PL167380B1 - Sorbent do usuwania siarki ze spalin i sposób usuwania siarki - Google Patents

Abstract

1. Sorbent do usuwania siarki ze spalin zawierający związki wapnia i lotne popioły zmieszane z odmuliną pochodzącą z akcelatora uzdatniającego wodę do obiegów chłodniczych metodą dekarbonizacji, znamienny tym, że zawiera substancję będącą źródłem glinu. 11. SposSp usuwesiia siarki ae spalinza pomocą sorbentuzawizrajacego związki wapnia i lotne popioły zmieszane z odmuliną pochodzącą z akcelatora uzdatniającego wodę do obiegów chłodniczych metodą dekarbonizacji oraz zawierającego substancję będącą źródłem glinu, znamienny tym, że lotny popiół i substancje będącą źródłem glinu i krzemu miesza się z wodą co najmniej przez 2 minuty, korzystnie do 15 minut, a następnie dodaje się hydratyzowane wapno i/lub dolomit i/lub węglan wapnia i miesza się co najmniej 5 minut, przy czym stosunek ilości wagowych wody do ilości wagowych ciał stałych w mieszaninie wynosi jak 1:1 do 1:2, korzystnie 1:1,5 i mieszaninę rozpyla się w gazach spalinowych w strefie, gdzie ich temperatura wynosi 1300-900°C, korzystnie 1200-900°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sorbent do usuwania siarki ze spalin i sposób usuwania siarki za pomocą tego sorbentu ze spalin w urządzeniu kotłowym w elektrowniach i elektrociepłowniach opalanych węglem lub mazutem.

Sposoby usuwania związków siarki ze spalin powstających ze spalania węgla są znane z polskich opisów patentowych nr 148 176, 148 177 i 148 178. Sorbentem jest mieszanina utworzona z pyłu tlenku metalu alkalicznego i/lub tlenku metali ziem alkalicznych, bądź ich wodorotlenków, a także ich węglanów. Wskazuje się przy tym, że w tym procesie korzystnie

167 380 stosuje się tlenek lub wodorotlenek wapnia, bądź ich mieszaninę. Sposób stosowania tego sorbentu polega na wprowadzaniu go do spalin wraz z doprowadzeniem do spalin wody i/lub pary wodnej. Wspomniane substancje wprowadza się w jednym miejscu do strumienia spalin, bądź w dwóch miejscach, przy czym wodę i/lub parę wodną dodaje się razem z sorbentem. Gdy sorbent wprowadza się w dwóch miejscach strumienia spalin, wodę i/lub parę wodną można wprowadzać do strumienia spalin między miejsca wprowadzania sorbentu. Znany z polskiego opisu patentowego P. 288 020 sposób usuwania siarki ze spalin polega na wprowadzaniu do spalin wapnia z dodatkiem katalizatora, którym w szczególności jest molibden lub jego związki. Wskazuje się na stosowanie również jako katalizatora pięciotlenku wanadu. Dodatek molibdenu lub wanadu, bądź ich związków, powoduje wzmożenie przemiany dwutlenku siarki, głównie występującego w spalinach, na trójtlenek siarki, który następnie jest wiązany z tlenkiem wapnia w siarczan wapnia, łatwo usuwalny z popiołem. Znany jest także z polskiego opisu patentowego P. 288 355 sposób odsiarczania wraz z odazotowaniem spalin, który polega na wprowadzaniu do spalin amoniaku przy jednoczesnym napromieniowywaniu spalin wiązką elektronów. Znana z polskiego opisu patentowego nr 135 254 mieszanina do oczyszczania gazów spalinowych z dwutlenku siarki. Mieszanina ta spełniająca rolę sorbentu jest utworzona z odpadów paleniskowych i ścieków z procesu dekarbonizacji wody wapnem lub mieszaniną wapna i ługu sodowego, przy czym zawartość ścieków w mieszaninie wynosi od 25 do 50% wagowych. W opisie wskazano, że ścieki z dekarbonizacji wody mogą być zastąpione ściekami z regeneracji wymienników amonitowych lub odmuliną z procesu koagulacji solami glinu i żelaza, ewentualnie z równoczesnym wspomaganiem mlekiem wapiennym lub ściekami z odmulania chłodni kominowych. Przewiduje się także możliwość stosowania mieszaniny wymienionych ścieków. Sposób wytwarzania omawianej mieszaniny polega według polskiego opisu patentowego nr 153 254 na jej rozdrabnianiu przez 1.5 do 5 minut, aż do uzyskania frakcji poniżej 0,63 m w ilości co najmniej 30%.

