JP2629042B2

JP2629042B2 - 排ガス処理剤の製造方法

Info

Publication number: JP2629042B2
Application number: JP1059827A
Authority: JP
Inventors: 務上野; 岳史村山; 俊也小玉; 宏明土合; 邦広森; 秀樹中村
Original assignee: 北海道電力株式会社
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPH02241542A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は排ガス処理剤の製造方法さらに詳しくは、粒
状担持物を使用して成型した排ガス処理剤の製造方法に
関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

石炭，重油等の燃料、産業廃棄物、都市ゴミおよび汚
泥等の燃焼に伴に発生する排ガス中に含まれる硫黄酸化
物、窒素酸化物、ハロゲン、ハロゲン化物、硫化水素等
の除去剤に関連して、出願人はすでに特開昭61−209038
号においてCaO−CaSO₄系およびCaO−CaSO₄−SiO₂及び／
又はAl₂O₃系脱硫・脱硝用吸収剤を開示した。その後同
系統の多数の排ガス処理剤を開発して特許出願している
が、処理能力の向上、経済性の向上は常に望まれるとこ
ろである。本発明は、従来の同系の処理剤の改良を目的
とするものである〔課題を解決するための手段〕上記目的を達成するため種々検討の結果、特定の粒状
担持体に排ガス処理上有利な性質をもつ下記物質
（ａ），（ｂ）又は、（ａ），（ｂ），（ｃ）を付着さ
せ、その付着の前又は後には水和工程に加えることによ
り、排ガス処理能力が長期わたって保持できる排ガス処
理剤が得られることがわかった。すなわち本発明は、（１）（ａ）酸化カルシウムを供給できる物質および（ｂ）硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アル
カリ金属の水酸化物、二酸化ケイ素および酸化アルミニ
ウムを供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質の粉状物を水と混合し、粒状担持物に付着させ、硬化性
水和処理することを特徴とする排ガス処理剤の製造方
法。

（２）上記製造方法において、粒状担持物に付着させる
粉状物としてさらに使用剤の排ガス処理剤すなわち（ｃ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン元素
化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる
物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加えて
混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そのま
ままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処理剤
の使用済の剤を加える製造方法。

（３）前記（１）の方法において、粒状担持物に付着さ
せた後の硬化性水和処理に変えて、（ａ），（ｂ）の粉
状物を水と混合した後に非固結性水和処理をする方法。

（４）前記（２）の方法において、粒状担持物に付着さ
せた後の硬化性水和処理に変えて、（ａ），（ｂ）およ
び（ｃ）の粉状物を水と混合した後に非固結性水和処理
をする方法。

（５）（６）前記（３），（４）の非固結性水和処理に
変えて、硬化性水和処理をする方法であり、これら方法
に使用する粒状担持物が酸化カルシウム、二酸化ケイ素
および酸化アルミニウムを供給できる物質に、硫酸化合
物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸
化物を供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質
を加え水を加えて混合し、水和処理し、そのまままたは
成形して後そのまままたは30℃以上の温度で熱処理して
なる排ガス処理剤の使用剤の剤であることを特徴とする
もので、さらにそれぞれの方法はさらに最終工程として
30℃以上の熱処理を付加することが好ましい。

次に、付着原料の１つである（ｃ）の排ガス処理剤の
使用剤の剤について説明する。

酸化カルシウムを供給できる物質とは、例えば生石
灰，消石灰，炭酸石灰，セメント，スラグ，ドロマイト
プラスター（石灰含有），およびアセチレン滓などの副
生品等である。

二酸化ケイ素を供給しうる物質とは、例えばケイ酸，
含水ケイ酸，メタケイ酸，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸
カルシウムおよびクリストバライト，トリジマイト，カ
オリン，ベントナイト，タルク，パーライト，シラス，
ケイソウ土，ガラス，モミ殻灰，木灰などの焼却灰等反
応性二酸化ケイ素を含有する化合物などである。

酸化アルミニウムを供給しうる物質とは、例えばアル
ミナ，水酸化アルミニウム，ケイ酸アルミニウム，硫酸
ばん土，明ばん，硫化アルミニウム，硫酸アルミニウ
ム，塩化アルミニウム，アルミン酸カルシウム，ベント
ナイト，カオリン，ケイソウ土，ゼオライト，パーライ
ト，ボーキサイト，アルミン酸ナトリウム，氷晶石等の
反応性アルミニウムを含有する化合物等である。

