JPH0615037B2

JPH0615037B2 - 排ガス処理剤の活性化法

Info

Publication number: JPH0615037B2
Application number: JP62335725A
Authority: JP
Inventors: 務上野; 岳史村山; 俊也小玉; 宏明土合
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH01176447A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、排ガス処理剤の活性化法さらに詳しくは、石
炭、重油、都市ゴミ等の廃棄物、その他の物質の燃焼、
乾燥、焙焼等に伴う排ガスの処理において使用されるケ
イ酸、アルミナ、石灰系排ガス処理剤の性能を飛躍的に
向上させる活性化法に関する。

〔従来の技術〕

石炭、重油等の燃焼に伴い発生する排ガス中に含まれる
硫黄酸化物および窒素酸化物、塩化物、弗化物等は、建
物、構築物等に害を与えるばかりでなく、動植物さらに
は人体にも極めて大きな影響を及ぼすことが判明し、排
ガス中の上記物質を除去する方法すなわち脱硫、脱HCl
等の方法が研究され、多種多様な方式が開発されてい
る。

これらの脱硫、脱HCl等の方法は、乾式法および湿式法
に大別される。

本発明の活性化した排ガス処理剤あるいは活性化しよう
としている処理剤が利用される排ガス処理方法は乾式法
であって、第１表に示す方法がすでに知られている。第
１表中の吸収法においては(１)反応物質の再生（硫黄又
は硫黄化合物の回収）のために高価なNH_３を要したり
（活性酸化マンガン法）貴重な還元性ガスを要し（アル
カライズドアルミナ法）、または反応温度を高くする
（アルカライズドアルミナ法）（石灰吹込法）等の必要
があり、吸着法においては、使用する活性炭が高価なこ
とと、劣化がおこり易い等の欠点がある。接触酸化法に
おいては、使用するバナジウム系触媒が高価な上、劣化
がおこり易く、反応温度も比較的高いことが必要である
など、従来の乾式脱硫法には種々な問題点があった。

その他の有害ガス除去処理方法も、概ね湿式法の乾式法
に大別され、湿式法は、充填塔、スプレー塔等の気液接
触装置内で、前記有害ガスをアルカリ水溶液またはアル
カリスラリーと接触させて吸収除去するもので、有害成
分の除去効果が高い利点はあるが、亜硫酸イオン、硫酸
イオン、塩素イオン等の有害成分を含有した廃水が大量
に発生し、高度の廃水処理を必要とする。更に、処理後
の排ガスが水蒸気を多量に含み、大気中に放出すると白
煙を生ずるところから、白煙防止装置を設置しなければ
ならない等の問題点をもつものがあった。

乾式法は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアル
カリ性粉末もしくはこれらを吸収剤化し、排ガスを通し
て有害ガスを反応吸収させ、反応生成物を回収するか又
は排ガス流路に、吸収剤粉末を噴霧して、有害ガスと接
触反応させ、集塵機で捕集するのが一般的である。