Istotą wynalazku jest sorbent utworzony ze związków wapnia i lotnych popiołów zmieszanych z odmuliną pochodzącą z akcelatora uzdatniającego wodę metodą dekarbonizacji, który to sorbent według wynalazku zawiera dodatek substancji będącej źródłem glinu i krzemu. W szczególności jest to wolny glin, lub tlenek glinu, lub boksyt, lub glinokrzemian, lub też ich mieszanina. Jako źródła krzemu można użyć odpadów z produkcji żelazokrzemu. Przy stosowaniu dodatku krzemu należy zachować stosunek molowy glinu do krzemu w sorbencie jak 1:1. W szczególności, korzystnie sorbent zawiera 20% zawiesiny wodorotlenku wapnia, 15% zgarów aluminiowych o zawartości wolnego glinu w ilości do 8% i tlenku magnezu w ilości 3-5% oraz 5% koloidalnej krzemionki. Użyta koloidalna krzemionka może być odpadem z produkcji żelazokrzemu.

Istotą sposobu usuwania siarki ze spalin za pomocą sorbentu według wynalazku polega na mieszaniu z wodą lotnego popiołu i substancji będących źródłem glinu i krzemu, przy czym mieszanie trwa co najmniej 2 minuty, korzystnie do 15 minut. Następnie do tej mieszaniny dodaje się hydratyzowane wapno i/lub dolomit i/lub węglan wapnia mieszając co najmniej przez 5 minut. Należy przy tym zachować w mieszaninie stosunek wagowy ilości wody do ilości wagowych ciał stałych jak 1:1 do 1:2, korzystnie 1:1,5. Przy zastosowaniu węglanu wapnia i/lub wodorotlenku wapnia i/lub rozdrobnionego palonego wapna kondycjonuje się je w odmulinach z akcelatora w czasie 2-15 minut, korzystnie 5 minut, w którym to procesie następuje okluzja związków żelaza, glinu i innych pierwiastków śladowych zawartych w odmulinach stanowiących katalizatory procesu łączenia alkalicznych związków wapnia z wymienionymi jonami. Tak uzyskaną mieszaninę rozpyla się następnie w gazach spalinowych w strefie, gdzie temperatura spalin wynosi 900-1200°. Korzystnie w sposobie stosuje się wprowadzanie zdekarbonizowanej wody w strefę pomiędzy podgrzewaczem powietrza a elektrofiltrem, dobierając ilości wody tak, aby temperatura spalin była o 10 do 20 ° wyższa od punktu rosy obliczonego dla spalin pozbawionych 30-40% dwutlenku siarki. Sorbent przygotowany według wynalazku może być też dozowany w strefę pomiędzy podgrzewaczem po4

167 380 wietrzą i elektrofiltrem, jeśli ilość wody zawarta w sorbencie zapewni odpowiedni stopień obniżenia temperatury.

Zasadniczym celem wynalazku jest ochrona środowiska przez usuwanie siarki ze spalin, ale dodatkową zaletą wynalazku jest użycie jako składników sorbentu odpadów przemyslowych, co również ma korzystny wpływ na ochronę środowiska, a przy tym zmniejsza koszt odsiarczania spalin.

Wynalazek jest bliżej określony w przykładach stosowania.

