JPH01176447A

JPH01176447A - 排ガス処理剤の活性化法

Info

Publication number: JPH01176447A
Application number: JP62335725A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ueno; 上野　務; Takeshi Murayama; 岳史村山; Toshiya Kodama; 小玉　俊也; Hiroaki Doai; 宏明土合
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-12
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH0615037B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、排ガス処理剤の活性化法さらに詳しくは、石
炭、重油、都市ゴミ等の廃棄物、その他の物質の燃焼、
乾燥、焙焼等に伴う排ガスの処理において使用されるケ
イ酸、アルミナ、石灰系排ガス処理剤の性能を飛躍的に
向上させる活性化法に関する。

〔従来の技術〕

石炭、重油等の燃焼に伴い発生する排ガス中に含まれる
硫黄酸化物および窒素酸化物、塩化物、弗化物等は、建
物、構築物等に害を与えるばかりでなく、動植物さらに
は人体にも極めて大きな影響を及ぼすことが判明し、排
ガス中の上記物質を除去する方法すなわち脱硫、脱ＨＣ
１等の方法が研究され、多種多様な方式が開発されてい
る。

これらの脱硫、脱ＭＣＩ等の方法は、乾式法および湿式
法に大別される。

本発明の活性化した排ガス処理剤あるいは活性化しよう
としている処理剤が利用される排ガス処理方法は乾式法
であって、第１表に示す方法がすでに知られている。第
１表中の吸収法においては（１）反応物質の再生（ｆｔ
黄又は硫黄化合物の回収）のために高価なＮＨ３を要し
たり（活性酸化マンガン法）貴重な還元性ガスを要しく
アルカライズドアルミナ法）、または反応温度を高くす
る（アルカライズドアルミナ法）（石灰吹込法）等の必
要があり、吸着法においては、使用する活性炭が高価な
ことと、劣化がおこり易い等の欠点がある。接触酸化法
においては、使用するバナジウム系触媒が高価な上、劣
化がおこり易く、反応温度も比較的高いことが必要であ
るなど、従来の乾式脱硫法には種々な問題点があった。

その他の有害ガス除去処理方法も、概ね湿式法と乾式法
に大別され、湿式法は、充填塔、スプレー塔等の気液接
触装置内で、前記有害ガスをアルカリ水溶液またはアル
カリスラリーと接触させて吸収除去するもので、有害成
分の除去効果が高い利点はあるが、亜硫酸イオン、硫酸
イオン、塩素イオン等の有害成分を含有した廃水が大量
に発生し、高度の廃水処理を必要とする。更に、処理後
の排ガスが水蒸気を多量に含み、大気中に放出すると白
煙を生ずるところから、白煙防止装置を設置しなければ
ならない等の問題点をもつものがあった。

乾式法は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアル
カリ炒粉゛末もしくはこれらを吸収剤化し、排ガスを通
して有害ガスを反応吸収させ、反応生成物を回収するか
又は排ガス流路に、吸収剤粉末を噴霧して、有害ガスと
接触反応させ、集塵機で捕集するのが一般的である。

乾式法はガスと固体吸収剤との直接接触反応によるため
、温度の低下、廃水の発生はほとんどなく、白煙も発生
しないので、湿式法にはない大きな利点がある。

前記の水酸化カルシウム等を使用した吸収剤を、移動層
方式で排ガスを処理する方法は塊状のあるいは担体に付
着、吸着させた酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウムをベレット状に成形したものをアルカリ性
吸収剤として移動させながら、ガスと接触させる方法で
ある。移動層に対するガスの通過方向は十字流が一般的
であるが、このほか並流、向流などが可能である。

排出された吸収剤は表面が反応生成物で被覆されていて
、粒子内部には未反応のアルカリが残存する場合がある
ので、通常、篩等を使用した乾式分離法によって反応生
成物を剥離して分離した後、アルカリ吸収剤は、繰り返
し使用しアルカリ利用率を向上させることが試みられて
いる。しかしながら、従来のアルカリ性吸収剤は、機械
的強度、緩衝構造が不充分なため、移動層内を移動する
際および篩で振動を受ける際または被吸収物質を取り込
むことによる膨張によって粉化し易く、移動層の圧力損
失が増大するという欠点があった。その対策の一つとし
て、特開昭５８−８７５２４号のように、粒状（もしく
は球状）の多孔性体を担体として、これに水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液もしくは水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等
のスラリーを付着相持せしめたものを用いる方法もある
が、アルカリの付着量が少ないこと、反応生成物を完全
に分離することが困難であること等の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ケイ酸、アルミナ、石灰系排ガス処理
剤の含有石灰と被反応物との反応速度を高め、更に石灰
の利用率を向上させる排ガス処理剤の活性化法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムを供給できる物質に硫酸化合物、ハロゲン元素化合
物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質
の群から選ばれる１種以上の物質を加え、水の存在下で
非固結水和または水和硬化させてなる排ガス処理剤に、
ＨＦ、　Ｎｏ２、Ｃ１２の群から選ばれる１種以上を接
触させることを特徴とする排ガス処理剤の活性化方法で
あって、後述するように、上記接触は具体的には気体一
固体接触である場合のほか亜硝酸塩の水溶液による液体
一固体接触である場合が含まれる。

