. CaO, 0,5 - 20% wag. A1₃O₃, 1,5 - 40% wag. SiO₃ oraz 0,5 - 25% wag. CaSO4 i/lub CaSO₃.

Zużyty pochłaniacz otrzymany z wprowadzania i rozpraszania zawiesiny pochłaniacza w reaktorze i z kontaktu tej zawiesiny z substancjami zanieczyszczającymi środowisko w gazie spalinowym traktowany jest sam lub razem z materiałami zawierającymi tlenek wapnia, siarczan wapnia i/lub siarczan wapnia, tlenek glinu oraz dwutlenek krzemu w gorącej wodzie w 90 180°C, a otrzymana zawiesina jest z powrotem wprowadzana i rozpraszana w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.

Do mieszaniny z zawiesinąpochłaniacza dodaje się rozpuszczalny związek, który podnosi punkt wrzenia wody.

Rozpuszczalnym związkiem, który podnosi punkt wrzenia wody jest woda morska i/lub produkt reakcji.

Sposób usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego metodą półsuchą przez kontakt z zawiesiną pochłaniacza zawierającą zasadowe związki w reaktorze, według wynalazku polega na tym, że do materiału wydzielającego tlenek wapnia dodaje się materiał wydzielający tlenek glinu, dwutlenek krzemu, siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, po czym poddaje się tę mieszaninę kalcynowaniu w temperaturze 75θ - 950°C, miesza się prodiikt kalcynowania z wodą, traktuje się tę mieszaninę w gorącej wodzie, aby otrzymać zawiesinę pochłaniacza, a następnie wprowadza się i rozprasza się zawiesinę pochłaniacza w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.

Materiałem wydzielającym tlenek wapniajest wapień, a materiałem wydzielającym tlenek glinu, dwutlenek krzemu oraz siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia jest węgiel.

Zużyty pochłaniacz otrzymany z wprowadzania i rozpraszania zawiesiny pochłaniacza w reaktorze i z kontaktu tej zawiesiny z substancjami zanieczyszczającymi środowisko w gazie spalinowym traktowany jest sam lub razem z materiałami zawierającymi tlenek wapnia, siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, tlenek glinu oraz dwutlenek krzemu w gorącej wodzie w 90- 180°C, a otrzymana zawiesina jest z powrotem wprowadzana i rozpraszana w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.

173 550

Dla celu opisu wynalazku używa się terminu “metoda półsucha” w znaczeniu procesu, w którym roztwór wodny jest rozpylany, ale całkowicie wyparowuje w reaktorze. Termin “SO_X” jest ogólnym terminem oznaczającym tlenki siarki obecne np. w atmosferze lub gazach spalinowych. Termin “NO_X” jest ogólnym określeniem tlenków azotu obecnych np. w atmosferze lub gazach spalinowych.

Materiałami zdolnymi do dostarczania tlenku wapnia i wykorzystywanymi w niniejszym wynalazku są np. wapno palone, wapno gaszone, węglan wapnia (wapień), cement, żużel, albo (zawierający wapień) tynk dolomitowy. Przykładami materiałów zawierających siarczan wapnia są dwuwodzian gipsu, półwodzian gipsu oraz gipsy bezwodne. Materiały zawierające siarczyn wapnia obejmują półwodzian siarczynu wapnia.

Wśród materiałów zawierających tlenek glinu, które mogą być wykorzystane w niniejszym wynalazku są związki, które zawierają reaktywny glin, takie jak korund, wodorotlenek glinu, krzemian glinu, ciasto ałunowe, ałun, siarczek glinu, siarczan glinu, chlorek glinu, bentonit, kaolin, ziemia okrzemkowa, zeolit i perlit.

Przykładami materiałów zawierających dwutlenek krzemu są krzemionka, kwas metakrzemowy, krzemian glinu i krzemian wapnia. Innymi przykładami są związki zawierające reaktywny dwutlenek krzemu, takie jak krystobalit, trydymit, kaolin, bentonit, talk, perlit “shirasu” (białe piaszczyste złoże wulkaniczne), ziemia okrzemkowa i szkło wodne.

Typowymi innymi materiałami zawierającymi dwa lub więcej spośród pięciu różnych związków są lotny popiół węglowy (źródło tlenku wapnia, dwutlenku krzemu i tlenku glinu), cement (źródło tlenku wapnia, siarczanu wapnia, dwutlenku krzemu i tlenku glinu), żużel oraz minerały, które zawierają reaktywny dwutlenek krzemu, glin, wapń itd., takie jak “shirasu”, andezyt, czert, liparyt, opal, zeolit, skaleń, materiały iłowe oraz ettringit. Typowymi spośród jeszcze innych materiałów zawierających tak siarczan wapnia, jak i siarczyn wapnia są zużyte pochłaniacze.

Spośród wymienionych powyżej związków, materiałami zasadniczymi dla utworzenia pochłaniacza według niniejszego wynalazku są: materiał zdolny do dostarczania tlenku wapnia, materiał zawierający tlenek glinu, materiał zawierający dwutlenek krzemu oraz materiał zawierający przynajmniej siarczan wapnia i siarczyn wapnia. Materiały te mieszane sąw różnych kombinacjach w zakresach 15 -72% wag. CaO, 0,5 -20% wag. AI2O3.1,5 -40% wag. SiO₂ oraz 0,5 25% wag. CaSO4 i/lub CaSO3. Taka mieszaninajest zasadniczo mieszana z wodą, której ilość jest wagowo 2,5-10 razy większa od masy mieszaniny, a cała mieszanina traktowana jest w gorącej wodzie (zwykle w 90 - 100°C przez 6-12 godzin) aż do otrzymania zawiesiny pochłaniacza. Otrzymana w ten sposób zawiesina pochłaniacza zawiera materiał zżelowany. Ten zżelowany materiał ma powierzchnię właściwą do 50- 100 m²/g i stanowi bardzo porowaty materiał w porównaniu z powierzchnią właściwą cząstek Ca(OH)2 wykorzystywanych jako konwencjonalny pochłaniacz. Materiał zżelowany wykazuje wysoką, nigdy dotąd nie osiągniętą, aktywność w absorbowaniu kwaśnych gazów, takich jak SO_X, NO_X, HF, HCl.

Tenże zżelowany materiał, którego struktura zostanie jeszcze dokładnie wyjaśniona, uznawany jest za analogiczny do cttnngitu (3CaOAk,O33CaSO4-32H₂O) na podstawie analizy rentgenowskiej i mikroskopii elektronowej. Amorficzny składnik - krzemian wapnia, pochodzący z SiO2, jest również obecny w tym materiale.

Zawiesina pochłaniacza do wykorzystania w niniejszym wynalazku otrzymywana jest przez dodanie materiału zawierającego tlenek glinu, materiału zawierającego dwutlenek krzemu oraz materiału zawierającego siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia do materiału zdolnego do dostarczania tlenku wapnia, mieszania tej mieszaniny z wodą oraz traktowanie całej mieszaniny w gorącej wodzie. Obecnie opisana zostanie typowa procedura przygotowywania tej zawiesiny.

Gdy jako materiał zdolny do dostarczania tlenku wapnia wykorzystuje się wapno palone, pożądane jest, by najpierw dodać wapno palone do wody dla zlasowania, aby uzyskać zawiesinę aktywnego wapna gaszonego, a następnie dodać do tej zawiesiny materiał zawierający tlenek glinu, materiał zawierający dwutlenek krzemu oraz materiał zawierający siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia. Przyczyną takiej kolejności dodawania materiałów jest to, że szczególnie, gdy ma

173 550 być dodawany materiał zawierający siarczan wapnia, jeżeli jony SO4 pochodzące z siarczanu wapnia obecne będą w wodzie, do której dodawane jest dla lasowania wapno palone, trudno jest otrzymać aktywne wapno gaszone.

