JPS61209038A - 脱硫、脱硝用吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１発明の目的 イ、産業上の利用分野 石炭、重油等の燃料、燃焼排ガス中の乾式脱硫および脱
硝を行うことができるため小製、大型ボイラーを設蓋す
るすべての業種に適応させることができる。

口、従来の技術 排ガスの脱硫、脱硝法は多種多様な方式が開発されてい
るが乾式で脱硫、脱硝を同時に行うことのできる方式は
現在まだ実用化されていない。このため脱硫と脱硝和分
けて記述することとする。

（１）排ガス脱硫方式 排ガス脱硫方式には、大別して乾式および湿式があるが
、ここでは対象となる乾式について述べる。乾式は第１
表のように分類することができる。

ｔａ１表　乾式排ガス脱硫方式一覧表 参考文献（１）より引用 これまでに最も研究されている方法は■活性酸化マンガ
ン法と■活性炭法である。しかし。

本発明方法と工法的に類似しているのは、アルカライズ
ドアルミナ法と活性炭法である。アルカライズドアルミ
ナ法は酸化ナトリウム（Ｎａ２０）とアルミナ（Ａｌｚ
Ｏｓ　）とから成る小球（粒径１０〜１４メツシユ）を
吸収塔に導入し、吸収剤を流動化させながらＳ０２を吸
収除去するものである。Ｓｏｚは吸収剤中のＮａ＊０と
反応して硫酸ナトリウム（Ｎａｔｉｏｎ）を生成する。

これを還元性ガス（主成分は水素と一酸化炭素）で硫化
水素に還元し、最終的にはいおりを回収する。この方法
の問題点は多量の還元性ガスを要するところである。活
性炭法は活性炭に吸着された排ガス中のＳ０２と酸素が
、活性炭の触媒作用によって化合しＳ０３を生成する。

このＳＯｓは水洗浄により硫酸として回収される。活性
炭の物理的な吸着量は、それほど大きくないため１例え
ば（Ｓｏｚ　”　Ｎ意）のような酸素も水も存在しない
ようなガス中のＳ０２除去の場合はあまり良い結果は得
られない。しかしく　Ｓ（ｈ＋ｏｚ＋Ｈ＊ｏ＋Ｎｚ＋ｃ
Ｏ鵞）のような通常の排ガス組成の状態となると著しく
８０２吸収量が増加する。したがって、８０２が酸素お
よび水蒸気等と共存するときは、単なる物理的吸着では
なく、化学反応を伴う吸着と考えることができる。活性
炭による乾式脱硫技術は低源な活性炭の製造技術開発と
相俟って各方面で進められているが次のような解決すべ
き問題点が残されており大々的な利用となっていな−い
のが現状である。

（ａ）　　活性炭の劣化 伽）　高性能低源な活性炭の開発 （ｃ）　　装看の防食対策 参考文献（１）は下記の通りである。

ばい燻処理技術叢書　　　／Ｉ６７ 電力業電力−燻処理技術　１９６９年 （２）排ガス脱硝方式 現在、最も広（利用されている技術は、触媒を使用した
アンモニア接触還元方式である。この方式は排ガス中の
ＮＯｘを触媒の存在下でアンモニア（ＮＨｓ　）と次式
のような反応を進行させて窒素ガスと水分解するもので
ある。

４ＮＯ＋４ＭＨｚ　＋０２　−４Ｎｘ　＋６ＨｚＯ６Ｎ
（ｈ　＋　８ＮＨｓ　　　　−７Ｎ２　＋　１２Ｈ２０
２Ｎｏ　”　丁Ｎｏ　２　”　洲ｓ二Ｎ　ｚ　”　２　
ＨｚＯこの方式は、Ｎｏを添加剤と触媒により分解する
ものであるため本発明方法とは対比できないが問題点と
しては触媒が高価であること、消費されるアンモニアの
費用が大きいことなどである。

ハ１発明が解決しようとする問題点 前述の従来の技術はアルカライズドアルミナあるいは活
性炭および触媒、アンモニアなどを使用していずれも高
い脱硫、脱硝率を得ているが高価な原料の使用、吸収剤
の製造工程が複雑となるなどの問題を残している。これ
は、脱硫の場合１石灰などの低源な物質では高脱硫性能
を維持することが難しいためである。脱硝の場合は５Ｓ
０２と比較して勇が他の物質と反応しずらい難しさがあ
り、また乾式における良い吸収剤が開発されていないた
め、現在乾式脱硫脱硝技術の実用化はなされていない。