先ず、本発明の排ガス処理剤の活性化法の対象となる排
ガス処理剤の原料について説明する。

本発明の酸化カルシウムを供給できる物質としては、例
えば、生石灰、消石灰、炭酸石灰、セメント、スラグ、
ドロマイトプラスター（石灰含有）およびアセチレン滓
などの副生品等があげられる。

硫酸化合物、ハロゲン元素化合物を供給できる物質とは
、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、ナトリウム等のアルカリ金属と硫酸、ハロゲン
化水素とを組合せることによって生成する物質で、硫酸
カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、硫
酸水素カルシウム、塩化ナトリウム、塩化ストロンチウ
ム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、チオ硫酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、黒
液燃焼灰等があげられる。

二酸化ケイ素を供給しうる物質は、例えば、ケイ酸、含
水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カ
ルシウムおよびクリストバライト、トリジマイト、カオ
リン、ベントナイト、タルク、パーライト、シラス、ケ
イソウ土、ガラス等反応性二酸化ケイ素を含有する化合
物などがあげられる。

酸化アルミニウムを供給しうる物質としては、例えば、
アルミナ、アルミン酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、ケイ酸アルミニウム、硫酸ばん±、明ばん、硫化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベン
トナイト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、パーラ
イト、ボーキサイト、アルミン酸ナトリウム、氷晶石等
反応性アルミニウムを含有する化合物があげられる。

硫化物を供給できる物質としては、例えば硫化カルシウ
ム、硫化鉄、硫化亜鉛等があげられる。

アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質としては、水
酸化ナトリウム等があげられる。

更に、これまでに記述した所要材料が例えば単体イオウ
を添加することによって、材料間の相互の反応が進行し
、その結果、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、等を生
成して供給されるような場合、さらにケイ酸と苛性アル
カリが反応して生成される水ガラスなども含まれる。

また、前述の６種の化合物中、２種以上を同時に供給し
うる他の物質の例として、石炭灰および火山灰、石炭流
動層燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム源、第２表
に１例を示す）、セメントおよびセメントタリンカー（
酸化カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム源）、スラグおよびシラス、安山岩、ボー
キサイト、チャート、石英粗面岩、オパール、沸石、長
石、粘土鉱物、エトリンガイト（酸化ナトリウム、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム）などの
反応性二酸化ケイ、素、ナトリウム、アルミニウム、カ
ルシウム等の塩化物、硫酸塩等を含有する鉱物、更に流
動層燃焼灰等の炉内脱硫法および煙道脱硫後の廃脱硫剤
、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、セメントくず、アセチ
レン滓等の廃棄物があげられる。

また、本発明の対象となる排ガス処理剤を製造する工程
で排出される処理剤のくず、はね物、粉化した未使用の
排ガス処理剤、未反応物質が残っ゛　ている排ガス処理
剤なども原料として使用可能である。

第２表にこれらの代表的物質の化学組成の１例を示す。

本発明の排ガス処理剤の活性化時に使用する排ガス処理
剤は、酸化カルシウム、硫酸化合物、ハロゲン元素化合
物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫化物、アルカ
リ金属の水酸化物等を供給できる物質を種々組合せるこ
とによって得ることができる。

本発明者は、排ガス処理剤の製造時の条件によっては、
著しく排ガス処理性能の低い剤が生産される問題を研究
する過程で、性能の低い排ガス処理剤が活性化工程を経
ることによって、予期しない性能を示すことを見出し、
本発明を完成した。