乾式法はガスと固体吸収剤との直接接触反応によるた
め、温度の低下、廃水の発生はほとんどなく、白煙も発
生しないので、湿式法にはない大きな利点がある。

前記の水酸化カルシウム等を使用した吸収剤を、移動層
方式で排ガスを処理する方法は塊状のあるいは担体に付
着、吸着させた酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウムをペレット状に成形したものをアルカリ性
吸収剤として移動させながら、ガスと接触させる方法で
ある。移動層に対するガスの通過方向は十字流が一般的
であるが、このほか並流、向流などが可能である。排出
された吸収剤は表面が反応生成物で被覆されていて、粒
子内部には未反応のアルカリが残存する場合があるの
で、通常、篩等を使用した乾式分離法によって反応生成
物を剥離して分離した後、アルカリ吸収剤は、繰り返し
使用しアルカリ利用率を向上させることが試みられてい
る。しかしながら、従来のアルカリ性吸収剤は、機械的
強度、緩衝構造が不充分なため、移動層内を移動する際
および篩で振動を受ける際または被吸収物質を取り込む
ことによる膨張によって粉化し易く、移動層の圧力損失
が増大するという欠点があった。その対策の一つとし
て、特開昭56-67524号のように、粒状（もしくは球状）
の多孔性体を担体として、これに水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ水溶液もしくは水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等のスラリ
ーを付着担持せしめたものを用いる方法もあるが、アル
カリの付着量が少ないこと、反応生成物を完全に分離す
ることが困難であること等の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ケイ酸、アルミナ、石灰系排ガス処理
剤の含有石灰と被反応物との反応速度を高め、更に石灰
の利用率を向上させる排ガス処理剤の活性化法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムを供給できる物質に硫酸化合物、ハロゲン元素化合
物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質
の群から選ばれる１種以上の物質を加え、水の存在下で
非固結水和または水和硬化させてなる排ガス処理剤に、
HF、NO_２、Cl_２の群から選ばれる１種以上を接触させる
ことを特徴とする排ガス処理剤の活性化方法であって、
後述するように、上記接触は具体的には気体−固体接触
である場合のほか亜硝酸塩の水溶液による液体−固体接
触である場合が含まれる。

先ず、本発明の排ガス処理剤の活性化法の対象となる排
ガス処理剤の原料について説明する。

本発明の酸化カルシウムを供給できる物質としては、例
えば、生石灰、消石灰、炭酸石灰、セメント、スラグ、
ドロマイトプラスター（石灰含有）およびアセチレン滓
などの副性品等があげられる。

硫酸化合物、ハロゲン元素化合物を供給できる物質と
は、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属、ナトリウム等のアルカリ金属と硫酸、ハロゲ
ン化水素とを組合せることによって生成する物質で、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、
硫酸水素カルシウム、塩化ナトリウム、塩化ストロンチ
ウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、チオ硫酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、
黒液燃焼灰等があげられる。

二酸化ケイ素を供給しうる物質は、例えば、ケイ酸、含
水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カ
ルシウムおよびクリストバライト、トリジマイト、カオ
リン、ベントナイト、タルク、パーライト、シラス、ケ
イソウ土、ガラス等反応性二酸化ケイ素を含有する化合
物などがあげられる。

酸化アルミニウムを供給しうる物質としては、例えば、
アルミナ、アルミン酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、ケイ酸アルミニウム、硫酸ばん土、明ばん、硫化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベ
ントナイト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、パー
ライト、ボーキサイト、アルミン酸ナトリウム、氷晶石
等反応性アルミニウムを含有する化合物があげられる。

硫化物を供給できる物質としては、例えば硫化カルシウ
ム、硫化鉄、硫化亜鉛等があげられる。

アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質としては、水
酸化ナトリウム等があげられる。

更に、これまでに記述した所要材料が例えば単体イオウ
を添加することによって、材料間の相互の反応が進行
し、その結果、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、等を
生成して供給されるような場合、さらにケイ酸と苛性ア
ルカリが反応して生成される水ガラスなども含まれる。

また、前述の６種の化合物中、２種以上を同時に供給し
うる他の物質の例として、石炭灰および火山灰、石炭流
動層燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム源、第２表
に１例を示す）、セメントおよびセメントクリンカー
（酸化カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム源）、スラグおよびシラス、安山岩、ボ
ーキサイト、チャート、石英粗面岩、オパール、沸石、
長石、粘土鉱物、エトリンガイト（酸化ナトリウム、二
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム）など
の反応性二酸化ケイ素、ナトリウム、アルミニウム、カ
ルシウム等の塩化物、硫酸塩等を含有する鉱物、更に流
動層燃焼灰等の炉内脱硫灰および煙道脱硫後の廃脱硫
剤、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、セメントくず、アセ
チレン滓等の廃棄物があげられる。

また、本発明の対象となる排ガス処理剤を製造する工程
で排出される処理剤のくず、はね物、粉化した未使用の
排ガス処理剤、未反応物質が残っている排ガス処理剤な
ども原料として使用可能である。

第２表にこれらの代表的物質の化学組成の１例を示す。

本発明の排ガス処理剤の活性化時に使用する排ガス処理
剤は、酸化カルシウム、硫酸化合物、ハロゲン元素化合
物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫化物、アルカ
リ金属の水酸化物等を供給できる物質を種々組合せるこ
とによって得ることができる。