本発明はこれＢ１発明の構成 イ０問題点を解決するための手段 本発明は二酸化ケイ素（Ｓｔｏｗ　）、酸化カルシウム
（Ｃａｂ）、酸化アルミニウム（ＡＪｚＯｓ　）、硫酸
カルシウム（ＣＪＬＳＯ４）を主原料として湿空養生あ
るいは蒸気養生することによって高い強度を持つ硬化物
ができる。この硬化物が排ガス中のＳｏｗ　＃　ＮＯｘ
と非常によく反応する性質であることを見つゆ、その後
検討を進めた結果、Ａ、ノ１で記述した問題点を十分解
決できることが判明した。すなわち（１）　　吸収剤は
非常に単純な工法で製造することができる。

（２）　　吸収剤の原料は、主にケイ酸塩等の鉱物を使
用するため石炭灰のような廃棄物を利用することもでき
１国内〈豊富に存在するもので賄うことができる。

（３）脱硫と脱硝を同時に行うことが可能である。

（４）　　ＳｉＯ２・ＣａＯ・ＡＪ２０３　・ＣａＳＯ
４と水力恰在する複雑な化合物が特異な効果をもたらす
もので、　ＣａＯあるいはＣａ（ＯＨ）ｚがＳ（ｈを吸
収するよりな凰純なものではない。

（５）高脱硫、脱硝率を維持することができる。

そこで、　ＣａＯがＳＯ２と反応する方程式は、一般的
に次のように考えることができる。

ＣａＯ＋　ＳＯｚ　＋　丁０２−　Ｃａ５Ｏ４−−−−
−−−−−−■更にＣａＯが水と反応しているときは次
のようになる。

Ｃａ（ＯＨ）２＋　ＳＯ２＋　’０２″ＣＩＬＳＯ４＋
　ＨｚＯ、、−−−−−−■本発明の吸収剤は、生原料
の１つとしてＣａＯ（その他Ｃａ　（ＯＨ）　ｘも使用
可能）を使用しているところから最終的な反応生成物は
、主としてＣＪＬＳＯ４であるが、　ＣａＳＯ４に至る
までの反応の進行過程が前記００式とまった〈異なり乾
式であっても湿式のような高い吸収効果を期待すること
ができる。たとえばエトリンガイト結晶は、一般に３Ｃ
ａＯａ　ＡｈＯｓ＊　３ＣａＳＯ４・３２ＨｚＯから成
る多量の結晶水を有するものとされているが１本発明の
製造工程によって得られる硬化物は、エトリンガイト結
晶（別な分野ではセメントバチルス）の成長によって硬
化することが示唆されている（参考文献（２））。しか
し、後述するようにケイ酸アルミニウムとケイ酸カルシ
ウムの存在は。

脱硫性能に非常に有効であることを確認しているところ
から一般に知られているような、単純なエトリンガイト
結晶のみが脱硫・脱硝性能に著しい効果があるとはいい
切れない。すなわちエトリンガイトおよびそれに類似し
た多量の結晶水を有する複雑な化合物がＳｏｗ　ｍ　Ｎ
ＯＫの吸収に有効に作用し、ＣａＯあるいはＣａ（ＯＨ
）ｚとの反応速度を飛躍的なものとしている。また「化
合物形体のＣａＯＪであるところからＣａＯ粒子あるい
はＣａ（ＯＨ）＊の単体を排ガス中に加える場合と異な
り表層部分の炭酸化を抑制することができＳｏｘ　＊　
ＮＯｘとの反応に更に有効となる。

第２表は１本発明方法の検討実験に使用した吸収剤等の
１部分である。また第３表は本発明方法によって製造し
た吸収剤と原料等の比表面積である。表中の試料名（略
号）Ｋ対する配合は。

次項記述する。

参考文献（２）は下記の通りである。

宝崎、上野、便鉢　Ｉ火力発電所廃棄物の活用に関する
研究、中間 報告（１） 粗粒石炭灰を利用した コンクリート製造方法 の基礎実験Ｉ 北海道電力株式会社 技術研究所、研究報告 第２２９号 昭和５２年２月 棄１粗粒石炭灰 棄２２水塩 第３表　本発明の吸収剤と原料等の比表面積第３表から
も明確なように石炭灰を使用した実験において、原料の
表面積に比較し本発明方法の吸収剤は、表面積が大きく
なる傾向にある。