排ガス処理剤の排ガス処理を司る基本物質は、ＣａＯ、
Ａｌ２Ｏ３、５ｉ０２、Ｃａ１４テある。ここで、Ｋ印
の物質は、排ガス処理を行おうとする排ガスが炉の燃焼
ガスである場合除去すべきガスの種類によって変化する
。例えば、石炭の燃焼であれば、除去すべきガスはＳＯ
ｘ、　ＮＯｘが主体であるが、都市ゴミ炉ガスの場合は
、）ＩＣＩが主体である。ＳＯ□が主体であれば、Ｃａ
−は主にＣａ５Ｏａであるが、ＭＣＩが主体であればＣ
ａＣｌ２が主となる。

前記排ガス処理剤の排ガス処理を司る基本物質は、決し
て単なる各純物質の混合体で構成されているものではな
く、ＣａＨが（：ａＳＯ４の場合、未解明（７）ＸＣａ
Ｏ”　Ａｌ２Ｏ３”　ＺＳ１０２　”　ＹＳＯ３”　ｎ
　Ｈ２Ｏよりなる硫酸中アルミン酸カルシウム複合化合
物に非常に近似した物質であろうことが示唆される。

この式では、Ｘ＝４ないし７、Ｙ；２ないし４とされ、
ＸはＹより大＆＜Ｚ＝０．ｌヤ３好ましくは０．３〜ｌ
とされ、またｎが５ないし２２とする組成物が合成顔料
として報告（英国特許１１１５４８２）されているが、
排ガスの浄化性についての記載はない。

また、紙のコーティング水性ペーストの形態で使用され
るエトリンガイトの近似式は、５ｉ０２のない物質で構
成されている。

３　ＣａＯ＊　Ａｌ２Ｏ３＊　３ＣａＳＯ４＊　３１〜
３２Ｈ２０しかし、このエトリンガイトの排ガスを浄化
する能力は低く、また合成物の強度も低いことから排ガ
ス処理剤としての価値は小さい、しかし、木発明の５ｉ
０２が組入れられたＣａＯ１ＡＩ２０３　、５ｉ０２、
ＣａＨ系合成物は硬く脱硫等の性能が飛躍的に上昇する
。この時の排ガス処理剤中には、Ｃａ（ＯＨ）２の結晶
は、Ｘ線回折法によっても検知することはできない、す
なわち、Ｃａ　（ＯＨ）　２が単一結晶としての性質を
示していないことから、化合物形体となっていることを
裏付けている。

Ｓ０２等の酸性物質を吸収固定するのは酸化物表示でＣ
ａＯであるが、造り上げた脱硫剤の性能に与える各純物
質の影響は、■ＳｉＯ□は性能の持続性に寄与し、■Ａ
ｌ２Ｏ３はＳ０２等との反応速度を上昇させるのに役立
ち、■５ｉ０２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ１４によっ
て硬い物質が得られる。■この時のＣａＩ４は混合物の
合成水和反応を促進させる役目を担っていると見做され
る。

合成水和反応とは、本発萌に使用する排ガス処理剤を構
成する材料と水が反応しＣａＯｌＣａｗ、５ｉ０２、Ａ
Ｉ、２０３系結晶を成長させ材料粒子間を結合すること
をいい、この反応を進行させるために必要な処理は、例
えば常温水中あるいは湿空養生、常圧あるいは高圧養生
、蒸気養生、熱水養生などが含まれる。

非固結水和とは、材料粒子同志が、水和反応が進行する
ことによって結合し粗大化しないように液中で分散させ
ながら水和反応を進行させることをいい、固液比は、固
く液で１：１〜１：２０程度の過剰水量のスラリーを温
水、あるいは熱水あるいは沸騰水中で養生するもので、
スラリー状排ガス処理剤、粉体状排ガス処理剤の製造に
適している。

水和硬化とは、混練時の固液比を１：１未満とすること
によって、材料粒子間の存在間隔を著しく小さくし、結
晶成長による粒子間の結合が容易に起るようにすること
をいい、数ミリ−数十ミリの粒状物あるいは大きな硬化
体の製造に適している。

本発明に使用する排ガス処理剤の基本物質は、ＣａＯ、
Ａｌ２Ｏ３、５ｉ０２を供給し得る物質トＧａＳＯ４、
ＣａＣｌ２などを供給し得る排ガス処理剤形成反応促進
剤とからなり、更に重要なことは、これらの基本物質相
互の水和反応を進行させるための、湿空、水中、熱水、
蒸気などによる養生を、常圧あるいは高圧状態で行うこ
とによって得られることである。

