JPH0359737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は石炭、重油等の燃焼に伴う排ガスの
脱硫、脱硝用吸収剤に関する。 〔従来の技術〕 石炭、重油等の燃焼に伴う排ガスの脱硫、脱硝
法は多種多様な方式が開発されているが乾式で脱
硫、脱硝を同時に行うことのできる方式は現在ま
だ実用化されていない。このため脱硫と脱硝に分
けて記述することとする。 (1) 排ガス脱硫方式 排ガス脱硫方式には大別して乾式および湿式
があるが、ここでは対象となる乾式について述
べる。乾式は第１表のように分類することがで
きる。

【表】

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の従来の技術はアルカライズドアルミナあ
るいは活性炭および触媒、アンモニアなどを使用
していずれも高い脱硫、脱硝率を得ているが高価
な原料の使用、吸収剤の製造工程が複雑となるな
どの問題を残している。これは、脱硫の場合、石
灰などの低廉な物質では高脱硫性能を維持するこ
とが難しいためである。脱硝の場合は、SO₂と比
較してNOxが他の物質と反応しずらい難しさが
あり、また乾式における良い吸収剤が開発されて
いないため、現在乾式脱硫脱硝技術の実用化はな
されていない。本発明はこれらの問題点を解決し
ようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 この本発明は二酸化ケイ素（SiO₂）、酸化カル
シウム（CaO）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、硫
酸カルシウム（CaSO₄）を供給できる原料を水と
混合し、湿空養生あるいは蒸気養生することによ
つて高い強度を持つ硬化物ができ、この硬化物が
排ガス中のSO₂、NOxと非常によく反応する性
質であることを見出し、さらに検討を進めた結
果、前記の問題点を十分解決できることが判明し
た。すなわちこの発明は酸化カルシウム、硫酸カ
ルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウム
を供給しうる物質を水と混合し、常温湿空養生ま
たは蒸気養生してなる硬化物であつて、硬化物中
に、乾物基準で酸化カルシウムとして少くとも10
重量％、および酸化アルミニウムとして少くとも
13重量％含有することを特徴とする脱硫、脱硝用
吸収剤である。 この脱硫、脱硝用吸収剤は次のような利点があ
る。 (1) 非常に単純な方法で製造することができる。 (2) 原料は、石炭灰のような廃棄物を利用するこ
ともでき、国内に豊富に存在するもので賄うこ
とができる。 (3) 脱硫と脱硝を同時に行うことが可能である。 (4) 高脱硫、脱硝率を維持することができる。 石灰を含有する脱硫剤においてCaOがSO₂と反
応する方程式は一般的に次のように考えることが
できる。 CaO＋SO₂＋１／２O₂→CaSO₄ …… さらにCaOが水と反応しているときは次のように
なる。 Ca(OH)₂＋SO₂＋１／２O₂→CaSO₄＋H₂O …… この発明の脱硫、脱硝用吸収剤は、主原料の１
つとしてCaOを供給できる物質を使用していると
ころから最終的な反応生成物は、主としてCaSO₄
であるが、CaSO₄に至るまでの反応の進行過程が
従来の脱硫剤の場合と異なり乾式であつても湿式
のような高い吸収効果を期待することができる。
たとえばエトリンガイト結晶は、一般に3CaO・
Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂Oから成る多量の結晶水
を有するものとされているが、本発明の製造工程
によつて得られる硬化物は、エトリンガイト結晶
の成長によつて硬化することが示唆されている
（参考文献(1)）。しかし、後述するようにケイ酸の
存在は、脱硫性能に非常に有効であることを確認
しているところから一般に知られているような、
単純なエトリンガイト結晶のみが脱硫・脱硝性能
に著しい効果があるとはいい切れない。すなわ
ち、エトリンガイトおよびそれに類似した多量の
結晶水を有するSiO₂・CaO・Al₂O₃・CaSO₄を主
成分とした複雑な化合物がSO₂、NOxの吸収に
有効に作用し、SO₂、NOxとCaOあるいはCa
（OH）₂との反応速度を飛躍的なものとしている。
また「化合物形体のCaO」であるところからCaO
粒子あるいはCa（OH）₂の単体を排ガス中に加え
る場合と異なり表層部分の炭酸化を抑制すること
ができSO₂、NOxとの反応にさらに有効となる。 参考文献(1)は下記の通りである。 宝崎、上野、伊林“火力発電所廃棄物の活用に
関する研究、中間報告(1)″、“粗粒石炭灰を利用し
たコンクリート製造方法の基礎実験”北海道電力
株式会社技術研究所、研究報告第229号（昭和52
年２月） この発明の酸化カルシウムを供給しうる物質と
しては、例えば生石灰、消石灰、炭酸石灰、スラ
グ、ドロマイトプラスター（石灰含有）、アセチ
レン滓などの副生品等があげられる。 硫酸カルシウムを供給しうる物質としては、例
えば２水石膏、半水石膏および生石灰、消石灰、
炭酸石灰と硫酸との組合わせ等があげられる。 二酸化ケイ素を供給しうる物質としては、例え
ばシリカ、含水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸カルシウム、クリストバライ
ト、トリジマイト、カオリン、ベントナイト、タ
ルク、パーライト、シラス、ケイソウ土、ガラ
ス、水ガラス等反応性二酸化ケイ素を含有する物
質があげられる。 酸化アルミニウムを供給しうる物質としては、
例えばアルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸ア
ルミニウム、硫酸ばん土、明ばん、硫化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ボ
ーキサイト、アルミン酸ナトリウム、ケイソウ
土、ベントナイト、ゼオライト、パーライト等反
応性アルミニウムを含有する物質があげられる。 また、前述の４種の化合物中２種以上を同時に
供給しうる物質の例として、石炭灰（酸化カルシ
ウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム源）、ス
ラグ、使用済脱硫剤、およびシラス、安山岩、チ
ヤート、石英粗面岩、オパール、沸石、長石、粘
土鉱物、エトリンガイト等反応性二酸化ケイ素、
アルミニウム、カルシウム等を含有する鉱物等が
あげられる。 これら原料の化学分析値の一例を第２表に示
す。