Gdy dodawany jest materiał zawierający siarczyn wapnia, jego bardzo niska rozpuszczalność zmniejsza wpływ jonu SO3 na lasowania wapnia palonego do zaniedbywalnego poziomu. Toteż, gdy wykorzystuje się materiał zawierający siarczyn wapnia, nie jest wcale niepożądane dodawanie go równocześnie z tlenkiem glinu i dwutlenkiem krzemu do wody lasującej tlenek wapnia. Traktowanie mieszaniny gorącą wodą dostarcza wysoce reaktywnej zawiesiny pochłaniacza.

Jeżeli w miejsce wapna palonego wykorzystuje się wapno gaszone, może ono również być dodawane razem z innymi dodawanymi materiałami. Zasadniczo jednak na materiał początkowy zaleca się często wapno palone, ponieważ jest ono dostępne po niższych cenach. Dodatkową zaletąwapna palonegojest to, że można wyzyskać ciepło wydzielane przez nie podczas lasowania.

Dla przygotowania pochłaniacza do wykorzystania według niniejszego wynalazku, nieodzowne jest traktowanie w gorącej wodzie albo uwadnianie. Używane tu wyrażenie “traktowanie w gorącej wodzie” obejmuje, poza reakcją przy cieple dostarczanym z zewnątrz, uwadnianie, które wykorzystuje własne wydzielanie ciepła przez wapno jak wspomniano powyżej.

Jednym z wymagań dla formowania wysoce aktywnego zżelowanego materiału jest właściwa temperatura traktowania, która powinna wahać się od 90 do 180°C, temperatura ta zależy od czasu wymaganego na traktowanie. Traktowanie zabiera godziny, gdy temperatura jest niska, ale przebiega w ciągu kilku minut przy wysokich temperaturach. Zwłaszcza wysoka temperatura jest więc wybierana do traktowania, bo gdy zużyty pochłaniacz po absorpcji SO_Xwykorzystywany jest jako materiał zawierający siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, im wyższa temperatura, tym efektywniej rozpuszcza się on w zawiesinie. Traktowanie w gorącej wodzie przyspiesza zatem formowanie aktywnego zżelowanego materiału.

Zasadniczo, czas wymagany dla traktowania zmienia się wraz z proporcją składu materiałów dodawanych do materiału wydzielającego tlenek wapnia, tj. proporcji składu materiału zawierającego tlenek glinu i tlenek krzemu oraz materiału zawierającego siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia.

Przy zawiesinie pochłaniacza według niniejszego wynalazku pożądane jest, by skład materiałów, które dostarczają lub zawierają wspomniane powyżej składniki wchodzące w skład pochłaniacza był wybrany z zakresów 15-72% wag., CaO, 1,5 - 40% wag., SiO2,0,5-20% wag., AI2O3 oraz 0,5 - 25% wag. CaSO4 i/lub CaSO₃, a kolejność dodawania oraz czas i temperatura traktowania były zmieniane wedle potrzeby.

Użycie mniej niż 15% wag., CaO nie jest właściwe, choć daje ono aktywny materiał zżelowany, ponieważ dostępna zawartość wapnia najednostkę masy pochłaniacza staje się niewystarczająca, wymagając zwiększenia ilości pochłaniacza.

Gdy zawartość materiału wydzielającego tlenek wapnia jest wysoka, w zakresie 65 - 72% wag. CaO [85 - 95% wag., CafOHty], zaleca się dodawanie materiału zawierającego dwutlenek krzemu, materiału zawierającego tlenek glinu oraz materiału zawierającego siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia albo podczas postępowania uwadniania materiału wydzielającego tlenek wapnia i/albo natychmiast po zakończeniu tej reakcji. W tym przypadku, dla ułatwienia lasowania i traktowania, pożądana jest temperatura, która pozwala na przebieg procesu pod normalnym ciśnieniem, mniej więcej między 90 a 100°C.

Wyższa temperatura i wyższe ciśnienia używane są, gdy zużyty pochłaniacz wykorzystywany jest jako materiał zawierający siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia. Te warunki sprzyjają wymywaniu powyższych substancji, co w konsekwencji powoduje, że przyspieszone reakcje z Innymi materiałami pozwalają na zakończenie traktowania w krótszym czasie.

Inną korzyścią ze skracania czasu traktowania, gdziekolwiek to tylko możliwe jest to, że pomaga to uniknąć krzepnięcia zawiesiny pochłaniacza. Zżelowany materiał utworzony przez traktowania w gorącej wodzie jest z natury skłonny do krzepnięcia. Zwłaszcza, gdy zawartość materiału zawierającego lub zdolnego do dostarczania tlenku wapnia jest mała, w zakresie

173 550

- 38% wag., CaO [20 - 50% wag., Ca(OH)₂], traktowania w niskiej temperaturze przez długi czas może zwiększyć lepkość zawiesiny aż do stanu stałego. Jeżeli traktowanie ma przebiegać w krótkim czasie, najlepiej w ciągu godziny, konieczne jest umożliwienie przebiegu uwadniania w wysokiej temperaturze około 180°C i pod wysokim ciśnieniem.

Gdy materiał zawierający w przeważającej części siarczyn wapnia ma być wykorzystany z materiałem zdolnym do dostarczania tlenku wapnia w części 15 - 72% wag,. CaO, możliwe jest dodawanie materiału zawierającego w przeważającej części siarczyn wapnia razem z materiałami zawierającymi dwutlenek krzemu i tlenek glinu do wody lasującej materiał zawierający tlenek wapnia. Dzięki tej procedurze również otrzymuje się wysoce aktywną zawiesinę pochłaniacza.

W tym przypadku zaleca się, by siarczan wapnia, który niekorzystnie wpływa na lasowanie tlenku wapnia nie był na początku obecny. Jednakże siarczyn wapnia nie musi być wykorzystywany sam; np. można zastosować zużyty pochłaniacz, który zaabsorbował SO_X i otrzymywany jest jako mieszanina siarczynu wapnia i siarczanu wapnia. W tym ostatnim przypadku, stosunek siarczanu wapnia do siarczynu wapnia powinna być poniżej 20% wag. Jeżeli będzie powyżej tego poziomu, siarczan wapnia może zacząć wpływać niekorzystnie na lasowanie tlenku wapnia. Na etapie traktowania, który następuje po lasowaniu, część siarczynu wapnia utleniana jest do siarczanu wapnia. Utworzony w ten sposób siarczan wapnia nie ma żadnego szkodliwego wpływu na aktywność pochłaniacza.

Pożądany skład mieszanki zawierającej materiał zawierający lub zdolny do dostarczenia tlenku wapnia, materiał zawierający tlenek glinu, materiał zawierający dwutlenek krzemu oraz materiał zawierający siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, służącej do otrzymywania zawiesiny pochłaniacza według niniejszego wynalazku jest w zakresie 15 - 72% wag., CaO, 0,5 20% wag., A1₂O₃,1,5 - 40% wag., SiO₂ oraz 0,5 - 25% wag., CaSO4 i/lub CaSO₃. Ilość wody dodawanej do takiej mieszaniny w celu przygotowania zawiesiny powinna wahać się od 2,5 do 10 razy połączonej wagi materiałów zawierających lub wydzielających powyższe związki.

Pochłaniacz według niniejszego wynalazku może również być prcygotowany w następujące, zmodyfikowane sposoby.

Opisany dotąd proces przygotowywania pochłaniacza typowo obejmuje podstawowe etapy lasowania tlenku wapnia wodą dla utworzenia zawiesiny wapna gaszonego, dodawania materiału zawierającego tlenek glinu, materiału zawierającego dwutlenek krzemu oraz materiału zawierającego siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia do zawiesiny i mieszania ich razem, a następnie traktowania mieszaniny w gorącej wodzie. Alternatywny proces polega na dodawaniu materiału zdolnego do dostarczania tlenku glinu, dwutlenku krzemu oraz siarczanu wapnia i/lub siarczynu wapnia do materiału zdolnego do dostarczania tlenku wapnia, kalcynowaniu mieszaniny, mieszaniu kalcynowanego produktu z wodą, a następnie traktowaniu mieszaniny w gorącej wodzie.

