JPS6369523A - 排ガスの脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種燃料の燃焼に伴う排ガス中のＮＯｘの除去
方法に関する。

〔従来の技術〕

各種燃料の空気中における燃焼時に空気中の窒素が酸化
され、種々の窒素酸化物いわゆるＮＯｘが発生し、これ
が環境に及ぼす影響の大きいことから、燃焼排ガス中の
ＮＯｘの除去すなわち脱硝法が研究されてきた。

本発明の属する乾式脱硝法として広く利用されている技
術は、アンモニアを利用した接触還元方式であり、使用
する触媒が高価な上、アンモニアは窒素ガスに酸化され
完全に消費されるためその費用も大きいことなどの問題
点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の従来の乾式脱硝方式の種々の問
題点を解決し、低順な原料から比較的簡単な製法で得ら
れる硬化組成物を使用した新規な脱硝方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、酸化カルシウムおよび二酸化ケイ素を供給し
うる物質を第１原料とし、塩化カルシウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸カルシウムおよび酸化アルミニウムを供給し
うる物質を第２原料とし、第１原料に第２Ｊ３？（料か
ら選ばれた物質と水を混合した後、常温湿空養生または
蒸気養生し、３０℃以上の温度で熱処理して得られる硬
化組成物を用い、排ガス中に存在する窒素酸化物１モル
当り０．０５モル〜ｌＯモルの亜硫酸ガスを存在せしめ
て脱硝を行う方法である。

上述の酸化カルシウムを供給しうる物質としては、例え
ば生石灰、消石灰、炭酸石灰、セメント、スラグ、ドロ
マイトプラスター（石灰含有）およびアセチレン残滓な
どのような石灰含有物等があげられる。

塩化カルシウムを供給しうる物質としては、例えば塩化
カルシウムのほか生石灰、消石灰、炭酸石灰などと塩酸
との組合せがあげられる。

塩化ナトリウムを供給しうる物質としては、塩化ナトリ
ウムのほか例えば苛性ソーダ、ケイ酸ソーダ、炭酸ソー
ダなどナトリウム塩と塩酸との組合せがあげられる。

硫酸カルシウムを供給しうる物質としては、例えば２水
石膏、半水石膏、生石灰、消石灰、炭酸石灰と硫酸との
組合せ、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム等が
あげられる。

二酸化ケイ素を供給しうる物質としては、例えばシリカ
、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム
、ケイ酸ソーダなど、およびクリストバライト、トリジ
マイト、カオリン、ペンナイト、タルク、パーライト、
シラス、ケイソウ土、ガラス、等反応性二酸化ケイ素を
含有する化合物などがあげられる。

酸化アルミニウムを供給しうる物質としては、例えばア
ルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫
酸ばん土、明ばん、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ペンナ
イト、カオリン、ケイソウ土、ガオライト、パーライト
、ボーキサイト、水晶石など反応性アルミニウムを含有
する化合物などがあげられる。

また前述の６種の化合物（酸化カルシウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素
および酸化アルミニウム、以下これらを基材と略記する
ことがある。）中２種以上を同時に供給しうる他の物質
の例として、石炭灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム源）、セメント（酸化カルシウム、硫
酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム源）、
スラグおよびシラス、安山岩、チャート、石英粗面岩、
オパール、沸石、長石、粘土鉱物、エトリンガイド、ケ
イ酸ソーダ、ガラスなど反応性二酸化ケイ素、アルミニ
ウム、カルシウム等を含有する鉱物、更に流動床燃焼灰
等の炉内脱硫灰および煙道脱硫によって得られる脱硫済
剤等あげられる。

本発明者で酸化カルシウムおよび二酸化ケイ素を供給し
うる物質を第１原料と称する。

この第１原料に塩化カルシウムおよび／または塩化ナト
リウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウムを供給しう
る物質（本発明でこれらを第２原料と称する）を組合せ
ることによって脱硝性能が向上する。

基材の配合割合は ＣａＯとして少くとも　　　　　１％ ５ｉ０２として少くとも　　　　０．１％Ｃさ０２とし
て　　　　　０〜４０％ ＮａＣｌ２　として　　　　　０〜４０％ＣａＳＯ４と
して　　　　　０〜６０％Ｍ２Ｏ３として　　　　　０
〜７０％ 好ましくは ＣａＯとして　　　　　１％〜８０％ ５ｉ０２　　として　　　　　５％〜９０％ＣａＳＯ４
として　　　　　０．１％〜７０％ＧａＣ１１２として
　　　　　０．１％〜３０％Ｎａ（Ｊ２として　　　　
　０．１％〜３０％Ｍ２Ｏ３として　　　　　　５％〜
７０％である。

原料を必要により粉砕後混合し、さらに水を加えて混合
する。こ工に組合せる原料が例えば稀硫酸であって充分
の水分が存在する場合は混合後の水の添加は不要である
。添加する水の量は乾物１００部当り約２０部〜約５０
部が適当である。

次に混合物を常温で湿空養生または蒸気養生する。湿空
養生は相対湿度５０％〜１００％で１週間程度が好まし
く、また蒸気養生は、温度６０℃〜１００℃、相対湿度
１００％で２〜７２時間が好ましい。