本発明者は、排ガス処理剤の製造時の条件によっては、
著しく排ガス処理性能の低い剤が生産される問題を研究
する過程で、性能の低い排ガス処理剤が活性化工程を経
ることによって、予期しない性能を示すことを見出し、
本発明を完成した。

排ガス処理剤の排ガス処理を司る基本物質は、CaO、Al₂
O_３、SiO₂、Ca＊である。ここで、＊印の物質は、排ガ
ス処理を行おうとする排ガスが炉の燃焼ガスである場合
除去すべきガスの種類によって変化する。例えば、石炭
の燃焼であれば、除去すべきガスはSOx、NOxが主体であ
るが、都市ゴミ炉ガスの場合は、HClが主体である。SO
_２が主体であれば、Ca＊はCaSO_４であるが、HClが主体
であればCaCl_２が主となる。

前記排ガス処理剤の排ガス処理を司る基本物質は、決し
て単なる各純物質の混合体で構成されているものではな
く、Ca＊がCaSO_４の場合、未解明のＸCaO・Al₂O_３・ＺS
iO₂・ＹSO_３・ｎH₂Oよりなる硫酸・アルミン酸カルシウ
ム複合化合物に非常に近似した物質であろうことが示唆
される。

この式では、Ｘ＝４ないし７、Ｙ＝２ないし４とされ、
ＸはＹより大きくＺ＝0.1 〜３好ましくは0.3 〜１とさ
れ、またｎが５ないし22とする組成物が合成顔料として
報告（英国特許 1115482）されているが、排ガスの浄化
性についての記載はない。

また、紙のコーティング水性ペーストの形態で使用され
るエトリンガイトの近似式は、SiO₂のない物質で構成さ
れている。

３CaO・Al₂O_３・３CaSO_４・31〜32H₂O しかし、このエントリンガイトの排ガスを浄化する能力
は低く、また合成物の強度も低いことから排ガス処理剤
としての価値は小さい。しかし、本発明のSiO₂が組入れ
られたCaO、Al₂O_３、SiO₂、Ca＊系合成物は硬く脱硫等
の性能が飛躍的に上昇する。この時の排ガス処理剤中に
は、Ca(OH)_２の結晶は、Ｘ線回折法によっても検知する
ことはできない。すなわち、Ca(OH)_２が単一結晶として
の性質を示していないことから、化合物形体となってい
ることを裏付けている。

SO_２等の酸性物質を吸収固定するのは酸化物表示でCaO
であるが、造り上げた脱硫剤の性能に与える各純物質の
影響は、SiO₂は性能の持続性に寄与し、Al₂O_３はSO
_２等との反応速度を上昇させるのに役立ち、SiO₂、Ca
O、Al₂O_３、Ca＊によって硬い物質が得られる。この
時のCa＊は混合物の合成水和反応を促進させる役目を担
っていると見做される。

合成水和反応とは、本発明に使用する排ガス処理剤を構
成する材料と水が反応し、CaO、Ca＊、SiO₂、Al₂O_３系
結晶を成長させ材料粒子間を結合することをいい、この
反応を進行させるために必要な処理は、例えば常温水中
あるいは湿空養生、常圧あるいは高圧養生、蒸気養生、
熱水養生などが含まれる。

非固結水和とは、材料粒子同志が、水和反応が進行する
ことによって結合し粗大化しないように液中で分散させ
ながら水和反応を進行させることをいい、固液比は、固
＜液で１：１〜１：20程度の過剰水量のスラリーを温
水、あるいは熱水あるいは沸騰水中で養生するもので、
スラリー状排ガス処理剤、粉体状排ガス処理剤の製造に
適している。

水和硬化とは、混練時の固液比を１：１未満とすること
によって、材料粒子間の存在間隔を著しく小さくし、結
晶成長による粒子間の結合が容易に起るようにすること
をいい、数ミリ〜数十ミリの粒状物あるいは大きな硬化
体の製造に適している。