W tym ostatnim procesie węglan wapnia (wapień) jest dogodnie wykorzystywanyjako materiał wydzielający tlenek wapnia. Tlenek wapnia produkowany jest przemysłowo przez opalanie wapienia. Jako materiał wydzielający tlenek glinu, dwutlenku krzemu oraz siarczanu wapnia i/lub siarczynu wapnia można wykorzystać węgiel. Węgiel może być użyty jako źródło ciepła do opalania wapienia i, co więcej, służy jako źródło dostarczania materiału pochodzącego ze spalonego popiołu, który zawiera dwutlenek krzemu oraz tlenek glinu. Może następnie działać jako źródło dostarczania materiału pochodzącego z tlenków siarki z gazu spalinowego i zawierającego siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia.

Temperaturą rozkładu węglanu wapnia jest zasadniczo 900°C, a w procesie przemysłowym wapieńjest kalcynowany w 900 -1100°C, najlepiej w 800 - 900°C. Jeżeli temperatura jest zbyt wysoka, otrzymane kryształy tlenku wapnia łączą się ze sobą, czyniąc niemożliwym otrzymanie aktywnej zawiesiny. Przeciwnie, jeśli temperatura jest zbyt niska, niewystarczający rozkład może spowodować, że część węglanu wapnia pozostanie nierozłożona.

Otrzymany w ten sposób kalcynowany produkt miesza się z wodą, a mieszaninę traktuj e się w gorącej wodzie w 90 - 100°C przez od ponad 10 minut do jednej godziny, aby otrzymać

173 550 aktywną zawiesinę pochłaniacza. Wyższa temperatura, powyżej 100°C może być użyta, jeśli traktowanie ma się zakończyć w krótszym czasie.

Zrozumiałe jest, że produkt opalania może być wykorzystany jako materiał zdolny do dostarczenia tlenku wapnia. Możliwe jest również dodanie np. lotnego popiołu węglowego i zużytego pochłaniacza do kalcynowanego produktu zmieszania ich z wodą i traktowanie mieszaniny w gorącej wodzie dla otrzymania zawiesiny pochłaniacza. W tym przypadku najlepsza jest temperatura traktowania 90-180°C, ponieważ sprzyja ona wymywaniu siarczanu wapnia i/lub siarczynu wapnia z zużytej zawiesiny i zwiększa reaktywność.

Zawiesina pochłaniacza otrzymanajak powyżej wprowadzanajest i rozpraszana w reaktorze i, po zaabsorbowaniu substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego, np. SO_X, NO_X i HC1, zbierana w postaci suchego proszku. Proces przygotowywania pochłaniacza z zużytego pochłaniacza zostanie opisany poniżej.

Zużyty pochłaniacz często zawiera nieprzereagowany Ca i aby wykorzystać jak najlepiej tę zawartość Ca, należy w praktyce zwrócić część zużytego pochłaniacza do świeżej zawiesiny pochłaniacza dla powtórnego użytku. W zużytym pochłaniaczu, który zaabsorbował SOx itp., nieprzereagowany Cajestjednak pokryty takimi produktami jak siarczyn wapnia i siarczan wapnia i nie może okazać się w pełni wydajny.

Sposób według wynalazku przeprowadza traktowanie przy podwyższonej temperaturze i ciśnieniu i pozwala na aktywację dostępnej zawartości Ca, która pozostała nieprzereagowana. Tutaj temperatura traktowania powinna wahać się od 90 do 180°C. jeżeli pożądana jest aktywacja w krótkim czasie, zaleca się użycie tak wysokiej temperatury, jak to możliwe. Gdy w zużytym pochłaniaczu jest wysoka zawartość nieprzereagowanego Ca, zużyta zawiesina po aktywacji może być bezpośrednio użytajako pochłaniacz. Co więcej, możliwe jest dodanie materiałów wydzielających lub zawierających tlenek wapnia, tlenek glinu oraz siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia do zużytej zawiesiny, absorbentu traktowanie tej mieszaniny w gorącej wodzie, a następnie wykorzystanie otrzymanej zawiesiny.

jeżeli rozpuszczalny składnik, który podnosi punkt wrzenia wody doda się i wymiesza z zawiesiną pochłaniacza, a mieszaninę wprowadzi i rozproszy w reaktorze, parowanie wilgoci pochłoniętej przez pochłaniacz jest powolne i reakcja absorpcji SOx ulega przyspieszeniu. Pochłaniacz, który otrzymuje się według wynalazku jest porowatym materiałem o dużej powierzchni właściwej. Początkowo jest znacznie bardziej aktywny w absorpcji SOxniż Ca(OH)₂. Gdy pochłaniacz wprowadzany jest w kontakt z gazem SOx w gazie spalinowym, w obecności rozpuszczalnego składnika podwyższającego punkt wrzenia wody, efekt opóźnienia parowania wynikający z podwyższenia punktu wrzenia wody umożliwia zajście reakcji zobojętnienia pomiędzy zasadowym pochłaniaczem a SOx za pośrednictwem wody. W konsekwencji, reakcja absorpcji SOx ulega nasileniu. Co więcej, reakcje absorpcji z kwaśnymi gazami, takimi jak SO3, NO, NO₂, HC1, HF są ułatwione, tak jak i z SO3.

Dla celów wynalazku, “rozpuszczalny składnik” dodawany do zawiesiny pochłaniacza jest substancjąpodnoszącąpunkt wrzenia wody, takąjakNaCl, CaC^, MgCl2 i Ca(NO3)2. W rzeczywistości wykorzystuje się materiały zawierające jedną lub więcej takich substancji, najlepiej zaś wodę morską.

Powyższy materiał adsorbuje parę wodną w gazie i tworzy roztwór sam z siebie. Gdy ciśnienie pary wodnej nasyconego wodnego roztworu ciała stałego jest niższe niż ciśnienie gazu, który wchodzi w kontakt z roztworem, ów pochłania zawartość wilgoci z gazu.

Figura 3 [z KAGAKU KOGAKU BENRAN (Podręcznik Inżynierii Chemicznej), Maruzen Co., 1968, str. 35] graficznie przedstawia ciśnienia par nasyconych roztworów wodnych niektórych soli. Krzywe NaCl, MgCl2, CaCl2 itd. na wykresie wskazują, że ich ciśnienia nasyconej pary wodnej są niezwykle niskie w porównaniu z wodą, co sugeruje możliwość powodowania przez nie wspomnianego powyżej zjawiska. Przy rzeczywistym gazie spalinowym, zalecane jest raczej utrzymywanie wilgotności względnej około 70% niż stanu nasycenia w wodzie na wyjściu z reaktora, tak aby uniknąć osadzania się produktów reakcji na ścianach reaktora lub na wewnętrznych powierzchniach przewodów^. Sterowanie ilością absorpcji wilgoci i w ten sposób zawar173 550 tości wilgoci w pochłaniaczu poprzez zmniejszanie ilości wprowadzanego rozpuszczalnego materiału, gdy wilgotność względnajest wysoka lub vice versa, jest godnąpolecenia praktyką.