硫酸化合物，ハロゲン元素化合物を供給できる物質と
は、例えばカルシウム，マグネシウムなどのアリカリ土
類金属、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属と硫
酸，ハロゲン化水素とを組合せることによって生成する
物質で、硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，塩化カル
シウム，塩化マグネシム，硫酸ナトリウム，亜硫酸カル
シウム，硫酸水素カルシウム，塩化ナトリウム，塩化ス
トロンチウム，臭化カルシウム，ヨウ化カルシウム，塩
化カリウム，チオ硫酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウ
ム，炭酸水素カルシウム等である。

硫化物を供給できる物質とは、例えば硫化カルシウ
ム，硫化鉄，硫化亜鉛等である。

アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質とは、水酸
化ナトリム，水酸化カリウム等である。

更に、これまでに記述した所要材料が例えば単体イオ
ウを添加することによって、材料間の相互の反応が進行
し、その結果、硫化カルシウム，硫化カウシウム等を生
成して供給されるような場合、さらにケイ酸と苛性アル
カリが反応して生成される水ガラスなども含まれる。

また、前述の少なくとも４種の化合物中２種以上を同
時に供給しうる他の物質の例として、石炭灰および火山
灰，石炭流動層燃焼灰（酸化カルシウム，二酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，硫酸カルシウム，硫酸ナトリウ
ム，硫酸カリウム源、第１表に１例を示す），セメント
およびセメントクリンカー（酸化カルシウム，二酸化ケ
イ素，酸化アルミニウム源），スラグおよびシラス，安
山岩，チャート、石英素面岩，オパール，沸石，長石，
粘土鉱物，エトリンガイト（硫酸カルシウム，二酸化ケ
イ素，酸化アルミニウム，酸化カルシウム）などの反応
性二酸化ケイ素，ナトリウム，アルミニウム，カルシウ
ム等および塩化物，硫酸塩等を含有する鉱物、同様に流
動層燃焼灰等の炉内脱硫灰および煙道脱硫後の使用剤脱
硫剤，汚泥焼却灰，都市ゴミ焼却灰，セメントくず，ア
セチレン滓，使用剤廃水処理剤、前記（ｃ）そのものが
あげられる。ここで使用剤脱硫剤とは、CaO,Ca（OH）₂,
CaCO₂等のカルシウム系脱硫剤の使用済のものおよび特
開昭61−209038に示されるCaO,Al₂O₃,SiO₂,CaSO₄系組成
物からなる脱硫剤の使用剤のものなどをいう。

第１表にこれらの代表的原料および未使用の排ガス処
理剤等の化合組成の例を示す。

（ｃ）の排ガス処理剤は、前記材料を組合せて、少なく
とも CaO として１％ SiO₂ として１％ Al₂O₃として１％硫酸化合物，ハロゲン元素化合物，硫化物および／また
はアルカリ金属の水酸化物として 0.1％好ましくは CaO として１〜80％ SiO₂ として５〜90％ Al₂O₃として５〜90％ CaSO₄,Na₂SO₄,CaCl₂,NaClの一種以上が 0.1〜70％ CaS が 0.1〜50％ NaOH が 0.1〜10％になるように使用すものである。

水和処理とは、前述の諸物質（原料）間の水和反応を
進行させるために必要な処理を言い、例えば常圧もしく
は高圧の常温水中もしくは湿空養生，蒸気養生または熱
水養生などが含まれ、硬化性水和処理と、非固結性水和
処理とに分類される。

硬化性水和処理とは処理時の前記諸原料と水と混合割
合（固液比）を小に、例えば1:0.2〜1:0.99とすること
によって、材料粒子間の結合を促進させ、硬化体を得る
水和処理をいう。

非固結性水和処理とは、材料粒子同志が水和処理中に
結合して粗大粒子に成長するのを妨げる処理を言い、処
理開始時の固液比を大に、例えば1:1〜1:20とし、熱水
養生においては40℃〜180℃で水中に原料を分散し、原
料が下部に沈澱硬化しないように撹拌，バブリング，循
環，振とうなどを数分間から数日間行う処理である。