特に石炭灰、硫酸１石灰系吸収剤Ｎｏ２−４〜Ｎｏ　２
−５は６１〜４５弓ｊとなり著しく大きくなっている。

この現象はｓ　ＣａＯ＃　Ｃａ（ＯＨ）＊のような単体
物質では起り得ない反応によって生成した物質の特性で
ある。本発明方法による吸収剤が著しく高いＳ０２　Ｉ
　Ｎｏｘ吸収性能を示す原因の一つに表面積が原料より
増大していることをあげることができる。

口１発明の実施例 （１）吸収剤の製造の実施例 本発明方法の構成が実際どのように具体化されているか
を実施例によって示す。実施例の吸収剤を使用した性能
試験の結果は、（４）の項で記述する。

ａ、実施例１ 石炭灰・硫酸（あるいは硫酸カルシウム）・石灰系吸収
剤 粗粒石炭灰に希硫酸を加え１〜２日間十分に反応させた
後、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）ｚ　）を第４表の配合表に従
って混合しく以下の実施例についても同じ）常圧１００
℃以下の蒸気養生を１２時間行って製造した。硫酸を加
えない場合は、硫酸カルシウムを加える。この場合は一
粗粒石炭灰と硫酸カルシウムおよび消石灰を粉体同士で
混合し水を加えて再度混合した後、直ちに上記１００℃
以下の蒸気養生を行う。得られた硬化物は破砕し適当な
粒径に整えた後試験に供した。

峯　水の添加量は除く す、実施例２ 石炭訳書セメント系吸収剤 ポルトランドセメントに粗粒石炭灰を加え混合抜水を加
えて再度混合し前記実施例１と同じ蒸気養生を行った後
、破砕、整粒し試験に供した。

Ｃ０実施例３ 純物質を使用した吸収剤 消石灰、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウムケイ酸アル
ミニウムを第５表の配合に従って混合し、水を加えて再
度混合した後実施例１に従って養生、破砕、整粒し試験
に供した。

ｄ、実施例４ 対照 実施例１〜３の対照として市販のガスクロマド用活性炭
および破砕型シリカゲル乾燥剤を適当な粒径に整えて使
用した。ただし、いずれも市販品をそのまま整粒して使
用し、試験を実施する前に特別な、賦活などの処理は行
っていない。

第５表　純物質を使用した吸収剤の配合表　棄奈　水の
添加量は除く （２）試験条件 模擬排ガス組成等の性能試験条件は第６表の通りである
。

（３）吸収剤の性能の評価 性能は、その吸収剤のＳＯｘ　＊　ＮＯｘ除去率の高低
によって評価した。

ＳｏｗあるいはＮＯｘ除去率は、第１図に従って算出し
た。この方法による評価は、性能の低い吸収剤には有利
となり逆に性能の高いものについては厳しいことになる
。すなわち−第１図の〔Ｂ〕の占める面積は、５分間値
であるため（Ｃ）の６０分間値に比較し一節−の評価と
なる。極端な場合ＣＢ）の面積が非常に大きく、高いＳ
０２除去率を示したとしても持続性のない吸収剤となる
。

（４）　　実施例の吸着剤を使用した試験結果ａ、実施
例１〜４までの吸収剤および吸着剤の経時変化、第２図
、第３図に各ＳＯｘ　ｅ　：Ｎ１）ｘ吸収剤の性能の１
例を示す。「参考」として試験した捨灰、クリンカー、
粗粒石炭灰の焼成物のＳｏｎ除去率は、いずれも１０１
以下であった。

ＮＯｘについては除去性能を認めることはできなかった
。活性炭の８０ｗ除去能力は１通ガス後約１０分から急
激だ低下した。シリカゲルの８０２除去能力も活性炭と
同様に約１０分後から低下力 した。シリ−ゲルは、通ガス後、約３０分間はＮＯｘを
吸収・吸着する能力を示したが約３０分径最初のＮＯｘ
濃度より増加する傾向を示した。

本発明試料Ｎｏ　２−５は１通ガス約ｌＯ分後から徐々
に増加する傾向を示してはいるが、高いＮＯｘ除去能力
があることを裏付げている。ＳＯ２については−はぼ完
全に吸収除去する高い能力を示している。第３図は１本
発明のＮｏ１３（石炭灰、セメント系）と硫酸カルシウ
ム系吸収剤の８０２．ＮＯｘ濃度の経時変化である。い
ずれも活性炭、シリカゲルより高い性能を示している。