Jako iż rozpuszczalny materiał podwyższa punkt wrzenia wody, pożądane jest określanie temperatury gazu na wyjściu z reaktora, obliczenie ciśnienia nasyconej pary wodnej w tej temperaturze gazu i ustawienie ilości wodnego roztworu szczególnego wprowadzanego materiału, aby wilgotność względna nie osiągnęła 100%. Dokładniej, zawiesina pochłaniacza, która zawiera dużo tego materiału podnosi punkt wrzenia wody i, przy tej samej wlewanej ilości, dochodzi do punktu rosy wody na odcinku, gdzie temperatura gazu wylotowego jest wysoka, natomiast zawiesina, która nie zawiera takiego rozpuszczalnego materiału tego punktu nie osiąga. Dlatego też, aby uniknąć osadzania się mokrego kamienia pochłaniacza i produktów reakcji na ścianach reaktora, należy zatroszczyć się o powstrzymanie względnej wilgotności wylotowego gazu od wzrostu do 100%. Z tej właśnie przyczyny, jak zaznaczono powyżej, procedura kontrolowania temperatury gazu wylotowego, obliczenia równowagi wodnej i sterowania dostarczaniem wodnego roztworu zawierającego rozpuszczalny materiał jest konieczna.

Sproszkowany produkt reakcji, który uwalniany jest według wynalazku może być zawracany do obiegu. W tym przypadku rozpuszczalny materiał podwyższający punkt wrzenia wody zawarty w produkcie reakcji może być obecny w zawiesinie pochłaniacza. Na rysunku sąuwidocznione schematycznie urządzenia do przeprowadzania sposobów usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego, przy czym fig. 1 przedstawia schemat technologiczny urządzenia do przeprowadzania procesu obróbki gazu spalinowego według wynalazku, fig. 2 schemat technologiczny urządzenia do konwencjonalnej obróbki gazu spalinowego; a fig.3 - wykres pokazujący ciśnienie par nasyconych roztworów niektórych soli.

Przykład I. Obecnie opisany zostanie przykład niniejszego wynalazku w odniesieniu do fig. 1.

Podstawowy proces jest taki sam jak ten znany ze stanu techniki i chociaż użyte części składowe i schemat procesu są takie jak to opisano powyżej, dodano tu następujące jednostki.

Numer 13 wskazuje zbiornik, w którym przygotowywana jest zawiesina pochłaniacza według wynalazku. Numer 8 oznacza zbiornik uwadniania wyposażony w mieszadło 7, w którym z tlenku wapnia i wody przygotowywana jest zawiesina wapna gaszonego, przepompowywana przez pompę 9 do zbiornika 13. Zbiornik 13 jest w tym czasie ładowany lotnym popiołem węglowym jako materiałem zawierającym tlenek glinu i dwutlenek krzemu, jak również sproszkowanym produktem reakcji uwalnianym z wylotu produktu 11 po reakcji absorpcji SOx, jako materiał zawierający siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia. Ładunek ten ogrzewany jest ze źródła grzewczego 16, będąc przy tym mieszany przez mieszadło 12 i w gorącej wodzie przekształcany jest w zawiesinę pochłaniacza. Ta zawiesina pochłaniacza dostarczana jest, przy pomocy pompy 14 do przewodu transportu zawiesiny pochłaniacza.

Zdrugiej strony, zbiornik wody morskiej 101 zaopatrywanyjest w wodę morską 102, która podnosi punkt wrzenia wody. Zbiornik ten połączonyjest poprzez pompę 103 do przewodu transportu zawiesiny pochłaniacza.

Ilość zawiesiny pochłaniacza dostarczanej do przewodu transportu zawiesiny pochłaniacza kontrolowana jest w następujący sposób.

Najpierw ilość, temperatura, zawartość wilgoci, stężenie SOx itp. danego gazu spalinowego 1 określane są przez czujnik 106 zainstalowany na przewodzie wlotowym gazu spalinowego 2. Na podstawie wyznaczonych wartościjednostka arytmetyczna 107 oblicza ilość dostarczanej zawiesiny pochłaniacza. Zawór 111 reguluje się, aby zabezpieczyć właściwą proporcję dostępnej ilości molowej Ca w pochłaniaczu do molowej ilości SOx przy wylocie. W tym czasie temperatura gazu spalinowego określanajest przez czujnik temperatury 105 zainstalowany na przewodzie wylotowym 4, ciśnienie pary podwyższającej punkt wrzenia obliczanejest przezjednostkę arytmetyczną 107, aby znaleźć prędkość przepływu, która utrzymuje wilgotność względną poniżej 100% i ta informacja przenoszona jest do zaworu 109, który z kolei ustawia ilość wprowadzanej wody morskiej.

Tutaj, aby wprowadzić wodę ze zbiornika wody 104 poprzez pompę 108 do przewodu transportu zawiesiny pochłaniacza z prędkością odpowiadającą ilości wody morskiej po10

173 550 chodzącej ze zbiornika wody morskiej 101 i aby utrzymać ilość wody rozpylanej z rozpylacza na pożądanym poziomie, jednostka arytmetyczna 107 powinna obliczyć prędkość przepływu i przekazać wynik do zaworu 110, który steruje wprowadzaną ilością. “Wzrost” lub “spadek” ilości wprowadzanej przez zawór 110 odpowiadają odpowiednio, “wzrostowi” lub “spadkowi” w zaworze 109. Tym samym ilości wlewanej wody morskiej i wody dolewanej sterowane są tak, aby ustawić temperaturę gazu wylotowego na pożądanym poziomie, tak aby wilgotność wz.ględna gazu wylotowego po podniesieniu punktu wrzenia mogła być utrzymana poniżej 100%.

W tym procesie przygotowywania zawiesiny pochłaniacza, część produktu, którajest uwalniana z wylotu produktu 11 zawracanajest do obiegu. Oznacza to, że zawiesina pochłaniacza naturalnie będzie zawierała rozpuszczalny składnik, który podnosi punkt wrzenia. Tutaj znów temperatura gazu spalinowego określana jest przez czujnik temperatury 105 na przewodzie wylotowym 104, a temperatura gazu wylotowego ustawiana jest na wcześniej określonym poziomie przez sterowanie wprowadzanymi ilościami wody morskiej i świeżej wody tak, aby utrzymać wilgotność względną gazu wylotowego po podniesieniu punktu wrzenia poniżej 100%.

Na rysunku, numer 3 oznacza reaktor, 5 kolektor, a 6 przewód uwalniający.

Doświadczenie

Wapno palone wrzucono do wody i zlasowano, a otrzymanąw ten sposób zawiesinę wapna gaszonego zmieszano z lotnym popiołem węglowym, który zawierał 60% wag. SiO₂ i 23% wag., A1₂O₃ oraz proszkiem mieszaniny gipsu/siarczynu wapnia przy stosunku wagowym 20/80, w proporcji wagowej przy suchej podstawie 50:30:20. Ilość wody była równoważna pięciokrotnej wadze połączonych proszków. Tę zawiesinę traktowano w gorącej wodzie przy 95°C przez 12 godzin mieszając, aby otrzymać zawiesinę pochłaniacza. Materiał staj^^'wiący otrzymaną zawiesinę miał powierzchnię właściwą 86 m²/g, a ze szczytów dyfrakcji rentgenowskiej wynikało, że jest analogiczny do ettringitu.

Wyznaczone wartości dla gazu płynącego dla obróbki w przewodzie wlotowym gazu spalinowego 2 były następujące: prędkość przepływu gazu, 20 m³N/godz; temperatura gazu, 140°C; stężenie SO₂, 550 części na milion; SO3, 5 części na milion; NO_X, 125 części na milion; HC1, 50 części na milion; HF; 20 części na milion; H₂0,10% obj.; CO₂,13% obj.; O₂, 5% obj.; N₂, w równowadze. Z tych wartości, wartości prędkości przepływu gazu, temperatury gazu, stężenia SO2 oraz zawartości wody wykorzystano w obliczeniach do określenia temperatury 60°C dla przewodów wylotowych 4 i 6 i dostarczenia zawiesiny pochłaniacza w ilości molowej równej ilości SO2 wprowadzanej do reaktora 3. Na podstawie tego obliczenia, zawiesinę pochłaniacza wprowadzono przez pompę 9, a wodę przez pompę 108. W tym czasie temperatura gazu spalinowego w przewodzie wylotowym wynosiła 6θ°, a stężenie SO2 wynosiło llO części na milion.