本発明に使用する排ガス処理剤の基本物質は、CaO、Al₂
O_３、SiO₂を供給し得る物質とCaSO_４、CaCl_２などを供
給し得る排ガス処理剤形成反応促進剤とからなり、更に
重要なことは、これらの基本物質相互の水和反応を進行
させるための、湿空、水中、熱水、蒸気などによる養生
を、常圧あるいは高圧状態で行うことによって得られる
ことである。

排ガス処理剤に使用する材料に容易に溶出する形のＫ化
合物、Na化合物が存在する場合、排ガス処理剤のCa＊の
形体がCaSO_４のような場合は、排ガス処理性能にマイナ
スの影響を与える。すなわちSiO₂・Al₂O_３・CaO・CaSO
_４系排ガス処理剤の場合、数パーセントのKOH、NaOHの
添加はかえって脱硫性能に悪い影響を与える。これはCa
SO_４に基づく形体が多量に存在している場合に問題にな
り、逆にNaOHが多量に存在するような場合はあまり問題
にはならない。しかしＫ化合物は、SiO₂、Al₂O_３、Ca
O、Ca＊のいずれの場合においても排ガス性能を向上さ
せる顕著な効果は認められず、マイナスの影響を与える
場合が多い。このため排ガス処理剤を製造するための材
料中には、容易に溶出する形体のＫ化合物が多量に存在
することは、Ｋ化合物が造粒時等の製造工程で粒子表層
へ集中し、カラを形成して排ガス中の酸性物質との反応
を害することになる。勿論造粒工程等の製造時に、粒子
表層部分へ集中する物質は、Ｋ化合物だけでなく非反応
物すなわち「排ガス処理剤化反応していない石炭灰等の
粒子」「Na化合物」などでこれらが、カラを形成するこ
とになる。

Ｋ化合物とは、KCl、KNO₃、KOHのことで、１％以上の添
加、溶出が起るような材料の使用は性能を低下させる。
KOHは、本発明方法に使用される物質を構成するアルカ
リ金属の水酸化物から除かれる。

Na化合物とはNaCl、NaOHのことで、１％以上の添加、溶
出が起るような材料を使用する場合は、造粒時に粒子表
層部分への集中を十分注意しなければならない。

しかし、CaO、SiO₂、Al₂O_３を供給できる物質を基本形
とし、これにNaOH、NaCl、水ガラス等を添加するよう
な、またNaOH、NaClを溶出する材料を使用するような場
合は、これまでに記述したように、CaSO₄−NaOH等の形
体とならないため、問題にはならない。

これによって、前記した単なる生石灰、石灰石などの石
灰系脱硫剤とはまったく異なる非常に高い排ガス処理能
力を有した所謂“剤の水和合成”がなされるのである。

本発明の排ガス処理剤の活性化に使用されるHF、NO₂等
は、それぞれ剤の活性を特異的なものとするための条件
がある。すなわちNO、NO_２を除くHF、SO_２、SO_３、C
l_２、H₂S、NO_３は処理すべき排ガス中にNOあるいはNO_２
が存在していなければならない。

特に脱硫反応においては、NO、NO_２は必須物質で、この
存在によって著しく反応が進行する。言い換えれば処理
すべき排ガス中にNO、NO_２と更にHF等が共存することに
よって、本発明の優れた効果が期待できる。

これらの反応メカニズムは不明な点が多いが、例えば比
較的低温域（30〜500℃）におけるCa(OH)_２とSO_２との
反応は、NOあるいはNO_２が存在する場合、Ca(OH)_２＋NO
_２＞Ca(OH)_２＋SO_２のように進行し、この結果Ca(NO₂)₂
が生成する。これにSO_２等の酸性ガスが存在すると例え
ばSO_２はCaSO_４として酸化固定され更に脱離したNO、NO
_２の一部はCa(NO₃)_２およびNO、NO_２として次のCa(OH)
_２と反応するために供給されるものと推定される。

しかし、本発明に使用される排ガス処理剤の、例えば脱
硫能力はNO、NO_２が存在することによる特異的な効果が
すべてではない。このほか全体的に見た場合の効果は小
さいが、従来考えられていた単純なの反応も進行しているものと思われる。