水和処理工程において、処理剤中の活性物質の生成に
必要な水分を充分に与えた状態を経て、排ガス浄化に必
要な活性化合物形成の重要な段階を終了し、この間、水
分の一部あるいは大部分は、該化合物形成反応に消費さ
れる。

硬化性水和処理における湿空養生は、温度10℃〜40
℃，相対湿度50％〜100％で、数分間あるいは数十日間
が好ましく、また蒸気養生は、温度40℃〜180℃，相対
湿度100％で、数分間〜数日間が好ましい。

粗粒子，微小粒子体を得るため成形の前後に、次の２
段階の養生を行うこともできる。

第１段階の養生は、養生終了後に、一部水和反応が進
行している混合物を容易に微小粒径から粗大粒径に成
形，造粒したり、硬化物を破砕するために適当な水分状
態，硬化状態になるような条件で行う。

すなわち、第１段階の養生は、原料混合物を成形，造
粒に必要な初期段階の活性化合物を形成するための水和
反応を、進行させるためにある。

第１段階の湿空養生の条件は、温度10℃〜40℃，相対
湿度50％〜100％で、数分間から数日間が好ましい。ま
た蒸気養生は、温度40℃〜180℃，相対湿度100％で、数
分間〜数日間が好ましい。

使用原料に使用剤脱硫剤，使用剤廃水・排ガス処理
剤、流動層燃焼灰等の活性CaSO₄,SiO₂,Al₂O₃,CaCl₂など
を含有した物質を使用した場合あるいは、セメントのよ
うな自硬性の物質を加えた場合、さらにCaOように水
和，発熱，分解するような物質を使用した場合、当初加
えた材料は、粉化あるいは微粉化更に混練時に混合物の
温度が上昇することもあり、原料を混練している間に
も、水和反応が著しく進行する場合がある。このため実
質的に本発明が提案する第１段階養生の目的とする成
形，造粒するために適当な水分状態にすることができ
る。このように混練時に水和反応が著しく進行するよう
な場合は、当然第１段階の養生は省略できる。

第１段階の養生を経た物質はブリケットマシーン，ペ
レタイザー等によって成形（造粒）するが、所望の粒径
のものが容易に且つ歩留りよく得られる。この成形物に
第２段階の養生を行い、整粒して、本発明の原料である
排ガス処理剤（使用前）を得ることができる。

第２段階の養生は、湿空養生では、10℃〜40℃，相対
湿度50％〜100％で、数分間から数十日間が好ましく、
また蒸気養生では、温度40℃〜180℃，相対湿度100％
で、数分間〜数日間が好ましい。

２段階養生をしない水和処理後の混合物は、常法によ
り乾燥するか、破砕して整粒し、又は粉状物を圧縮成形
する。さらに、30℃以上の温度で熱処理することが好ま
しい。

湿ったまま、もしくは乾燥した硬化物の破砕物、粉砕
物又はスラリー状物質の乾燥物の圧縮成形は、マルメラ
イザー，ディスクペレッター，ブリケットマシーン，打
錠成形機，押し出し成形機，その他一般に使用される圧
力成形可能な装置によって行うことができる。

成形圧力は、剤の用途，成形物の形（錠剤形，板状，
ハニカム状，ラシヒリング等）によって異なるが、層状
充填するような比較的大きな粒子の場合は10kg/cm²〜10
t/cm²、0.01〜数mmの粒子を製造する場合は、数kg/cm²
〜数t/cm²である。

圧縮成形は、極微粒子体，微小粒子体，および粗粒子
体のような数ミリの粒子，さらに10mm前後の粒子も、特
にバインダーを加えることなく同様に成形することがで
きる。粗，微小粒子状廃ガス処理剤の蒸気養生を誘電加
熱によって行うと、内部からの処理が可能なことから、
例えば、養生時間は、通常の外部加熱方式に比べて著し
く早く養生を終了させることが可能である。