Przykład I. Sorbent według wynalazku sporządza się z wodorotlenku wapnia stanowiącego do 20% sorbentu, do którego dodaje się 10% lotnych popiołów i 15% zgarów aluminiowych o zawartości do 8% wolnego glinu i około 4% tlenku magnezu. Do tego dodaje się 5% koloidalnej krzemionki, będącej odpadem z produkcji żelazokrzemu. Składniki te roztwarza się dodając do 100% sorbentu odmulinę z akcelatorów uzdatniaj ących wodę do obiegów chłodniczych metodą dekarbonizacji, zawierającą około 1% części stałych, głównie w postaci węglanu wapnia i związków żelaza dostarczonego w procesie koagulacji. Użyte jako składnik sorbentu krzemianowe lotne popioły, powstające w elektrowni w procesie spalania węgla zawierają w przybliżeniu 45% SiO₂, 25% AI7O3, 3% CaO, 0,8% MgO i 1,1% Na₂0 i K₂O. Oznaczona ilość substancji rozpuszczalnej wynosi około 1,4% masy popiołu, a do roztworu przechodzą głównie jony Ca2+ w ilości 0,3% całkowitej zawartości CaO, 0,8% jonów SO2', około 0,01% SiO2 i około 0,008% Al³⁺. Resztę stanowią jony Na+ i K+. Po wymieszaniu lotnego popiołu z wodą w stosunku 1:10 uzyskuje się mieszaninę o pH=8,9. W tym przypadku zdolność sorbcyjna 50% zawiesiny ciała stałego w wodzie wynosi około 0,9 G S02/dm³.

Całość miesza się w temperaturze 30-40°C przez 5-10 minut, a następnie w formie 50% wagowo zawiesiny podaje się do strumienia spalin w kotle w strefę temperatury 980-1120°C. Jednocześnie w strefę pomiędzy podgrzewacze wody a elektrofiltr podaje się zdekarbonizowaną wodę w takiej ilości, aby temperatura spalin była o 10-20 % wyższa od punktu rosy spalin, z których za pomocą sorbentu podanego w strefę spalania i ciągu przegrzewaczy usunięto 30-40% całkowitej ilości SO2.

Przez wprowadzenie sorbentu do spalin następują reakcje wiążące SO2 obecny w spalinach głównie przez związki wapnia:

Ca(OH)2 + SO2 -> CaSO3 + H₂O.

Równocześnie zawarty w sorbencie wodorotlenek glinu wiąże SO2 według reakcji: 2Al(OH)3 + 3SO 2 + 3/2 O2 -» A1((SO))₃ + 3H₂O.

Odsiarczanie w ilości 30-40% całkowitej ilości spalin osiąga się, jeśli sumaryczny stechiometryczny stosunek wynosi (Ca + Al) / S = 1,5 do 2.

Powstające w takiej zawiesinie związki wapniowo-glinowo-krzemianowe oraz typu ałunitów reagują dalej według prawdopodobnych dwóch mechanizmów. W pierwszym etapie w strefie temperatury 500-700°C następuje rozkład kompleksowych połączeń siarczynowych według reakcji:

2KAl(SO4) -> K2SO4 + A1₂0j + 3SO)

2Na₃Fe(SO4)3 —> 3NaSO4 + Fe203 + 3SO3.

Następnie pod wpływem dodawania alkalicznej wody pochodzącej na przykład z akcelatorów o pH = 8,6-9,2 w strefie temperatury poniżej 500°C następuje powtórne wiązanie uwolnionego SO₃. Ogólnie wiadomo, że reakcja pomiędzy alkalicznymi składnikami sorbentu a SO₃ zachodzi łatwiej, z drugiej zaś strony obec_ność pewnej ilości SO₃ w spalinach korzystnie wpływa na sprawność elektrofiltru, która w takich przypadkach jak dodawanie sorbentu do komory paleniskowej zwykle ulega pogorszeniu.