すなわち本発明に使用される排ガス処理剤の活性化法
は、例えばNOを適度にNO_２とする触媒的効果、SO_２のよ
うな被処理物質の酸化、CaSO_４として固定する力、更に
NO、NO_２の一部をCa(NO₃)₂として固定する力を有する物
質で構成されており、脱硫と脱硝が同時に起ることが前
提になりたっている。

次に排ガス処理剤の基本的な製造条件について述べる。
前記諸原料を必要により粉砕後混合し、さらに水を加え
て混合する。原料中の水溶性塩類は、加えるべき水に溶
解して使用する。水添加後の原料混合物の水分は、乾物
100重量部当り10〜2000重量部、好ましくは約20〜約10
00部である。この水分は、原料由来の水分も当然含まれ
るので、希硫酸、希塩酸等を使用することにより、水の
添加が不要の場合もおこりうる。

次に混合物を常温で湿空養生または蒸気養生する。養生
工程は、高含水物の場合は熱水中養生となる。スラリー
状又は泥状の混合物は、この工程を経ることによって、
ガス浄化に必要な活性化合物形成の重要な初期段階を終
了し、この間水分の大部分は、該化合物形成反応に消費
される。

すなわち混合物を常温で湿空あるいは水中養生または蒸
気あるいは蒸気加熱による熱水養生を行う。また高圧下
においても同様に行う。

熱水養生は、水中に原料を分散し、 40℃〜 180℃で原
料が下部に沈殿硬化しないように、非固結水和（粒子同
志が相互に固結し、粗大粒子にならないようにして、水
和反応を進行させる。）するよう撹拌、バブリング、循
環、振とうなどを、数分間から72時間行うのが好まし
い。

湿空養生は、温度10℃〜40℃、相対湿度50％〜100 ％
で、数日間あるいは数十日間が好ましく、また蒸気養生
は、温度40℃〜 180℃、相対湿度100 ％で、数分間〜72
時間が好ましい。

養生後の硬化物は、常法により、例えば破砕して粗粒子
体（数mmから数十mm）、粉砕して微小粒子体（１mm以下
数十ミクロン以上）を得る。水和硬化物の破砕，粉砕
は、乾燥の前後都合のよい時期に行う。スラリー状物質
（極微粒子体数ミクロン以下）はそのままで乾燥、半乾
燥した状態でそのまま使用するかあるいは成形（造粒）
して使用する。成形物は、そのままあるいは乾燥後使用
する。このようにして、本発明の排煙処理に使用する排
煙処理剤とすることができる。

粗粒子、微小粒子体を得るための養生は、次の２段階で
行うこともできる。

第１段階の湿空養生の条件は、温度10℃〜40℃、相対湿
度50％〜 100％で、数分間から数日間が好ましい。また
蒸気養生は、温度40℃〜 180℃、相対湿度 100％で、約
数分間から数日間が好ましい。

この第１段階の養生は、養生終了後に、一部水和反応が
進行している混合物を容易に微小粒径から粗大粒径に成
形、造粒したり硬化物を破砕するために適当な水分状
態、硬化状態になるような条件で行う。

すなわち、第１段階の養生は、原料混合物を成形、造粒
に必要な初期段階の活性化合物を形成するための水和反
応を進行させるためにあるが、使用原料に使用済脱硫
剤、流動層燃焼灰等の活性Ca＊、SiO₂、Al₂O_３などを含
有した物質を使用した場合あるいは、CaOのように水和
時に発熱するような物質を使用した場合、当然混練時の
混合物の温度が上昇し、原料を混練している間にも水和
反応が著しく進行する。このため実質的に本発明が提案
する第１段階養生の目的とする成形、造粒するために適
当な水分状態にすることができる。