このようにして得られる排ガス処理剤の使用法は次の
ようである。硬化物を粗砕あるいは圧縮成形して得た粗
粒子状物質を排ガスと接触させる方式として、湿ったま
ま、あるいは乾燥した数十μｍ〜数十mmの粒子状排ガス
処理剤を移動層，固定層など層状に充填して、排ガスを
通過接触させる。微小粒子体の場合は、排ガスの流れの
力により比較的大きな粒子の剤を浮遊させることによっ
て、接触面積を増大させ、剤粒子間の衝突が剤の新たな
面の露出を誘引し、性能を向上させることができる。上
述の排ガス処理剤の使用剤の剤の使用前のものとの相違
は、使用前に存在していたアルカリ物質，主にCa（OH）
_２が大部分または完全に反応していること、いわゆるCa
利用率が100％かこれに近いことである。したがって使
用済剤を水に入れ、滲出液のpHを測定すると、７を越え
ることはほとんどない。上述の排ガス処理剤の使用済の
剤を材料（ｃ）と略称する。次に（ａ）の酸化カルシウ
ムを供給できる物質および（ｂ）の硫酸化合物，ハロゲ
ン元素化合物，硫化物，アルカリ金属の水酸化，二酸化
ケイ素，酸化アルミニウムを供給できる物質とは、それ
ぞれ材料（ｃ）の項で説明したものとその内容な同じで
あり、本発明の排ガス処理剤の材料となる（ｂ）または
（ｃ）に該当する物質をそれぞれ材料（ｂ），材料
（ｃ）と略称する。材料（ａ），（ｂ），（ｃ）の使用
割合は２〜80:2〜80:2〜70、（ａ）および（ｂ）の場合
は２〜80:20〜98である。

本発明の排ガス処理剤には、上記材料（ａ），（ｂ）
又は（ａ），（ｂ），（ｃ）の粉状あるいはスラリー状
混合物（この混合物を素混合物と略称する）のほかに粒
状担持物を使い、最終状態としては、粒状担持物に、水
和処理により活性化された素混合物（これを活性材料と
略称する）が付着していることが特徴である。そして、
付着後の形状は、粒状担持物が芯（核）となり周りを
活性材料がとり囲む球形、粒状担持物層が中央層に活
性材料層が上下にあるハンバーガー状の三層円柱形、
粒状担持物が棒状の芯となり、その周りを活性材料層が
とりまく円柱形、又は粒状担持物が活性材料の中に混在
する球形，円柱形，破砕形などである。

こゝに粒状担持物とは前述の材料（ｃ）の粒状物であ
る。

本発明の排ガス処理剤の製造方法は、素混合物が水和
処理される工程と、粒状担持物に付着される工程の２工
程を含み、これら工程の順序により２大別される。

水和処理される工程が先の場合は、素混合物は前記材
料（ｃ）の項で説明した非固結性水和処理および硬化性
水和処理のいずれの水和処理をも行うことができる。処
理後の活性材料は、必要により乾燥・粉砕し、付着工程
に移る。

粒状担持物を核として、その表面に活性材料を付着さ
せる方法は、例えば遠心力付着がある。遠心力強制付着
成形用装置としてはマルメライザーがあり、常法により
湿らせた核に粉状の活性材料を効率よく遠心付着させる
ことができる。

このほか、パン型造粒機，チューブ型造粒機も利用可
能である。

粒状担持物を中心層とし、両側に活性材料層を配した
三層円柱形の成形にはローラプレス、打錠成形機などが
使用できる。また前記の円柱形の場合は押し出し成形機
が適している。

水和処理が非固結性水和処理の場合、得られるスラリ
ーを乾燥することなく、乾燥核に少量のスラリー付着さ
せた後適当に乾燥させ、これらの繰返しにより成形品と
することも可能である。

この水和処理工程を付着工程の前に行う場合に、その
変形として、付着後にも水和処理をする材料（ｃ）の項
で説明した２段階の養生を前記と同じ様に行うことがで
きる。

水和処理工程を付着工程の後に行う場合には、前記の
マルメライザー，パン型造粒機，チューブ造粒機，ロー
ラプレス，打錠成形機，押し出し成形機等で円形，円柱
形等の素原料−粒状担持物成形品を調整し、次いで材料
（ｃ）の項で説明した硬化性水和処理を行えばよい。

これらの方法で得られる排ガス処理剤の寸法は、円形
の場合、核の直径が0.1〜50mmで活性材料層の厚さは0.1
〜30mmが好ましい。三層円柱形の場合の中心層の厚さ0.
1〜30mm,活性材料層の厚さは0.1〜30mmが好ましい。円
柱形の場合は核の直径が0.1〜50mm,活性材料層の厚さは
0.1〜30mm,高さは１〜50mmが好ましい。