これまでに記述した内容を更だ詳細に記述すると以下の
ようＫなる。

ｂ０本発明方法の吸収剤の性能〔実施例１〜３および４
〕 （ａ）　　排ガス温度とＳＯ２除去率 第７表は１本発明の吸収剤Ｎｏ１−１等（実施例１〜２
）および対照としてシリカゲル、活性炭（実施例４）の
排ガス温度とＳ（ｈ除去率を示したものである。また、
これらのデータを図化したものが第４図〜第７図である
。

主な試験条件は１次の通りである。

■排ガス温度：　５０〜１２０℃ ＠粒径：　　０．５〜０．７１１Ｉｍ 第７表　排ガス温度とＳＯ２除去率 奈主な試験条件 （１）　　排ガス温度＝５０〜１２０℃硫散カルシウム
は２水塩を使用した。

第４図は一本発明の石炭灰−硫酸、石灰系吸収剤である
。性能は、試料Ｎｏ２−１から試料Ｎｏ２−５まで順次
高くなる傾向を示している。これは、硫酸の°添加量の
増加と関連があり性能の向上に硫酸の添加量、すなわち
Ｃａ５Ｏａの増加が重要な役割を担っていることを裏付
けている。

試料Ｎｏ２−５の原料は、粗粒石炭灰フ５チ、硫酸６％
、消石灰１９チで、一般的に考えられる８０２吸収物質
は１９１程度である。しかも、このうち数パーセントは
硫酸と反応して消費されるため実際にＳＯ２との反応に
あずかる消石灰量は１０％強にすぎない。また−比表面
積はＮｏ２−４の６１ｒ＋に比較して２−５は４５′／
でｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｇとけ異なり１表面積にはあまり影響を受けない物
質と考えられる。

第５図は本発明方法になる石炭灰・硫酸カルシウム・石
灰系吸収剤の性能である。石炭灰・硫酸・石灰系吸収剤
の試料Ｎｏ　２−５　（Ｎｏ　３−１　）。

Ｎｏ２−２　（Ｎｏ３　２　）、Ｎｏ　２−３　（Ｎｏ
　３−３　）と反応後の組成が同じとなるように材料の
割合を決めて製造した。性能は、硫酸カルシウムを使用
する方法も硫酸を使用する方法も同様の結果である。

第６図に示すように本発明の吸収剤は、粗粒石炭灰の含
有量２０〜４０チまでは、類似した性能を示しているが
８０悌になると急激に上昇した。この現象は、第３表の
「本発明の吸収剤と原料等の比表面積」のデータと非常
によく一致している。すなわち、表面積の増加とともに
性能も向上している。対照用として活性炭、シリカゲル
の排ガス温度とＳＯ２除去率を試験した。

（第７図）本発明方法になる吸収剤と比較すると性能が
低いためＳｖは２４００ｈ　　で行った。

参考に排ガス温度８０℃におけるＳ’Ｖ１００００ｈ−
”の値を第７図中の（）の中に示したが本発明方法にな
る吸収剤と比較すると著しく低い性能であることが明確
である。活性炭の比表面積は。

第３表に示すように１０８０ｍ２／ｇ、シリカゲルは５
３０　ｒｒｒ”／ｇであるが排ガス温度８０℃における
試験では、活性炭よりシリカゲルの性能が高くなった。

（ｂ）　　純物質を使用した本発明方法になる吸収剤の
性能（実施例４） 本発明方法になる吸収剤が非常に高いＳＯ２−ＮＯｘ除
去性能を有していることは、これまでに示した実施例か
らも明確である。実施例４は本発明方法の特徴がこれま
でに使用した石炭灰。

セメントなどの材料の単独の特性によって発現している
ものはなく各材料の総合力によるものであることを証明
するところに大きな目的がある。すなわち本発明方法の
主要材料である酸化カルシウム、硫酸カルシウム、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウムを単体として混合しても十
分なＳ０２除去性能を有する吸収剤を製造することがで
きる。試験は、第５表に示した材料と配合によって製造
した硬化物についてＳＯｓ除去試験を行い第８表のよう
な結果が得られた。