このように、混練時に水和反応が著しく進行するような
場合は第１段階の養生は省略できる。

この第１段階の養生は、養生終了後に混合物を容易に微
小粒径に成形、造粒、粉砕するために適当な水分状態、
硬化状態になるような条件で行う。

次に、第１段階の養生を経た物質をディスクペレッタ
ー、ブリケットマシーン、ペレタイザー等によって成形
（造粒）する。成形は、上述の工程を経るため、容易に
排煙中に分散あるいは排煙と接触可能な粒径にすること
ができ、且つ歩留りよく行われる。この成形物に第２段
階の養生を行い、整粒して、本発明の活性化に使用する
排煙処理剤を得ることができる。

第２段階の養生は、湿空養生では10℃〜40℃、相対湿度
50％〜 100％で、数日間から数十日間程度が好ましく、
また蒸気養生では温度40℃〜 180℃、相対湿度 100％
で、数分間〜72時間が好ましい。

１回の養生で、粗粒子体、微小粒子状の排煙処理剤を製
造するときは、前記第２段階目と同様にして行う。

乾燥した硬化物の破砕、粉砕物およびスラリー状物質の
乾燥物あるいは半乾燥物（水分が１％〜80％残存してい
る物質）の圧縮成形は、ブリケットマシーン、打錠成形
機、押し出し成形機、その他圧力成形可能な装置によっ
て行うことができる。

成形圧力は、剤の用途、成形物の形（棒状、錠剤形、板
状、ハニカム状、ラシヒリング等）によって異なるが、
層状充填するような比較的大きな粒子の場合は10kg/cm²
〜10ｔ/cm²、0.01〜数mmの粒子を製造する場合は数kg/c
m²〜数ｔ/cm²となる。

圧縮成形は、極微粒子体、微小粒子体、および粗粒子体
のような数ミリの粒子、10mm前後の粒子も、特にバイン
ダーを加えることなく同様に成形することができる。
粗、微小粒子状排煙処理剤の蒸気養生、乾燥を誘電加熱
によって行うと、内部からの処理が可能なことから、例
えば、乾燥時間は、熱風処理に比べて数倍早く終了させ
ることが可能である。さらに、乾燥状態で排煙中を浮遊
させる方式に使用する粗、微小粒子状排煙処理剤の場合
は、養生後の成形物を30℃以上、好ましくは30℃〜 500
℃の範囲で、０．１〜10時間乾燥することによって、よ
り処理剤の性能を向上させることができるが、水分量は
処理対象物によって変化する。例えば、脱硫は10％以下
が好ましく、脱HCl、脱HFは27％以下、脱H₂Sは20％以下
等である。

本発明の活性化に使用されるHF、NO_２、Cl_２などの気中
濃度範囲は被除去物質ので、好ましくは10ppm〜１％である。接触時間は、HF、N
O_２、Cl_２などの活性化物質を排ガス中に注入する場合
は、剤への通ガス時間によって定まるが、概略ＳＶ500h
^-1で通ガスした場合、約３秒となる。しかし剤中にあら
かじめ活性化物質を接触吸収させる場合は、剤１ｇ当り
１〜100％の活性化物質、０．１〜10を１秒〜24時間
接触させることによって所望の活性化能力を賦与するこ
とができる。このとき活性化物質の希釈ガスは窒素ガス
のような活性化物質および活性化すべき排ガス処理剤と
反応しない物質であればよい。

活性化物質と排煙処理剤の接触時の温度は、活性化物質
を排ガス中に注入させる場合は、50〜400 ℃である。

排煙処理剤に直接活性化物質を吸収させる場合は、10〜
100 ℃、好ましくは20〜60℃である。

NO_２による活性化には亜硝酸塩の水溶液を使用すること
ができる。この場合は、Ca(NO₂)₂、NaNO_２、Mg(NO₂)₂な
どの亜硝酸塩の０．１〜60％水溶液、好ましくは５〜20
％水溶液中に排煙処理剤を10秒から24時間、好ましくは
５分〜２時間浸漬し、取り出して、50〜200 ℃の温度
で、好ましくは70〜150 ℃で乾燥する。亜硝酸水溶液の
温度は１〜100 ℃、好ましくは10〜40℃である。