排ガス処理剤に使用する材料に容易に溶出する形のに化
合物、Ｎａ化合物が存在する場合、排ガス処理剤のＣａ
Ｈの形体がＣａ５Ｏａのような場合は、排ガス処理性能
にマイナスの影響を与える。すなわち５ｉ０２　ｅ　Ａ
ｌ２Ｏ３＊　ＣａＯｅ　ＣａＳＯ４系排ガス処理剤の場
合、数パーセントのＫＯＨ，ＮａＯＨの添加はかえって
脱硫性能に悪い影響を与える。これはＣ：ａＳＯ，に基
づく形体が多量に存在している場合に問題になり、逆に
ＮａＯＨが多量に存在するような場合はあまり問題には
ならない、しかしに化合物は、５ｉ０２、Ａ１□０３　
、　ＣａＯ、ＣａＨのいずれの場合においても排ガス性
能を向上させる顕著な効果は認められず、マイナスの影
響を与える場合が多い、このため排ガス処理剤を製造す
るための材料中には、容易に溶出する形体のに化合物が
多量に存在することは、Ｋ化合物が造粒時等の製造工程
で粒子表層へ集中し、カラを形成して排ガス中の酸性物
質との反応を害することになる。勿論造粒工程等の製造
時に、粒子表層部分へ集中する物質は、Ｋ化合物だけで
なく非反応物すなわち「排ガス処理剤化反応していない
石炭灰等の粒子Ｊ　　ｒＮａ化合物」などでこれらが、
カラを形成することになる。

Ｋ化合物とはＫＣｌ、”ＫＮＯ３、ＫＯＨのことで、１
％以上の添加、溶出が起るような材料の使用は性能を低
下させる。ＫＯＨは、本発明方法に使用される物質を構
成するアルカリ金属の水酸化物から除かれる。

Ｎａ化合物とはＮａＣ１，ＮａＯＨのことで、１％以上
の添加、溶出が起るような材料を使用する場合は、造粒
時に粒子表層部分への集中を十分注意しなければならな
い。

しかし、ＣａＯ、５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３を供給できる物
質を基本形とし、これにＮａＯＨ，ＮａＣｌ、水ガラス
等ヲ添加するような、またＮａＯＨ，ＮａＣ１を溶出す
る材料を使用するような場合は、これまでに記述したよ
うにＣａ５Ｏ４−ＮａＯＨ等の形体とならないため、問
題にはならない。

これによって、前記した単なる生石灰、石灰石などの石
灰系脱硫剤とはまったく異なる非常に高い排ガス処理能
力を有した所謂“剤の水和合成”がなされるのである。

本発明の排ガス処理剤の活性化に使用されるＨＦ、Ｎｏ
２等は、それぞれ剤の活性を特異的なものとするための
条件がある。すなわちＮ０１ＮＯ□を除くＨＦ、Ｓ０２
、Ｓ０３、Ｃ１２、Ｈ２Ｓ、Ｎｏ３は処理すべき排ガス
中にＮＯあるいはＮ０２が存在していなければならない
。

特に脱硫反応においては、Ｎ０２Ｎ０２は必須物質で、
この存在によって著しく反応が進行する。言い換えれば
処理すべき排ガス中にＮ０１ＮＯ２と更にＨＦ等が共存
することによって、本発明の優れた効果が期待できる。

これらの反応メカニズムは不明な点が多いが、例えば比
較的低温域（３０〜５００℃）におけるＧａ（ＯＨ）２
トＳＯ２ト（７）反応は、ＮＯあルイはＮｏ２が存在す
る場合、Ｃａ（ＤＨ）２＋　ＮＯ２＞　Ｃａ（ＯＨ）ｚ
　＋　ＳＯ２（７）ように進行し、この結果Ｃａ（ＮＯ
２）２が生成する。ここにＳ０２等の酸性ガスが存在す
ると例えばＳＯ２はＣａ５Ｏ，として酸化固定され更に
脱離したＮＯ，ＮＯ２の一部はＣａ（ＮＯ５）ｚおよび
ＮＯ，ＮＯ２トＬ　テ次のＣａ（ＯＨ）ｚと反応するた
めに供給されるものと推定される。

しかし、本発明に使用される排ガス処理剤の、例えば脱
硫能力はＮｏ、　ＮＯ２が存在することによる特異的な
効果がすべてではない、このほか全体的に見た場合の効
果は小さいが、従来考えられていた単純なＣａ（ＯＨ）
２　＋　ＳＯ２＋　７０２　＝　Ｃａ５Ｏａ　＋　Ｈ２
０（７）反応も進行しているものと思われる。