生な試験条件は次の通りである。

■排ガス温度二　８０℃ ■ＳＶ　　　　　：　　１００００ｈ−”０粒径　　　
二０．５〜０．７１ｘｘ 第８表　純物質を使用した吸収剤の８０２除去率棄　主
な試験条件 （１）排ガス温度＝　８０℃ （２）ＳＶ　　　　：　　１００００ｈ−’（３）粒径
　　　：０．５〜０．７１．。

純物質（１）は消石灰と硫酸カルシウム４水塩の添加量
を変えた場合の８０２除去効果の変化を示したもので第
８表のデータを図化したものが第８図である。

これらの試験忙よると、最も高い８０２除去性能を示し
た配合は、消石灰８０％硫酸カルシウム匈水塩２０ｅＩ
Ｉであった。この吸収剤の表面積は第３表に示したよう
に硫酸カルシウムｂ水塩が増加するほど大きくなってい
るがＳ０２除去性能は、かならずしもこの傾向には従っ
ていない。

純物質色）は硫酸カルシウム２水塩４０％にケイ酸カル
シウムとケイ酸アルミニウムを使用した試験を行った。

この結果、硫酸カルシウム翅水塩を使用した場合の、ケ
イ酸カルシウムとケイ酸アルミニウムが８０２除去率に
与える影響は。

ケイ酸アルミニウムが非常に大きいことが判明した。し
かし％　　Ｃ３−Ｃ２，５）のようにケイ酸カルシウム
（２，５％）とケイ酸アルミニウム（２゜５チ）＆＼籠
阪箋鳳鬼丸曳入ｔ＼＼狐＼とを同量加えた場合には更に
性能を向上させることができる。

これらの結果をまとめると次のようになる。

■　硫酸カルシウムと消石灰からなる吸収剤の場合消石
灰量は８０２除去効果に重要な役割を担っているが、８
０チ程度が最も高い吸収性能を示す。

■　硫酸カルシウムは８０２除去効果に最も重要な役割
を担っている。

■　ケイ酸カルシウムとケイ酸アルミニウムは相互に８
０２除去効果に寄与している。

■　表面積は、かならずしもＳＯ２除去効果に関係があ
るとはいえない。

■　これらの結果を総合すると本発明方法による吸収剤
のＳＯ２＊　ＮＯｘ除去性能は、単なる石灰とＳ（ｈの
反応ではな（消石灰Ｃａ（ＯＨ）＊。

硫酸カルシウムＣａｎｏｎ、アルミナＡＪｇＯｓ。

二酸化ケイ素５ｔ（ｈからなる化合物の総合的な効果が
大きく寄与しているものである。

Ｃ１発明の効果 本発明方法になる吸収剤はこれまでの吸収剤吸着剤と異
なりＣａｂ、　Ｓｉｎｇ　、　Ａｌｔｏｓ　、　Ｃａ５
Ｏｉを主体とするものであるため原料は、セメント、ス
ラグ、石炭灰等ケイ酸塩あるｈはカルシウム化合物等を
使用することができ使用可能原料は広範である。また、
湿空養生あるいは蒸気養生程度の簡単な工程で製造する
ことができる。

棄物を活用することができるため資源化技術としても有
用であるばかりでなく、脱硫と脱硝を同時に行うことが
でき更に高い性能を有している。

本発明方法になる吸収剤の従来技術と異なる最も大きな
理由の一つは使用済吸収剤に消石灰乳を吸収させること
によって賦活再使用できることである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳＯ！あるいはＮＯｘの算出を評価するグラフ
、第２図、第３図はＳｏ！　ｅ　ＮＯ２吸収、吸着の性
能の１例を示すグラフ、第４図、第５図第６図は排ガス
温度とＳ（ｈ除去率を示すグラフ。 第７図は排ガス温度とＳ（ｈ除去率を示すグラフ。 第８図ハＣａｎｏｎ　・、（Ｈ２Ｑ添加量にヨるＳＣｈ
除去率の変化を示すグラフである。 特　許　出　願　人　　　　北海道電力株式会社α洩Ｘ
ＨａＯ玲加量（駒 手続補正書 昭和６θ年ＩＯ月二３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化カルシウムと硫酸カルシウムを第１原料とし二酸化
   ケイ素、酸化アルミニウムを第２原料とし、第１原料の
   単独あるいは第１原料と第２原料の一部あるいは全部を
   水と混合した後、常温湿空養生あるいは蒸気養生するこ
   とによつて得られる脱硫、脱硝用吸収剤の製造法。