Następnie otwarto zawór 109, aby wpuścić wodę morską w takich warunkach by wilgotność względna niższa od 100% mogła być utrzymana na podstawie określonej temperatury gazu spalinowego 60°C w przewodzie wylotowym 4. Prędkość wprowadzania wynosiła wówczas 0,3 litr ©godzinę. Zawór 110 przykręcono, aby zmniejszyć dostarczanie świeżej wody do tego samego poziomu, co wody morskiej. Wartość 60°C wyznaczono przez czujnik temperatury i utrzymanie wilgotności względnej poniżej 100% wspomagał fakt, że w gazie wylotowym reaktora nie znaleziono żadnej skondensowanej wody, i nie pojawił się żaden problem z kamieniem spowodowanym osadzaniem się produktu.

Stężenie SOx w gazie spalinowym wewnątrz przewodu wylotowego 6 wynosiło wówczas 55 części na milion, w oczywisty sposób wykazując poprawiony przebieg odsiarczania. Zmierzono również stężenia kwaśnych gazów SO3, N0x, Hci i HF, a otrzymane wartości wynosiły: SO3, mniej niż 1 część na milion; NOx, 80 części na milion, HCI, 3 części na milion; i HF; 2 części na milion.

Parowanie kropelek zawiesiny pochłaniacza rozpylonej przez rozpylacz 10 spowolniono przez podniesienie punktu wrzenia, spowodowane przez zawartość NaCl w wodzie morskiej. Opóźnienie parowania przyczyniło się razem ze wzrostem zawartości wody w pochłaniaczu do zaskakującego zmniejszenia wylotowego stężenia SOx ze 110 części na milion do 55 części na milion. Co więcej, doświadczenie dowiodło, że stężenia kwaśnych gazów SO3, HCI, NOx i HF

173 550 można było także zmniejszyć. Produkt zawierał około 5% wag. Cl, ale mógł być potraktowany jako proszek.

Doświadczenie 2.

Produkt odsiarczania otrzymany w doświadczeniu 1, który zawierał około 5% wag., Cl zmieszano z wapnem gaszonym i popiołem węglowym w stosunku wagowym 10:70:20. Po dodaniu wody, mieszaninę traktowano w gorącej wodzie przy 95°C przez 12 godzin. W ten sam sposób jak w przeprowadzonym powyżej teście absorpcji SO_X, zawiesinę pochłaniacza i wodę dostarczano podczas, gdy zawór 1θ9 był całkowicie zamknięty tak, że temperatura gazu spalinowego wewnątrz przewodu wylotowego mogła być utrzymana przy 60°C. Stężenie SO_X w przewodzie wylotowym 6 wynosiło 85 części na milion.

Następnie, otwarto zawór 109, aby wprowadzić wodę morską w takich warunkach, aby wilgotność względna poniżej 100% mogła być utrzymana na podstawie odczytów czujnika temperatury gazu spalinowego 105 na przewodzie wylotowym 4. P^^dkość dostarczania wody morskiej w tym czasie wynosiła 0,2 litr ©godzinę, a zawór 110 był przykręcany, aby zmniejszyć dostarczanie wody do takiego samego poziomu jak poziom wody morskiej. Stężenie SOx w gazie spalinowym wewnątrz przewodu wylotowego 6 wynosiło wtedy 50 części na milion, a w gazie wylotowym reaktora nie znaleziono żadnej skondensowanej wody. W tym samym czasie, zmierzono stężenia SO₃, ΝΟχ, HC1 i HF w gazie wylotowym. Otrzymano wartości: So₃, mniej niż 1 część na milion: ΝΟχ, 70 części na milion; HC1, 2 części na milion; i HF, 2 części na milion.

Doświadczenie 3

Procedura opisana w doświadczeniu 1 została powtórzona z tym, że wykorzystano zawiesinę pochłaniacza otrzymaną w doświadczeniu 1 i wlano nasycone wodne roztwory CaC1₃, MgC1₃, lub Ca(NO₃)₃ do zbiornika wody morskiej 101. Stężenie SOx w gazie spalinowym wewnątrz przewodu wylotowego 6 było niższe niż wartość w stanie, gdy wlewanie jednego z takich nasyconych wodnych roztworów zostało zawieszone. Dla każdej substancji wilgotność względną utrzymywano poniżej 100% przez obliczenie równowagi wody z określonej wartości temperatury wylotowego gazu reaktora, i udowodniono, że efekt poprawy przebiegu odsiarczania mógł być stabilnie utrzymany bez osadzania się mokrego kamienia pochłaniacza lub produktu reakcji.

Przykład porównawczy 1.

Test absorpcji SOx przeprowadzono w taki sam sposób jak opisano w doświadczeniu 1 z tym wyjątkiem, że zawiesinę pochłaniacza wykorzystaną w doświadczeniu 1 zastąpiono zawiesiną wapna mieszanego. Gdy zawór 109 był całkowicie zamknięty, temperatura gazu spalinowego wynosiła 60°C. Stężenie SOx w gazie spalinowym wewnątrz przewodu wylotowego 6 w tym czasie wynosiło 280 części na milion.

Następnie, zawór 109 otwarto, by wprowadzić wodę morską w takich warunkach, że wilgotność względna utrzymywana była poniżej 100% na podstawie wyznaczonej temperatury gazu spalinowego 60° w przewodzie wylotowym 4. Prędkość dostarczania wody morskiej wynosiła wtedy 0,3 litr ©godzinę. Zawór 110 przykręcono, by zmniejszyć dostarczanie świeżej wody do poziomu równego dostarczaniu wody morskiej. Wartość wskazana przez czujnik temperatury 105 wynosiła 60°C, a stężenie SOx w gazie spalinowym wewnątrz przewodu wylotowego 6 wynosiło 170 części na milion.

Jak widać z tego przykładu porównawczego, dobroczynny wpływ dodania rozpuszczalnego składnika, który podnosi punkt wrzenia wody, obserwuje się nawet, gdy pochłaniaczem jest wapno gaszone. Jednakże osiągany efekt odsiarczenia nie jest tak wysoki jak wtedy, gdy wykorzystuje się zawiesinę pochłaniacza według niniejszego wynalazku.

Przykład II. Lotny popiół węglowy zawierający 60% wag., SiO₃ i 23% wag. AI2O3, wapno gaszone, dwuwodzian gipsu i siarczyn wapnia w stosunku wagowym jako proszki 30:50:10:10 umieszczono w autoklawie, zmieszano z wodą w ilości pięć razy większej od mieszaniny proszków (waga wody/proszku). Mieszaninę traktowano mieszając w gorącej wodzie przy różnych temperaturach 70 - 200°C w różnych okresach wahających się od 5 minut do 12 godzin. Otrzymano zawiesiny pochłaniacza Nr 1 - 17, jak przedstawiono w tabeli 1.

173 550

Z tymi zawiesinami przeprowadzono testy absorpcji SOx przy użyciu tego samego urządzenia i tej samej procedury jak opisano w doświadczeniu 1 z tym wyjątkiem, że wody morskiej nie wprowadzono do systemu. Wyniki podano w tabeli 1.

Tabela 1

Nr zawiesiny pochłaniacza	Temperatura traktowania, °C	Czas traktowania, godz.	Usunięcie SO_X, %
1	70	12	58
2	80	12	76
3	90	12	82
4	95	6	78
5	95	12	83
6	100	6	80
7	100	12	84
8	120	3	78
9	120	6	80
10	120	12	64
11	150	0,5	81
12	150	1	73
13	150	3	72
14	180	5 min.	80
15	180	10	75
16	180	30	68
17	200	5	65

Tabela 1 wskazuje, że traktowanie zabiera wiele godzin przy niskich temperaturach, ale kończy się po kilkudziesięciu minutach w wysokich temperaturach.