すなわち本発明に使用される排ガス処理剤の活性化法は
、例えばＮＯを適度にＮｏ２とする触媒的効果、Ｓ０２
のような被処理物質の酸化、Ｃａ５Ｏ，とじて固定する
力、更にＮＯ，ＮＯ２（７）一部ヲＣａ　（ＮＯ３）２
として固定する力を有する物質で構成されており、脱硫
と脱硝が同時に起ることが前提になりたらている。

次に排ガス処理剤の基本的な製造条件について述べる。

前記諸原料を必要により粉砕後混合し、さらに水を加え
て混合する。原料中の水溶性塩類は、加えるべき水に溶
解して使用する。水添加後の原料混合物の水分は、乾物
１００重量部当り１０〜２０００重量部、好ましくは約
２０〜約１０００部である。

この水分は、原料由来の水分も当然台まれるので、希硫
酸、希塩酸等を使用することにより、水の添加が不要の
場合もおこりうる。

次に混合物を常温で湿空養生または蒸気養生すする。養生工程は、高台水物の場合は熱水中養生となる。

スラリー状又は泥状の混合物は、この工程を経ることに
よって、ガス浄化に必要な活性化合物形成の重要な初期
段階を終了し、この間水分の大部分は、該化合物形成反
応に消費される。

すなわち混合物を常温で湿空あるいは水中養生または蒸
気あるいは蒸気加熱による熱水養生を行う。また高圧下
においても同様に行う。

熱水養生は、水中に原料を分散し、４０’０〜１８０°
Ｃで原料が下部に沈殿硬化しないように、非固結永和（
粒子同志が相互に固結し、粗大粒子にならないようにし
て、水和反応を進行させる。）するよう攪拌、バブリン
グ、循環、振とぅなどを、数分間から７２時間行うのが
好ましい。

湿空養生は、温度１０℃〜４０℃、相対湿度５０％〜１
００％で、数日間あるいは数十日間が好ましく、また蒸
気養生は、温度４０℃〜１８０”０、相対湿度１００％
で、数分間〜７２時間が好ましい。

養生後の硬化物は、常法により、例えば破砕して粗粒子
体（数ｍｍから数十＋＋ｎ）　、粉砕して微小粒子体（
１ｍｍ以下数十ミクロン以上）を得る。水和硬化物の破
砕、粉砕は、乾燥の前後都合のよい時期に行う、スラリ
ー状物質（極微粒子体数ミクロン以下）はそのままで乾
燥、半乾燥した状態でそのまま使用するかあるいは成形
（造粒）して使用する。成形物は、そのままあるいは乾
燥後使用する。このようにして、本発明の排煙処理に使
用する排煙処理剤とすることができる。

粗粒子、微小粒子体を得るための養生は、次の２段階で
行うこともできる。

第１段階の湿空養生の条件は、温度１０”０〜４゜℃、
相対湿度５０％〜１００％で、数分間から数日間が好ま
しい、また蒸気養生は、温度４０℃〜１８０℃、相対湿
度１００％で、約数分間から数日間が好ましい。

この第１段階の養生は、養生終了後に、一部水和反応が
進行している混合物を容易に微小粒径から粗大粒径に成
形、造粒したり硬化物を破砕するために適当な水分状態
、硬化状態になるような条件で行う。

すなわち、第１段階の養生は、原料混合物を成形、造粒
に必要な初期段階の活性化合物を形成するための水和反
応を進行させるためにあるが、使用原料に使用済脱硫剤
、波動層燃焼灰等の活性Ｃａｋ４、ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ
３などを含有した物質を使用した場合あるいは、ＣａＯ
のように水和時に発熱するような物質を使用した場合、
−当然混線時の混合物−の温度が上昇し、・原料を混練
している間にも水和反応が著しく進行する。このため実
質的に本発明が提案する第１段階養生の目的とする成形
、造粒するために適当な水分状態にすることができる。

このように、混線時に水和反応が著しく進行するような
場合は第１段階の養生は省略できる。

第１段階の湿空養生の条件は、温度１０℃〜４０℃、相
対湿度５０％〜１００％で、数分間から数日間が好まし
い、また蒸気養生は、温度４０℃〜１８０℃、相対湿度
１００％で、約数分間から数日間が好ましい。