本発明の排煙処理剤の活性化は、排煙処理剤が本来有し
ている性能あるいは低い性能を著しく上昇させる効果が
ある。この活性化反応は、まだ不明な点が多いが、例え
ば脱硫時のNOxはSO_２の酸化作用が本発明の排煙処理剤
の本構成物質の一つであるSiO₂、Al₂O_３の存在によって
著しく促進され、SO₂→SO_３となり、Ca化合物として取
り込まれ易くなることを見出した。

更にハロゲン元素は、その元素で構成されている化合物
を、排煙処理剤に含浸させるか、排ガス中に含有させる
ことによって被除去物質と排煙処理剤との反応が著しく
促進される。

活性化された排煙処理剤の排ガスの処理温度は、従来法
より広い温度範囲すなわち10℃〜1200℃で行うことがで
き、好ましくは、脱硫が30℃〜1000℃、脱硝は50℃〜 4
00℃、脱HClは30℃〜1000℃、脱HFおよび脱H₂Sは30℃〜
1000℃などである。圧力は常圧でよいが、排煙と排煙処
理剤が接触する領域を加圧することによって更に性能を
向上させることもできる。

粗、極微、微小粒子状排煙処理剤（高含水スラリー、含
水の剤、乾燥された剤）を使用する排煙処理は、例えば
硬化物を粗砕あるいは圧縮成形して得た粗粒子状物質を
排ガスと接触させる方式として、湿ったまま、あるいは
乾燥された数mm〜数十mmの粒子状排煙処理剤をしてガスを通過させる方式あるいは排ガスの流れの力に
よって剤を浮遊させることによって、接触面積を増大さ
せ、剤、粒子間の衝突が、剤の新たな面の露出を誘引
し、性能を向上させる。この時、剤はできるだけ排ガス
中に広く分散させなければならない。

非固結水和した極微小粒子体の場合は、高含水スラリー
をそのまま排ガス中へできるだけ細かい液滴にするため
の一般的な方法で噴霧することによって、排ガスとの接
触面積を増大させまた液によるSO_２取り込み効果が相乗
して、排ガスを処理することができる。

この後の使用済剤の捕集は、湿ったままあるいは排ガス
温度で乾燥した粒子の場合は、サイクロン、電気集塵
機、濾過式集塵機、その他一般的方法によって、集塵す
ることができる。

捕集された排ガス処理剤は、未反応物がなくなるまで、
くり返し使用される。

以下に実施例をあげて説明する。

〔実施例〕

実施例１第２表にその化学組成を示す各種材料を第３表に示す配
合に従い、水を加えて混合する。次に第１段階の養生と
して、常圧 100℃の蒸気養生を120 分間行い、得られた
柔らかい硬化物を５mm目のフルイに通し、造粒のための
種子を造り、チューブ型ペンタイザーによってできるだ
け粒子表層部への水分、Ｋ、Na化合物、非反応物が集中
しないように短時間で緩衝造粒し、第２段階の養生とし
て 100℃常圧、蒸気養生を４時間行う。ここに緩衝造粒
とは、造粒器の面と被造粒物の接触による造粒でなく、
被造粒物の相互接触によって造粒する方式をいう。得ら
れた造粒物を、１．７〜2.5m/mに整粒し、そのまま（以
下処理剤Ａとする）、 130℃の熱風乾燥機で、２時間熱
処理（以下処理剤Ｂとする）、および 500Ｗの誘電乾燥
機により、８分間熱処理（以下処理剤Ｃとする）して、
処理剤Ａ，Ｂ，Ｃを得た。

(１)処理剤Ａ，Ｂ，Ｃについて、各１kg当り２％HFガス
100を室温で10分間接触させて、本発明の活性化した
排ガス処理剤（実施例1-1，1-2，1-3）を得た。

(２)処理剤Ａ，Ｂ，Ｃについて、各１kg当り２％Cl_２ガ
ス 100を室温で10時間接触させて、本発明の活性化し
た排ガス処理剤（実施例1-4，1-5，1-6）を得た。

(３)処理剤Ａ，Ｂ，Ｃについて、各１kg当り２％NO_２ガ
ス 100を室温で５時間接触させて、本発明の活性化し
た排ガス処理剤（実施例1-7，1-8，1-9）を得た。