P r z y k 1 a d III. Po teście absorpcji SOx zawiesiny pochłaniacza Nr 7 w przykładzie II, zużyty pochłaniacz (zawierający: SiO2, 5,5% wag.; AI2O3, 1,8% wag.; Ca(OH)2, 10,3% wag.; CaSO4-2H20,11,6% wag.; CaSO4l/2H20 54,9% wag.; CaC03,12,6% wag.; róż., bal.) zmieszano z wapnem gaszonym i lotnym popiołem węglowym przy stosunku wagowym proszków 20:50:30. Oprócz tego, procedurę z poprzedniego przykładu powtórzono, aby przygotować zawiesiny pochłaniacza Nr 18 - 27 i te zawiesiny testowano na absorpcję SOx. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Zawiesina pochłaniacza nr	Temperatura traktowania, °C	Czas traktowania, godz.	Usunięcie SO_X %
1	2	3	4
18	80	12	72
19	90	12	78
20	100	12	80
21	120	3	80

173 550

cd. tabeli 2
1	2	3	4
22	150	0,5	83
23	150	1	75
24	150	3	73
25	180	5 min.	63
26	180	10	80
27	180	30	75

Tabela 2 wyjaśnia, że gdy wykorzystuje się zużyty pochłaniacz, traktowanie w wyższej temperaturze poprawia jego działanie.

Przykład IV. Jako materiał wydzielający tlenek wapnia wybrano wapno palone, a także lotny popiół węglowy użyty w przykładzie II jako materiał zawierający dwutlenek krzemu, jak i tlenek glinu. Tym materiałom, dwuwodzianowi gipsu oraz siarczynowi wapnia zmieniano procent wagowy i mieszano z pięciokrotną ilością wody (waga wody/proszku), a zawiesiny pochłaniacza Nr 28 - 43 przygotowano w następujący sposób.

Dla przygotowania, najpierw wprowadzono wapno palone do naczynia wyposażonego w mieszadło i napełnionego ciepłą wodą (70°C) i lasowano je do wapna gaszonego. Każdą mieszaninę lotnego popiołu węglowego, dwuwodzianu gipsu i siarczynu wapnia umieszczano w zawiesinie i traktowano w gorącej wodzie w 95°C przez 12 godzin mieszając.

Przy użyciu tych zawiesin, przeprowadzono doświadczenia na absorpcję SO_X z tym samym urządzeniem i sposobem jak w przykładzie I, i otrzymano wyniki podane w tabeli 3.

Tabela 3

Nr zawiesiny pochłaniacza	Wapno palone (jako gaszone)	Popiół węglowy	CaSO4-1/2H₂O	CaSO<1/2H₂O	Usunięcie SO_X %
28	20	60	10	10	82
29	30	50	10	10	81
30	40	40	10	10	81
31	50	30	10	10	82
32	60	20	10	10	78
33	80	10	5	5	75
34	50	30	20	0	80
35	50	30	15	5	82
36	50	30	5	15	81
37	50	30	0	20	80
38	50	50	0	0	68
39	50	49	0,5	0,5	78
40	50	40	5	5	79
41	50	45	2,5	2,5	78
42	50	25	12,5	12,5	75
43	50	10	20	20	60

173 550

PrzykładV. W 2600 g ciepłej wody (około 70°C) umieszczono 360 g wapna palonego i, natychmiast po zakończeniu uwadniania wapna palonego, dodano 15 g lotnego popiołu węglowego, 5 g dwuwodzianu gipsu i 5 g siarczynu wapnia, a po 20 minutach mieszania otrzymano zawiesinę pochłaniacza. Temperatura traktowania wynosiła 98°C.

Z tym pochłaniaczem wykonano doświadczenie na absorpcję SOx, używając tego samego urządzenia i sposobu, jak opisane w doświadczeniu 1 poza tym, że zawartości SOx i NO w nieobrobionym gazie zmieniono, odpowiednio, na 2250 części na milion i 700 części na milion i nie wprowadzano wody morskiej. Wynik przedstawiono w tabeli 4.

Przykład Vl. Wapno palone (360 g) wrzucono do 2600 g ciepłej wody (około 70°C). Natychmiast po zakończeniu uwadniania wapna palonego, dołączono 25 g zużytego pochłaniacza (o składzie: SiO2,26% wag.; Al₂O_?„ 9,3% wag.; Ca(OH)2, 5,2% wag.; CaSO4-2H20,7,3% wag.; CaCO3-1/2H2O 43,6% wag.; CaSO3, 5,4% wag.; róż., bal.). Po dwudziestu minutach mieszania otrzymano zawiesinę pochłaniacza. Wynik doświadczenia przeprowadzonego podobnie do przykładu V przedstawiono w tabeli 4.

Przykład porównawczy 2.

Wapno palone (360 g) wrzucono do 2600 g ciepłej wody (ok. 70°C). Piętnaście minut po zakończeniu uwadniania wapna palonego dodano lotny popiół węglowy, dwuwodzian gipsu i siarczyn wapnia w takich samych ilościach co w przykładzie V. Tabela 4 przedstawia wynik.

Przykład porównawczy 3

Do 2600 g ciepłej wody (około 70°C) dodano 10 g lotnego popiołu węglowego, 10 g dwuwodzianu gipsu i 5 g siarczynu wapnia i mieszaninę tę wymieszano. Po dalszym dodaniu 360 g wapna palonego, mieszaninę mieszano przez 20 minut, aby utworzyła zawiesinę pochłaniacza. Doświadczenie z tą zawiesiną pochłaniacza, podobne do tego z przykładu V, dało wynik przedstawiony w tabeli 4.

Przykład porównawczy 4

Wapno palone (360 g) wrzucono do 2600 g ciepłej wody (około 70°C) i tę mieszaninę mieszano przez 20 minut, by uzyskać zawiesinę pochłaniacza. Wynik doświadczenia z tą zawiesiną, podobnego do tego z przykładu V, przedstawiono w tabeli 4.

Przykład VII. Autoklaw, wyposażony wjednostki zdolne do dostarczania proszków poprzez manipulowanie obrotowymi zaworami sponad naczynia hermetycznie zapieczętowanego pod ciśnieniem, napełniono 2600 g wody. Ładunek ten ogrzano do około 90°C i wprowadzono 360 gproszku wapna palonego. Temperatura wzrosła do 13 0°C I natychmiast poprzez zawór wpuszczono do naczynia 25 g zużytego pochłaniacza wykorzystanego w przykładzie VI. Mieszaninę traktowano, mieszając przez 20 minut, by otrzymać zawiesinę pochłaniacza. Tę zawiesinę poddawano podobnym doświadczeniom co w przykładzie V, otrzymując wynik przedstawiony w tabeli 4.

Tabela 4

	Usunięcie SO_X, %
Przykład V	75
Przykład VI	75
Przykład VII	73
Przykład Porównawczy 2	43
Przykład Porównawczy 3	41
Przykład Porównawczy 4	41

Tabela pokazuje, że pochłaniacz o wysokiej aktywności odsiarczania można otrzymać przez rozsądny dobór tempa mieszania I reagowania dla materiału wydzielającego tlenek wapnia I materiału lub materiałów zawierających dwutlenek krzemu, tlenek glinu, siarczan wapnia i siarczyn wapnia.