〔実施例〕

実施例 １〜５ SiO₂およびAl₂O₃を多量に含有する第２表に示
す石炭灰（日本）に濃度１〜12％（重量％）の希
硫酸を第６表に示す重量割合で加え、常温で１〜
２日間処理した後消石灰（Ca（OH）₂）を第３表
に従つて混合し、水を加えて再度混合し、常圧
100℃の蒸気養生を24時間行い、得られた硬化物
を破砕して粒径を0.5〜0.7mmにそろえ、130℃で
２時間乾燥して、この発明の脱硫、脱硝用吸収剤
を得た。

【表】 剤中のCaO、CaSO₄、SiO₂、Al₂O₃換算重量
100分率（以下基材組成と記す）を性能試験結果
とともに、第５表に示した。 性能試験は第４表に示す試験条件でガス温度
50、80、120℃で脱硫試験（SO₂除去試験）を行
つた。なお第５表に比表面積の測定値も並記し
た。比表面積の測定は、試料を200℃で１時間脱
ガスした後BET法で行つた。また実施例５のサ
ンプルの80℃における脱硫、脱硝の経時変化を後
述の比較例（活性炭およびシリカゲル）とともに
第１図に示した。別に比較として３種の石炭灰の
1000℃焼成物についても同様の試験を行つたが、
脱硫、脱硝効果はほとんど認められなかつた。

【表】

【表】 実施例 ６〜９ 実施例１〜５で使用した石炭灰に硫酸カルシウ
ム２水和物および消石灰を第６表に示す重量割合
で混合し、実施例１〜５と同様に蒸気養生、破
砕、整粒、乾燥して本発明の脱硫、脱硝用吸収剤
を得た。

【表】 これら脱硫、脱硝用吸収剤中の基材組成および
実施例１〜５と同様の試験条件で行つた性能試験
および比表面積の測定結果を第７表に示した。な
お実施例８のサンプルの80℃における脱硝、脱硫
および実施例９のサンプルの同じ温度における脱
硫の経時変化を第２図に示した。

【表】 比較例 １ 市販のガスクロマト用活性炭および破砕型シリ
カゲル乾燥剤を0.5〜0.7mmの粒径に整粒し、SVを
2400に変えた以外は実施例１〜５と同様の試験条
件で行つた性能試験、および表面積測定結果を第
８表に、80℃における脱硝脱硫の経時変化を第１
図に示した。

【表】 比較例 ２〜５ 市販の消石灰、２水石膏、水酸化アルミニウム
を第９表に示す割合で使用した以外は、実施例１
〜５と同様の方法で試験試料を調製し、同様の試
験を行い第10表に示す結果を得た。

【表】

【表】 第10表に示すように純度の高い単体原料を使用
した場合、石灰・石膏系では石灰の含有率の高い
ものでも必らずしもよい結果は得られず、またこ
の発明の剤の成分からSiO₂を欠いたもの（比較
例５）もよい結果は得られなかつた。 比較例 ６〜７ 実施例１〜５で使用した石炭灰に第11表に示し
た組成のポルトランドセメントを第12表に示す重
量割合で混合し、水を加えて再度混合して実施例
１〜５と同様に蒸気養生、破砕、整粒、乾燥して
試験試料とした。

【表】

【表】 この試料中の基材組成および実施例１〜５と同
様の試験条件で行つた性能試験および表面積測定
結果を第13表に示した。

【表】 このように、ポルトランドセメントを多量に使
用するとAl₂O₃がこの発明の限定含有率に達せ
ず、良好な結果は得られなかつた。 実施例 10 この実施例においては、前述の第６表実施例９
により得られた脱硫、脱硝用吸収剤（但し粒径３
〜10mm）を、実際に稼動中のボイラーの燃焼排ガ
スを使用して性能試験を行つた結果について述べ
る。試験条件は下表の通りである。

【表】

〔発明の効果〕

この発明の排ガス処理剤はこれまでの吸収剤、
吸着剤と異なりCaO、SiO₂、Al₂O₃、CaSO₄を供
給しうる物質を主体とするものであり、原料は、
スラグ、石炭灰等を使用することができ、使用可
能原料は広範である。また、湿空養生あるいは蒸
気養生程度の簡単な工程で製造することができ
る。 この発明の脱硫、脱硝用吸収剤は前述のように
石炭灰、スラグ等の廃棄物を活用することができ
るため資源化技術としても有用であるばかりでな
く、脱硫と脱硝を同時に行うことができ、さらに
高い性能を有しているので公害防止に寄与すると
ころ極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の脱硫、脱硝用吸収剤と従
来の吸収・吸着剤の性能比較の１例を示すグラ
フ、第２図はこの発明の他の例の脱硫、脱硝用吸
収剤の性能を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケ
   イ素および酸化アルミニウムを供給しうる物質を
   水と混合し、常温湿空養生または蒸気養生してな
   る硬化物であつて、硬化物中に乾燥基準で酸化カ
   ルシウムとして少くとも10重量％、および酸化ア
   ルミニウムとして少くとも15重量％を含有するこ
   とを特徴とする脱硫、脱硝用吸収剤。