性能試験は、第４表に示す条件（空間速度6000ｈ^-1でガ
ス温度 130℃）におけるSO₂、NOx、H₂S、HCl、HF等の除
去試験を各成分ごとに行った。除去率の算出は、本発明
の活性化排ガス処理剤の効果を明確にするため、通ガス
後４時間の積分値とした。（以下各実施例の性能試験条
件も同様に行った。）なお比表面積も測定した。比表面積の測定は、試料を 2
00℃で脱ガスした後、ＢＥＴ法で行った。

これらの値は第５表に一括記載した。

実施例２第２表に示す各種材料を、第３表に示す配合に従い水を
加えて混合する。次に外割りで、合計が 300％となるよ
う水を加え、95〜100 ℃で９時間、非固結水和させる。
このようにして得られたスラリーを、固液分離し、固体
部分を 250℃、１時間乾燥する。得られた白色系の微小
粒子体を、そのまま 640kg/cm²の圧力で成形（粒径１．
７〜2.5m/m）して処理剤Ｄを得た。

(１)処理剤Ｄ１kg当り２％HFガス 100を室温で10分間
接触させて本発明の活性化した排ガス処理剤（実施例2-
1）を得た。

(２)処理剤Ｄ１kg当り２％NO_２ガス 100を室温で10分
間接触させて本発明の活性化した排ガス処理剤（実施例
2-2）を得た。

性能試験は、実施例１と同様にして行い、結果は第５表
に示した。

実施例３実施例１に記載した処理剤Ｃ１kgをCa(NO₂)₂およびNaNO
_２の５％水溶液（室温）中にそれぞれ30分間浸漬させた
後 500Ｗの誘電乾燥機により８分間熱処理して２種類の
活性化処理済脱硫剤（実施例3-1、実施例3-2）を得た。

供試排ガス処理剤の性能試験は、第４表に示すガス条件
のうちNOx無添加ガスを使用し、SO_２、SO_３について行
った。

その他は、実施例１と同様にして行った。

その結果は、第５表に示した。

比較例１〜５前記処理剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄについて、各実施例と対応す
る試験条件で性能試験を行い、比較例１〜５として第５
表にその結果を示した。

〔発明の効果〕本発明方法に用いる排ガス処理剤は、従来の吸収剤と異
なり、CaO、SiO₂、Al₂O_３を供給しうる物質を主体とす
るものであるため、原料は、石炭灰、セメント、火山
灰、スラグ、シラス、流動床燃焼灰、使用済排ガス処理
剤（含未使用排ガス処理剤）、粘土等のケイ酸塩および
カルシウム化物を使用することができ、使用可能原料は
広範囲である。

本発明は、これらの諸材料によって得られるSiO₂、Al₂O
_３、CaO系排ガス処理剤の含有石灰と被反応物との反応
速度を高め、更に石灰の利用率を向上させる排ガス処理
剤の活性化法を提供し、SiO₂、Al₂O_３、CaO系排ガス処
理剤の性能を更に向上させ、これまで困難とされてき
た、排ガス処理上の種々の問題を解決するものである。

更に石炭灰、スラグ、使用済脱硫剤、廃ガラス、流動層
燃焼灰等の廃棄物を活用することができるなど、資源化
技術としても有用であるばかりでなく、SO_２、NOx、SO
_３、HF、HCl、Cl₂など排煙中に含まれる酸性物質および
その他有害成分を高い高率で低コストに除去可能である
ところから、公害防止に寄与するところ極めて大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 20/10 ＺＡＢＣ 7202−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウムを供給できる物質に硫酸化合物、ハロゲン元素
化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる
物質の群から選ばれる１種以上の物質を加え、水の存在
下で非固結水和または水和硬化させてなる排ガス処理剤
に、HF、NO_２、Cl_２の群から選ばれる１種以上を接触さ
せることを特徴とする排ガス処理剤の活性化方法。
【請求項２】上記接触が、気体−固体接触である特許請
求の範囲第１項記載の活性化方法。
【請求項３】上記接触が、亜硝酸塩の水溶液による液体
−固体接触である特許請求の範囲第１項記載の活性化方
法。