この第１段階の養生は、養生終了後に混合物を容易に微
小粒径に成形、造粒、粉砕するために適当な水分状態、
硬化状態になるような条件で行う。

次に、第１段階の養生を経た物質をディスクペレッター
、ブリケットマシーン、ペレタイザー等によって成形（
造粒）する、成形は、上述の工程を経るため、容易に排
煙中に分散あるいは排煙と接触可能な粒径にすることが
でき、且つ歩留りよく行われる。この成形物に第２段階
の養生を行い、整粒して、本発明のｆ３ｆｉ　Ｊ＝１化
に使用する排煙処理剤を得ることができる。

第２段階の養生は、湿空養生では１０℃〜４０℃、相対
湿度５０％〜１００％で、数日間から数十日間程度が好
ましく、また蒸気養生では温度４０℃〜　１８０℃、相
対湿度１００％で、数分間〜７２時間が好ましい。

１回の養生で、粗粒子体、微小粒子状の排煙処理剤を製
造するときは、前記第２段階目と同様にして行う。

乾燥した硬化物の破砕、粉砕物およびスラリー状物質の
乾燥物あるいは半乾燥物（水分が１％〜８０％残存して
いる物質）の圧縮成形は、ブリケットマシーン、打錠成
形機、押し出し成形機、その地圧力成形可能な装置によ
って行うことができる。

成形圧力は、剤の用途、成形物の形（棒状、錠剤形、板
状、ハニカム状、ラシヒリング等）によって異なるが、
層状充填するような比較的大きな粒子の場合は１０ｋｇ
／ｃｒｎ”　〜１０　ｔ　／ｃｒｎ”、０．０１〜数■
の粒子を製造する場合は数ｋｇ／ｃｒ１１″〜数ｔ　／
ｃｒｒｒ’となる。

圧縮成形は、極微粒子体、微小粒子体、および粗粒子体
のような数ミリの粒子、１０ｍｍ前後の粒子も、特にバ
インダーを加えることなく同様に成形することができる
。粗、微小粒子状排煙処理剤の蒸気養生、乾燥を誘電加
熱によって行うと、内部からの処理が可能なことから、
例えば、乾燥時間は、熱風処理に比べて数倍早く終了さ
せることが可能である。さらに、乾燥状態で排煙中を浮
遊させる方式に使用する粗、微小粒子状排煙処理剤の場
合は、養生後の成形物を３０℃以上、好ましくは３０℃
〜５００℃の範囲で、０．１〜１０時間乾燥することに
よって、より処理剤の性能を向上させることができるが
、水分量は処理対象物によって変化する０例えば、脱硫
は１０％以下が好ましく、脱ＭＣＩ　、脱ＨＦは２７％
以下、脱Ｈ２Ｓは２０％以下等である。

本発明の活性化に使用されるＨＦ、　ＮＯ２、Ｃｌ２な
どの気中濃度範囲は被除去物質の橘丁〜麦で、好ましく
は１０ｐｐｍ〜１％である。接触時間は、ＨＦ、Ｎ０２
、Ｃ１２などの活性化物質を排ガス中に注入する場合は
、剤への通ガス時間によって定まるが、概略Ｓ　Ｖ　５
００ｈ−１で通ガスした場合、約３秒となる。しかし剤
中にあらかじめ活性化物質を接触吸収させる場合は、剤
１ｇ当り１〜１００％の活性化物質０．１〜１０文を１
秒〜２４時間接触させることによって所望の活性化能力
を賦与することができる。このとき活性化物質の希釈ガ
スは窒素ガスのような活性化物質および活性化すべき排
ガス処理剤と反応しない物質であればよい。

活性化物質と排煙処理剤の接触時の温度は、活性化物質
を排ガス中に注入させる場合は、５０〜４００℃である
。

排煙処理剤に直接活性化物質を吸収させる場合は、１０
〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。

Ｎ０２による活性化には亜硝酸塩の水溶液を使用するこ
とができる。この−場合は、Ｃ；ａ（８０２）２、Ｎａ
ＮＯ２、Ｍｇ（ＮＯ２）２などの亜硝酸塩の０．１〜８
０％水溶液、好ましくは５〜２０％水溶液中に排煙処理
剤をＸ０秒から２４時間、好ましくは５分〜２時間浸漬
し、取り出して、５０〜２００℃の温度で、好ましくは
７０〜１５０℃で乾燥する。亜硝酸水溶液の温度は１〜
１００℃、好ましくは１０〜４０℃である。

本発明の排煙処理剤の活性化は、排煙処理剤が本来布し
ている性能あるいは低い性能を著しく上昇させる効果が
ある。この活性化反応は、まだ不明な点が多いが、例え
ば脱硫時のＮＯｘはＳＯ□の酸化作用が本発明の排煙処
理剤の本構成物質の一つである５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３の
存在によって著しく促進され、　Ｓ０２→ＳＯ３となり
、Ｃａ化合物として取り込まれ易くなることを見出した
。