W strefie niskich temperatur, w granicach 100-105°C mogąpowstać związki według hipotetycznej reakcji:

4CaO A1₂O₃ 3H₂O + SO₃->3CaO A1₂O₂ CaSO₄ 3H₂O,

167 380 które dodatkowo wiążą pozostały SO₃. Można tym samym uzyskać poprawę sprawności sposobu o dalsze 10%.

Przykład. II Zasada postępowania jest opisana w przykładzie I, z tym że podstawową zawiesinę sorbentu sporządza się z zastosowaniem węglanu wapnia lub dolomitu, a proces odsiarczania jest poprzedzony rozkładem CaCO₃ reakcją:

CaCOi 900° , CaO + CO?, przy czym zamiast zgarów aluminiowych używa się odpadów boksytowych powstających przy produkcji materiałów ściernych. Hydrolizujący w środowisku alkalicznym boksyt wraz z lotnym popiołem daje uwodnione związki glinu i żelaza, korzystnie wpływające na proces konwersji SO? do SO4 i w efekcie do skuteczniejszego usuwania siarki ze spalin.

W obydwu przykładach proces jest prowadzony przez wtrysk wodnej zawiesiny do kotła, co ma tę zaletę, że obniża energię aktywacji procesu łączenia się gazowego SO₂ z sorbentem. Energia ta dla znanych suchych procesów odsiarczania jest o 20-30% większa.

167 380

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sorbent do usuwania siarki ze spalin zawierający związki wapnia i lotne popioły zmieszane z odmuliną pochodzącą z akcelatora uzdatniającego wodę do obiegów chłodniczych metodą dekarbonizacji, znamienny tym, że zawiera substancję będącą źródłem glinu.
2. 2. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera wolny glin.
3. 3. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło glinu zawiera tlenek glinu.
4. 4. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło glinu zawiera boksyt.
5. 5. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło glinu zawiera glinokrzemiany.
6. 6. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło glinu zawiera mieszaninę wolnego glinu, tlenku glinu i glinokrzemiany.
7. 7. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło glinu zawiera boksyt i odpady z produkcji żelazokrzemu.
8. 8. Sorbent według zastrz. 5 lub 6 lub 7, znamienny tym, że stosunek molowy glinu do krzemu w sorbencie wynosi 1:1.
9. 9. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 20% zawiesiny wodorotlenku wapnia, 15% zgarów aluminiowych zawierających wolny glin w ilości do 8% i tlenku magnezu w ilości 3-5% oraz 5% koloidalnej krzemionki.
10. 10. Sorbent według zastrz. 9, znamienny tym, że koloidalna krzemionka jest odpadem z produkcji żelazokrzemu.
11. 11. Sposób usuwania siarki ze spalin za pomocą sorbentu zawierającego związki wapnia i lotne popioły zmieszane z odmuliną pochodzącą z akcelatora uzdatniającego wodę do obiegów chłodniczych metodą dekarbonizacji oraz zawierającego substancję będącą źródłem glinu, znamienny tym, że lotny popiół i substancje będącą źródłem glinu i krzemu miesza się z wodą co najmniej przez 2 minuty, korzystnie do 15 minut, a następnie dodaje się hydratyzowane wapno i/lub dolomit i/lub węglan wapnia i miesza się co najmniej 5 minut, przy czym stosunek ilości wagowych wody do ilości wagowych ciał stałych w mieszaninie wynosi jak 1:1 do 1:2, korzystnie 1:1,5 i mieszaninę rozpyla się w gazach spalinowych w strefie, gdzie ich temperatura wynosi 1300-900°C, korzystnie 1200-900°C.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w strefę pomiędzy podgrzewacz powietrza a elektrofiltr wprowadza się dekarbomzowaną wodę w takiej ilości, aby temperatura spalin była o 10 do 20°C wyższa od punktu rosy obliczonego dla spalin pozbawionych 30-40% dwutlenku siarki.