養生後の硬化物を常法により破砕あるいは造粒、整粒し
て本発明の脱硝用硬化組成物（以下単に脱硝剤と記すこ
とがある）を得ることができる。

さらに養生後の硬化物を３０℃以上、好ましくは５０℃
〜２００℃の範囲で１〜１０時間熱処理することによっ
て、より脱硝の性能を向上させることができる。

本発明において、排ガスの処理温度は従来法より広い温
度範囲すなわち３０℃〜３００℃で行うことができ、好
ましくは６０℃〜２００℃である。圧力は常圧でよい。

本発明者は上記の種々の硬化組成物を用い、脱硝の試験
を行い、驚くべきことに、処理すべき排ガス中に亜硫酸
ガスを存在させることにより脱硝活性が発現または向上
することを見出し、本発明を完成した。

亜硫酸ガスの量は、排ガス中の窒素酸化物の１モル当り
０．０５モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モ
ルである。

ＮＯ×１モル当りＳ０２の値が０．０５モル未満であれ
ば、脱硝活性の発現または向上は不充分であり、１０モ
ルを超えると脱硝率の向上は飽和する。

本発明の方法によれば、脱硝を行うべきυ１ガスと、上
記条件に合う程度の、脱硫を行うべき排ガスがある場合
には、両者を混合して脱硝と脱流を同時に行うきわめて
有利な排ガス処理が可能となる。

以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

先ず本発明に使用し得る脱硝剤の調製例について述べ、
得られた剤のＣａＯ、（：ａＳＯ４、５ｉ０２゜ｋｌ　
２０３換算重量１００分率（以下基材組成と略記）およ
び、剤を２００℃で１時間脱ガス後ＢＥＴ法により得た
比表面積の測定値を表記する。

試料４１〜１１ 市販の消石灰、硫酸カルシウム、ケイ酸、水酸化アルミ
ニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムを第１
表に示す配合に従って混合し、水を加えて再度混合し、
常圧１００℃の蒸気養生を２４時間行い、得られた硬化
物を破砕して粒径０．５〜０．７　ｍｍに整粒し、　１
３０℃で２時間熱処理した。

得られた試料の基材組成および比表面積の値を第２表に
示した。

第２表 哀５ｉ０２．　Ａｊ２０３１１はケイ酎カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム表示実施例１２〜１６ Ｓｉ０２およびＡＪＩ２０３を多量に含有する第３表に
示す石炭灰に濃度１〜１２％（重■％）の希硫酸を第４
表に示す重量割合で加え、常温で１〜２日間処理した後
消石灰（Ｃａ（Ｏｆｆ）２　）を第４表に従フて混合し
、試料Ａ１〜１１と同様に蒸気養生し、硬化後破砕して
粒径を０．５〜０．７　ｔｎｔｎにそろえ、　１３０℃
で２時間乾燥した。得られた試料の基材組成および比表
面積の値を第５表に示した。

第３表 第４表 本１００％換算 第５表 試料ＡＩ７〜２０ 実施例１２〜１６で使用した石炭灰に硫酸カルシウム２
水和物および消石灰を第６表に示す重量割合で混合し、
試料ＭＦＬ１２〜１６と同様に蒸気養生、破砕、整粒、
乾燥した。得られた試料の基材組成および比表面積の値
を第７表に示した。

第　　６　　表 第７表 試料ＡＩＩＩＬ２１〜２３ 試料／ａ　１２〜１６で使用した石炭灰に第８表に示し
た組成のポルトランドセメントを第９表に示す重量割合
で混合し、水を加えて再度混合して試料Ａ１２〜１６と
同様に蒸気養生、破砕、整粒、乾燥した。得られた試料
の基材組成および比表面積の値を第１０表に示した。

第１θ表 次に上記サンプル中代表例としてサンプルＮ６２０をと
り、脱硝試験を行った。

試験条件を第１１表のに示す。

上記基部ガスにＳ０２　を第１２表に示すｅ度に添加し
て脱硝率を測定し、同表にまとめた。

第１２表 上記試験によれば、本発明で得られる脱硝剤は；０２に
より活性化され、ＳＯ２の存在下で脱硝が行すれると同
時に脱硝も行われることを示していジ。したがって、処
理後の排ガス中に残留が許容されるＳＯ２の濃度の範囲
内でＳｏ４／ＮＯｘを適当にえらび、好ましい脱硝率を
得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明方法に用いる脱硝剤はこれまでの吸収剤及着剤と
異なり　ＣａＯ１Ｓ１０２、Ａ！２０３　、　ＣａＳＯ
４を供給しうる物質を主体とするものであるため原料は
、セメント、スラグ、ガラス、石炭灰、流動床燃焼灰等
ケイ酸塩あるいはカルシウム化合物等を使用することが
でき使用可能原料は広範である。

また、湿空養生あるいは蒸気養生程度の簡単な工程で製
造することができる。更に石炭灰、スラグ、ガラス、流
動床燃焼灰等の廃棄物を活用することができるため資源
化技術としても有用であるばかりでなく、条件により脱
硫と脱硝を同時に行うことができ、高い脱硝性能を有し
ているので公害防止に寄与するところ極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化カルシウムおよび二酸化ケイ素を供給しうる物質を
   第１原料とし、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸
   カルシウムおよび酸化アルミニウムを供給しうる物質を
   第２原料とし、第１原料に第２原料から選ばれた物質と
   水を混合した後、常温湿空養生または蒸気養生し、３０
   ℃以上の温度で熱処理して得られる硬化組成物による排
   ガスの脱硝において、亜硫酸ガスを排ガス中のＮＯ＿ｘ
   １モル当り０．０５モル以上添加することを特徴とする
   排ガスの脱硝方法。