粒状担持物が活性材料の中に混在する球形，円柱形，
破砕形の場合の製法は、粉状の素材料を水和処理した後
必要により乾燥・粉砕して粉状活性材料を得、粒状担持
物と混合し必要により成形して担持物の付着させるか、
粉状の素材料と粒状の担持物とをあらかじめ常法により
混合成形し、ついで硬化性水和処理を行い、さらに必要
により破砕する。この場合の粒状担持物の平均粒径は0.
1〜5mmで、仕上り剤の球形の直径、円柱形の高さおよび
柱の直径のうち小さい方の寸法、および破砕物の平均粒
径は、球の直径約0.5mm,柱の直径1mm,粒径6mmが好まし
い。

上記のように排ガス処理剤が核と活性材料とから構成
されることにより見掛けの除害反応速度を著しく大に
し、活性材料中の除害反応に与える物質の利用率を充分
高めることができる。これは排ガス処理の場合見掛けの
反応速度は、反応物質相互の接触点における真の反応速
度と、被除害ガスが処理剤の活性材料の活性点まで到達
するための拡散速度とに支配され、本処理剤の場合拡散
速度が支配的と考えられるから、活性材料層の細孔径が
変らなければ、活性材料層の厚さが薄いほど被除害ガス
の拡散時間が短くなるためである。粒状担持物を使用し
ない場合、活性材料からなる処理剤の粒径を小さくする
ことにより同じ効果を得られるが、除害が固定床又は移
動層方式で実施されると、ガスの圧力損失を考慮しなれ
ばならず、おのずから限界があった。

本発明のように排ガス処理剤に粒状担持物を使用する
ことにより、活性材料層の厚さを薄くして除害効率を高
めるとともに、除害装置の圧力損失をも低下させるとい
う効果を得ることができた。前記の本発明の排ガス処理
剤の好ましい寸法は、上記効果を得るための重要なポイ
ントである。

担体の表面に粉状のアルカリ活性物質を付着させて脱
硫剤として使用することは公知であるが、この場合は粉
体状のアルカリ活性物質には自己融着性がないため、バ
インダーの添加が必要である。バインダーは活性物質の
活性を低下させるため好ましくなく、また厚い層を付着
させると深部へのガスの拡散は妨害されるという欠点が
あった。本発明の排ガス処理剤は粒状担持物に前記の使
用済の排ガス処理剤を利用することにより、活性材料と
の“なじみ”がきわめてよく、バインダーは不要であっ
て、活性材料の物理・科学的性質をそのまま維持しなが
ら活性材料を担持物に強固に付着させることができる。

さらに、使用済の排ガス処理剤を担持物に使用するこ
とにより、まだ多少残存する場合もある担持物中の活性
材料の利用も考えられる。

以下に実施例をあげて説明する。

〔実施例〕各実施例文中において、本発明の排ガス処理剤の使用
材料の一つである材料（ｃ）のうち脱硫剤として使用し
たものをＡタイプUDAと略記し、脱HCI剤として使用した
ものをＢタイプUDAと略記する。これらの経歴は次のよ
うである。

1.AタイプUDA １−１原料配合割合（重量％）石炭灰 53％消石灰 30％ CaSO₄ 17％１−２使用条件 SO₂ 620ppm NO_X 380ppm CO₂ 13％ O₂ ７％ H₂O 10％ N₂ 残部の組成の被処理ガスを、粒径３〜10mmの処理剤にSV 500
h^-1,温度130℃で200時間通過させた。

2.BタイプUDA ２−１原料配合割合（重量％）石炭灰 66.9％消石灰 30％塩化カルシウム 3.1％２−２使用条件 HCI 910ppm NO_X 80ppm SO₂ 60ppm CO₂ ６％ O₂ 14％ N₂ 残部の組成の被処理ガスを、粒径３〜10mmの処理剤にSV 100
0h^-1,温度130℃で120時間通過させた。

実施例１各種材料を第２表に示す配合に従い混合した。実施例
１−1,1−２は、石炭灰にCa（OH）_２および粉状Ａタイ
プUDAと水を加えて混練する。次に遠心力強制付着造粒
機であるマルメライザー中に核として0.5〜1mmのＡタイ
プUDA 100に対し、混練物（基材と略記）130（原料100
部＋水30部）を加えて造粒し、核となるUDA粒子の表面
に約1mm厚の基材を付着せしめる。得られた造粒物に95
〜100℃の蒸気養生（硬化生水和処理）を12時間行っ
た。この養生済造粒物をそのまま（実施例１−１）およ
び130℃で２時間乾燥した造粒物（実施例１−２）とし
て排ガス処理性能試験を行った。