173 550

Przykład VIII. Wapno palone (360 g) wrzucono do 2600 g ciepłej wody (około 70°C) dla zlasowania go. Natychmiast po zakończeniu tej reakcji, zużyty pochłaniacz wykorzystany w przykładzie VI dodano w zmiennych ilościach 50 g, 75 g i 100 g, a poza tym powtórzono tę samą procedurę, co w przykładzie V, by przygotować zawiesiny pochłaniacza A, B I C.

Zawiesiny te wykorzystano w takim samym doświadczeniu, jakie przeprowadzono w przykładzie V. Wyniki przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Zawiesina pochłaniacza	Usunięcie SO*, %
A	75
B	75
C	76

Przykład IX. W 2600 g ciepłej wody (około 70°C) umieszczono równocześnie 30 g lotnego popiołu węglowego, 20 g siarczynu wapnia I 360 g wapna palonego. Uwadnianie mieszaniny wraz z mieszaniem przez 20 minut dało zawiesinę.

Z zawiesiną tą wykonano doświadczenie podobne do przykładu V i wykazano usunięcie SO_X 75%.

Przykład X. Autoklaw wykorzystany w przykładzie VII napełniono 2600 g wody i 50 g zużytego pochłaniacza wykorzystanego w przykładzie VI. Mieszaninę tę mieszano w 120°C przez 30 minut. Następnie z przewodu sponad autoklawu, przez zawór wpuszczono do naczynia 360 g proszku wapna palonego, pięć minut mieszania dało zawiesinę pochłaniacza. Temperatura zawiesiny wzrosła do 180°C.

Doświadczenie podobne do tego z przykładu V wykazało, że taka zawiesina osiągnęła usunięcie SO_X 71%.

Przykład XI. Zawiesiny pochłaniacza przygotowano, powtarzając procedurę z przykładu IX z tym wyjątkiem, że dodawany siarczyn wapnia był w formie mieszaniny z dwuwodzianem gipsu, w różnych proporcjach, jak przedstawiono w tabeli 6.

Doświadczenia przeprowadzone z tymi zawiesinami w taki sam sposób jak opisano w przykładzie V dały wyniki przedstawione w tabeli 6.

Tabela 6

Zawiesina pochłaniacza nr	Dwuwodzian gipsu siarczyn wapnia (stosunek wag.)	Usunięcie SO_X %	Uwagi
44	50/50	56	Przykład porównawczy
45	40/60	55	Przykład porównawczy
46	30/70	62	Przykład porównawczy
47	20/80	74	Wynalazek
48	10/90	76	Wynalazek

Przykład XII. Węglan wapnia reagent; czystość 99.8% wagi lotnej popiół węglowy (o składzie: S1O2, 49.4% wag; AI2O3 % wag.; Fe2O3, 7.6% wag; CaO, 2.1% wag.; SO3, 0,5% wag.; niespalony C, 9.2% wag; róż., bal.) zmieszano w stosunku wagowym 80:20 I mieszaninę tę kalcynowano w 850°C przez 2 godziny. Kalcynowany produkt umieszczono w ciepłej wodzie (70°C) w ilości około pięć razy większej od wagi produktu. W trakcie mieszania przez około

173 550 minut, mieszaninę traktowano w gorącej wodzie utrzymywanej w 95°C. Otrzymaną tak zawiesinę poddawano doświadczeniu podobnemu jak w przykładzie V.

Osiągnięte usunięcie SOx wyniosło 71%.

Przykład XIII. Węglan wapnia (reagent; czystość 99.8% wag.) i węgiel (zawartość popiołu, 8.5% wag.; zawartość S, 2.1% wag.) zmielono i zmieszano w stosunku wagowym 50:50. Mieszaninę kalcynowanego w piecu elektrycznym w 850°C przez 2 godziny, aby otrzymać kalcynowany produkt. Produkt ten według analizy miał skład: CaO, 80.6% wag; CaCO3, 5.5% wag.; SiO2, 7.5% wag.; AI2O3, 3.0% wag.; CaSO^ 1.2% wag.; bal. Ten kalcynowany produkt umieszczono w ciepłej wodzie (70°C) w ilości pięć razy większej od masy proszku. Mieszaninę utrzymywano w 98°C, mieszając przez około 20 minut. Otrzymana tak zawiesina, gdy przeprowadzono z nią doświadczenie w taki sam sposób jak w przykładzie V, dała usunięcie SOx 71%.

Przykład XIV. Wapień z obszaru Ikura (zaw. 95 % wag. CaCO3) i węgiel (zawartość popiołu 4.3% wag.; zawartość S, 1.6% wag.) zmieszano i zmielono przy stosunku wagowym 70:30. Mieszaninę kalcynowano w różnych temperaturach 700, 800, 900, 1000 i 1100°C przez dwie godziny każda, aby otrzymać produkty kalcynowania odpowiednio A, B, C i D. Kalcynowane produkty umieszczono w ciepłej wodzie w sposób opisany w przykładzie XII i traktowano, mieszając w 95°C przez około godzinę. Otrzymane zawiesiny wykorzystano w doświadczeniach podobnych do tego z przykładu V i osiągnięto współczynniki usunięcia SOx: A, 70%; B, C, 72%: D, 68%; i E, 61%. Zawiesina A, która wykorzystywała produkt kalcynowany w 700°C zachowała dużo nierozłożonego CaCO3, wykazując niski współczynnik wykorzystania węgla. Zawiesiny pochłaniacza, które wykorzystywały produkty kalcynowane w 1000°C i 1100°C wykazywały niskie stosunki usunięcia SOx.

Przykład XV. Wapień wykorzystany w przykładzie XIV zmieszano i zmielono z węglem mającym zawartość popiołu 21.6% w stosunku 80:20 (wagowo). Mieszaninę umieszczono w piecu elektrycznym w 800°C, w którym atmosferę ustawiono tak, by zawierała 5% obj. tlenu, i kalcynowane przez godzinę. Produkt kalcynowania wrzucono do ciepłej wody (70°C) w ilości pięć razy większej od wagi proszku. Traktowanie z mieszaniem w 98°C przez około 20 minut dostarczyło zawiesinę. Zawiesinę tę wykorzystano w doświadczeniu podobnym do tego z przykładu V, kiedy to współczynnik usunięcia SOx wyniósł 71%.

Przykład XVI. Do zużytego pochłaniacza o składzie, w procentach wagowych: Ca(OH)2,35.2; CaCO3,12.6: CaSO4-2H₂O, 5.5; CaSO3-1/2H20,33.2; SiO2,6.1; AI2O3,2.3; róż., bal., dodano do wody w ilości cztery razy większej od wagi pochłaniacza. Mieszaninę traktowano w gorącej wodzie przez godzinę w różnych temperaturach traktowania, wahających się od 70 do 200°C, aby przygotować zawiesiny pochłaniacza. Z zawiesinami tymi wykonano doświadczenia podobne do przykładu V, co dało rezultaty przedstawione w tabeli 7.

Tabela 7

Zawiesina pochłaniacza nr	Temperatura traktowania, °C	Usunięcie SO_X %
49	70	53
50	80	85
51	90	89
52	100	70
53	120	70
54	150	72
55	180	68
56	200	65

173 550

Przykład XVII. Zawiesinę pochłaniacza przygotowaną w taki sam sposób jak zawiesina nr 5 z przykładu V zmieszano z zużytych proszkiem pochłaniacza wykorzystanego w przykładzie XVI tak, że całkowite stężenie cząstek stałych wynosiło 35% wag. Zawiesiny otrzymano traktując mieszaninę w różny sposób w 70°C przez 18 godzin, w 100°C przez 12 godzin i w 180°C przez 5 minut. Te zawiesiny, w doświadczeniach wykonanych w taki sam sposób co w przykładzie V, wykazały współczynniki usunięcia SOx odpowiednio 83%, 88% i 90%. Zawiesina traktowana w 70°C przez 18 godzin wykazała niezwykły przyrost lepkości i częściowe zakrzepnięcie.