更にハロゲン元素は、その元素で構成されている化合物
を、排煙処理剤に含浸させるか、排ガス中に含有させる
ことによって被除去物質と排煙処理剤との反応が著しく
促進される。

活性化された排煙処理剤の排ガスの処理温度は、従来法
より広い温度範囲すなわち１０℃〜１２００℃で行うこ
とができ、好ましくは、脱硫が３０℃〜１０００℃、脱
硝は５０℃〜４００℃、脱ＨＣＩは３０℃〜１０００℃
、脱ＨＦおよび脱Ｈ２Ｓは３０℃〜１０００℃などであ
る。圧力は常圧でよいが、排煙と排煙処理剤が接触する
領域を加圧することによって更に性能を向上させること
もできる。

粗、極微、微小粒子状排煙処理剤（高含水スラリー、含
水の剤、乾燥された剤）を使用する排煙処理は、例えば
硬化物を粗砕あるいは圧縮成形して得た粗粒子状物質を
排ガスと接触させる方式として、湿ったまま、あるいは
乾燥された数■〜数十ａｍの粒子状排煙処理剤を層状に
充填してガスを通過させる方式あるいは排ガスの流れの
力によって剤を浮遊させることによって、接触面積を増
大させ、剤、粒子間の衝突が、剤の新たな面の露出を誘
引し、性能を向上させる。この時、剤はできるだけ排ガ
ス中に広く分散させなければならない。

非固結水和した極微小粒子体の場合は、高含水スラリー
をそのまま排ガス中へできるだけ細かい液滴にするため
の一般的な方法で噴霧することによって、排ガスとの接
触面積を増大させまた液によるＳ０２取り込み効果が相
乗して、排ガスを処理することができる。

この後の使用済剤の捕集は、湿ったままあるいは排ガス
温度で乾燥した粒子の場合は、サイクロン、電気集塵機
、濾過式集塵機、その他−船釣方法によって、集塵する
ことができる。

捕集された排ガス処理剤は、未反応物がなくなるまで、
くり返し使用される。

以下に実施例をあげて説明する。

〔実施例〕

実施例１第２表にその化学組成を示す各種材料を第３表に示す配
合に従い、水を加えて混合する０次に第１段階の養生と
して、常圧１００℃の蒸気養生を１２０分間行い、得ら
れた柔らかい硬化物を５１目のフルイに通し、造粒のた
めの種子を造り、チューブ型ペレタイザーによってでき
るだけ粒子表層部への水分、Ｋ　、Ｎａ化合物、非反応
物が集中しないように短時間で緩衝造粒し、第２段階の
養生として　１００℃常圧、蒸気養生を４時間行う、こ
こに緩衝造粒とは、造粒器の面と被造粒物の接触による
造粒でなく、被造粒物の相互接触によって造粒する方式
をいう、得られた造粒物を１．７〜２．５１１１／１１
に整粒し、そのまま（以下処理剤Ａとする）、　１３０
℃の熱風乾燥機で、２時間熱処理（以下処理剤Ｂとする
）、および５００Ｗの誘電乾燥機により、８分間熱処理
（以下処理剤Ｃとする）して、処理剤Ａ、Ｂ、Ｃを得た
。

（１）処理剤Ａ、Ｂ、Ｃについて、各１ｋｇ当り２％Ｈ
Ｆガス　１００見を室温で１０分間接触させて、本発明
の活性化した排ガス処理剤（実施例１−１．１−２゜１
−３）を得た。

（２）処理剤Ａ、Ｂ、Ｃについて、各１ｋｇ当り２％Ｃ
Ｉ２ガス　１００文を室温で１０時間接触させて、本発
明の活性化した排ガス処理剤（実施例１−４．１−５゜
１−６）を得た。

（３）処理剤Ａ、Ｂ、Ｃについて、各１ｋｇ当り２％Ｎ
０２ガス　１００文を室温で５時間接触させて、本発明
の活性化した排ガス処理剤（実施例１−７．１−８゜１
−９）を得た。

性能試験は、第４表に示す条件ｆ（空間速度５ｏｏｏｈ
−’でガス温度　１３０℃）におけるＳ０２、ＮＯｘ　
、　Ｈ２Ｓ　、　ＨＣＩ　、　ＩＦ等ノ除去試験ヲ各成
分コトに行った。除去率の算出は、本発明の活性化排ガ
ス処理剤の効果を明確にするため、通ガス後４時間の積
分値とした。（以下各実施例の性能試験条件も同様に行
った。）なお比表面積も測定した。比表面積の測定は、試料を２
００℃で脱ガスした後、ＢＥＴ法で行った。

これらの値は第５表に一括記載した。

実施例２第２表に示す各種材料を、第３表に示す配合に従い水を
加えて混合する。次に外割りで、合計が３００％となる
よう水を加え、８５〜１００℃で９時間、非固結水和さ
せる。このようにして得られたスラリーを、固液分離し
、固体部分を２５０”Ｃ！、１時間乾燥する。得られた
白色系の微小粒子体を、そのまま　８４０ｋｇ／Ｃｍ″
の圧力で成形（粒径１．７〜２．５ｍ／ｓ）　して処理
剤りを得た。

（１）　’Ａ理剤Ｄ１ｋｇ当り２％）ＩＦ　；ｉス１０
ｏ！；Ｌを室温で１０分間接触させて本発明の活性化し
た排ガス処理剤（実施例２−１）を得た。

（２）処理剤Ｄ１ｋｇ当り２％ＮＯ２ガス１００１を室
温で１０分間接触させて本発明の活性化した排ガス処理
剤（実施例２−２）を得た。

性能試験は、実施例１と同様にして行い、結果は第５表
に示した。

実施例３実施例１に記載した処理剤σ１ｋｇをＧａ（Ｎｏ□）２
およびＮａＮＯ２の５％水溶液（室温）中にそれぞれ３
０分間浸漬させた後５００Ｗの誘電乾燥機により８分間
熱処理して２種類の活性化処理済脱硫剤（実施例３〜１
、実施例３−２）を得た。

供試排ガス処理剤の性能試験は、第４表に示すガス条件
のうちＮＯｘ無添加ガスを使用しＳＯ２、Ｓ０３につい
て行った。

その他は、実施例１と同様にして行った。

その結果は、第５表に示した。

比較例１〜５前記処理剤Ａ、Ｂ、、Ｃ，Ｄについて、各実施例と対応
する試験条件で性能試験を行い、比較例１〜５として第
５表にその結果を示した。

舛　外割り値第４表　性能試験条件（固定床方式）Ｋ　使用模擬ガスは、上記ガス組成のうち、すべての−
印のガスを除いたものに、Ｎ印の何れか１つのガスを加
えて調整したものである。

〔発明の効果〕

本発明方法に用いる排ガス処理剤は、従来の吸着剤と異
なり、ＣａＯ，５ｉ０２、Ａ１□０３を供給しうる物質
を主体とするものであるため、原料は、石炭灰、セメン
ト、火山灰、スラグ、シラス、流動床燃焼灰、使用済排
ガス処理剤（含未使用排ガス処理剤）、粘土等のケイ酸
塩およびカルシウム化物を使用することができ、使用可
能原料は広範囲である。

本発明は、これらの諸材料によって得られる５ｉ０２、
Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ系排ガス処理剤の含有石灰と被反応
物との反応速度を高め、更に石灰の利用率を向上させる
排ガス処理剤の活性化法を提供し、ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ
３、ＣａＯ系排ガス処理剤の性能を更に向上させ、これ
まで困難とされてきた、排ガス処理上の種々の問題を解
決するものである。

更に石炭灰、スラグ、使用済脱硫剤、廃ガラス、流動層
燃焼灰等の廃棄物を活用することができるなど、資源化
技術としても有用であるばかりでなく、ｓｏ２、ＮＯ！
　、　ＳＯ３，ＩＦ、ＨＣ：ｌ　、　ＣＩ２など排煙中
に含まれる酸性物質およびその他有害成分を高い効率で
低コストに除去可能であるところから、公害防止に寄与
するところ極めて大である。

特許出願人　　北海道電力株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ムを供給できる物質に硫酸化合物、ハロゲン元素化合物
、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質の
群から選ばれる１種以上の物質を加え、水の存在下で非
固結水和または水和硬化させてなる排ガス処理剤に、Ｈ
Ｆ、ＮＯ＿２、Ｃｌ＿２の群から選ばれる１種以上を接
触させることを特徴とする排ガス処理剤の活性化方法。
（２）上記接触が、気体−固体接触である特許請求の範
囲第１項記載の活性化方法。
（３）上記接触が、亜硝酸塩の水溶液による液体−固体
接触である特許請求の範囲第１項記載の活性化方法。