Przykład XVIII. Zużyty pochłaniacz wykorzystany w przykładzie XVI zmieszano z wapnem gaszonym i lotnym popiołem węglowym w stosunku wagowym 40:40:20. Po dodaniu pięciokrotnej ilości wody na bazie wagi, mieszaninę tę umieszczono w autoklawie według procedury z przykładu XVI, z tym wyjątkiem, że temperaturę traktowano w gorącej wodzie zmieniano jak przedstawiono w tabeli 8. Otrzymane w ten sposób zawiesiny wykorzystano w doświadczeniach podobnych do tego z przykładu V I wykazały one współczynniki usunięcia SOx przedstawione w tabeli 8.

Tabela 8

Zawiesina pochłaniacza nr	Temperatura traktowania, °C	Czas traktowania godz.	Usunięcie SO_X, %
57	80	6	70
58	80	12	75
59	100	6	74
60	100	12	76
61	120	3	75
62	120	6	76
63	150	3	80
64	150	1	77
65	150	30 min.	72
66	180	5 min.	78
67	180	10 min.	71
68	180	30 min.	70

Przykład XIX. Przeprowadzono doświadczenia na usunięcie SOx, wykorzystując zawiesiny pochłaniacza otrzymane w przykładach V, VI, XIII i XVIII (zawiesina pochłaniacza nr 64). Stężenia SO2 i NO w obrabianym gazie zmieniono na odpowiednio 2250 i 7θθ części na milion, ale poza tym wykorzystano to samo urządzenie I sposób co w przykładzie I. Osiągnięte przez te zawiesiny pochłaniacza współczynniki usunięcia SOx wyniosły odpowiednio 75,75,721 77%, gdy wprowadzono do nich świeżąwodę, lecz współczynniki te poprawiły się na 83,82,80 i 88%, gdy wprowadzano wodę morską.

Zmierzone stężenia kwaśnych gazów SO3, NOx, HC1 i HF wyniosły: SO3, 0.8 - 1.2 części na milion; NOx, 550 - 590 części na milion; HC1,1.5-3 części na milion; a HF, 1.4 - 2 części na milion.

Wykorzystanie niniejszego wynalazku umożliwia wydajne usunięcie substancji zanieczyszczających środowisko z gazów spalinowych metodąpółsuchą. Zapewnienie zawiesiny pochłaniacza zawierającej dużo aktywnych związków Ca umożliwia zmniejszenie ilości rozpylanej zawiesiny.

Ponadto, według niniejszego wynalazku, dla kontaktu z SOx w gazie spalinowym, w reaktorze rozpyla się nową zawiesinę pochłaniacza z dodatkiem rozpuszczalnego związku, który podnosi punkt wrzenia wody. W ten sposób wzmacnia się zdolność pochłaniacza do zatrzymy18

173 550 wania wody, a efekt opóźnienia wyparowywania wynikający z podniesienia punktu wrzenia wody przyspiesza reakcję pochłaniacza z SOx za pośrednictwem wody. W konsekwencji, (1) poprawia się wydajność usunięcia SOx, z towarzyszącym usunięciem kwaśnych gazów, tj. NOx, HCI i HF i (2) rośnie reaktywność pochłaniacza, zmniejszając koszt uzupełniania drogiego pochłaniacza.

Co więcej, wykrywana jest temperatura gazu wylotowego w reaktorze, a dodawanie materiału higroskopijnego jest sterowane tak, aby utrzymać wilgotność względną poniżej 100%, biorąc pod uwagę podniesienie punktu wrzenia przez ten materiał. Zapobiega to osadzaniu się mokrego kamienia pochłaniacza i produktów reakcji.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego metodą półsuchąprzez kontakt z zawiesinąpochłaniacza zawierającą zasadowe związki w reaktorze, znamienny tym, że do materiału wydzielającego tlenek wapnia dodaje się materiał zawierający siarczan węgla i/lub siarczyn wapnia, materiał zawierający tlenek glinu oraz materiał zawierający dwutlenek krzemu, po czym miesza się te składniki z wodą, traktuje się całą mieszaninę gorącą wodą, a następnie wprowadza się i rozprasza się otrzymanązawiesinę pochłaniacza w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura podczas traktowania w gorącej wodzie waha się od 90° do 180°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed traktowaniem zawiesiny pochłaniacza w gorącej wodzie w 90 - 180°C, materiał zawierający siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, materiał zawierający tlenek glinu oraz materiał - zawierający dwutlenek krzemu dodawane sądo materiału wydzielającego tlenek wapnia podczas i/lub natychmiast po zakończeniu uwadniania ostatniego ze wspomnianych materiałów.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed traktowaniem zawiesiny pochłaniacza w gorącej wodzie w 90 - 180°C, materiał zawierający tlenek wapnia, materiał zawierający siarczyn wapnia oraz materiał zawierający dwutlenek krzemu dodawane są razem do wody dla lasowania tlenku wapnia.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanka materiału wydzielającego tlenek wapnia, materiału zawierającego tlenek glinu, materiału zawierającego dwutlenek krzemu oraz materiału zawierającego siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia zawiera 15-72% wag. CaO, 0,5 - 20% wag. A1₂O3,1,5 - 40% wag. SiO₂ oraz 0,5 - 25% wag. CaSO4 i/lub CaSO₂.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że zużyty pochłaniacz otrzymany z wprowadzania i rozpraszania zawiesiny pochłaniacza w reaktorze i z kontaktu tej zawiesiny z substancjami zanieczyszczającymi środowisko w gazie spalinowym traktowany jest sam lub razem z materiałami zawierającymi tlenek wapnia, siarczan wapnia i/lub siarczan wapnia, tlenek glinu oraz dwutlenek krzemu w gorącej wodzie w 90 -180°C, a otrzymana zawiesina j est z powrotem wprowadzana i rozpraszana w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że do mieszaniny z zawiesinąpochłaniacza dodaje się rozpuszczalny związek, który podnosi punkt wrzenia wody.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że rozpuszczalnym związkiem, który podnosi punkt wrzenia wody jest woda morska i/lub produkt reakcji.
9. Sposób usuwania substancji zanieczyszczających środowisko z gazu spalinowego metodą półsuchą przez kontakt z zawiesinąpochłaniacza zawierającą zasadowe związki w reaktorze, znamienny tym, że do materiału wydzielającego tlenek wapnia dodaje się materiał wydzielający tlenek glinu, dwutlenek krzemu, siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, po czym poddaje się tę mieszaninę kalcynowaniu w temperaturze 750 - 950°C, miesza się produkt kalcynowania z wodą, traktuje się tę mieszaninę w gorącej wodzie aby otrzymać zawiesinę pochłaniacza, a następnie wprowadza się i rozprasza się zawiesinę pochłaniacza w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że materiałem wydzielającym tlenek wapnia jest wapień, a materiałem wydzielającym tlenek glinu, dwutlenek krzemu oraz siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia jest węgiel.

173 550
11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że zużyty pochłaniacz otrzymany z wprowadzania i rozpraszania zawiesiny pochłaniacza w reaktorze i z kontaktu tej zawiesiny z substancjami zanieczyszczającymi środowisko w gazie spalinowym traktowany jest sam lub razem z materiałami zawierającymi tlenek wapnia, siarczan wapnia i/lub siarczyn wapnia, tlenek glinu oraz dwutlenek krzemu w gorącej wodzie w 90 - 180°C, a otrzymana zawiesina jest z powrotem wprowadzana i rozpraszana w reaktorze dla kontaktu z substancjami zanieczyszczającymi środowisko.
12. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że do mieszaniny z zawiesiną pochłaniacza dodaje się rozpuszczalny związek, który podnosi punkt wrzenia wody.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że rozpuszczalnym związkiem, który podnosi punkt wrzenia wody jest woda morska i/lub produkt reakcji.