実施例１−3,1−４は、前記基材混練時の水量を外割4
5％とし、これに0.5〜1mmのUDA粒子100部、基材145部
（原料100部＋水45部）を加えて再度混練し、混合撹拌
造粒を行い造粒物を得た。次に95〜110℃の蒸気養生
（硬化性水和処理）を12時間行った。この養生済の造粒
物は、そのまま（実施例１−３）および130℃で２時間
乾燥した造粒物（実施例１−４）とし排ガス処理性能試
験を行った。

性能試験は、固定床方式で第３表に示す条件（空間速
度6000h^-1でガス温度130℃）におけるSO₂,H₂S,HCI,HF等
の除去試験を各成分ごとに行った。除去率の算出は、本
発明の活性化排ガス処理剤の効果明確にするため、通ガ
ス後の除去率100％維持時間とした。ただし排ガス処理
性能の評価は、剤中の中心核の量を除いた量で行った。
すなわち剤中に存在するガス吸収物質1g当りの被吸収ガ
ス除去率100％維持時間（分）で示した。試験結果は他
の実施例および比較例の結果と共に第４表に一括記載し
た。

実施例２各種材料を第２表に示す配合に従い混合した。実施例
２−1,2−２は、石炭灰にCa（OH）_２および粉状Ａタイ
プUDAと水を加え、熱水（95〜100℃）によるスラリー状
態（固液比100:270）で、常に撹拌しながらの養生（非
固結性水和処理）を６時間行い、得られたスラリーはそ
のまま核表面へ付着させることもできるが、本例では、
スラリーを遠心式脱水機により脱水し、乾粉付着方式を
採用した。得られたスラリーの濃度は、約28％で脱水後
の剤ケーキ中の水分は約45％であった。このケーキを乾
燥し水分５％以下としてマルメライザー中で湿らせた核
（UDA0.5〜1mm）粒子表面に付着させ再度造粒物の表面
を湿らせ付着させる操作を繰返し、基剤（ドライベー
ス）100を乾燥UDA粒子（核）100に付着させた。スラリ
ー養生物質を付着させた造粒物はそのまま（未乾燥、水
分約30％）の状態の排ガス処理剤（実施例２−１）と、
130℃で２時間乾燥した状態の排ガス処理剤（実施例２
−２）として排ガス処理性能試験を行った。

実施例２−3,2−４は、前記脱水後の剤ケーキ（水分
平均45％）100（ドライベース）に対し、0.5〜1mmAタイ
プUDA粒子100を加え混練し、ディスクペレッターで押出
し成形した。成形物（水分約30％）はそのまま（実施例
２−３）と、130℃で２時間乾燥したもの（実施例２−
４）について排ガス処理性能試験を行った。

性能試験および性能評価は、実施例１と同様にして行
った。

実施例３各種材料を、第２表に示す配合に従い混合した。実施
例１および２に対しUDA（0.1mm以下、40％）は使用せず
CaSO₄（17％）を使用し、UDA中の石炭灰分量（23％）だ
け石炭灰使用量を増加させた。このほかの条件は、実施
例２−２と同様に行った。

実施例４各種材料を第２表に示す配合に従い混合した。Ca（O
H）_２（30）は使用せず、CaOを22.7（Ca（OH）_２換算量
30）使用し、熱養生後の組成がCa（OH）_２を使用した場
合と同じように調整した。このほかの条件は、実施例２
−２と同様に行った。

実施例５各種材料を第２表に示す配合に従い混合した。実施例
４に対し粘土（27％）を使用し残量を石炭灰（３％）と
した。このほかの条件は、実施例２−２と同様に行っ
た。

実施例６各種材料を、第２表に示す配合に従い混合した。この
実施例６ではCaCl₂（２％）を使用し、原料および核に
ＢタイプUDAを使用した。このほかの条件は、実施例２
−２と同様に行った。

実施例７各種材料を第２表に示す配合に従い混合した。

排ガス処理剤を形成する材料は、二種類に分けられ
る。

一つは、剤の中心層を形成するUDA（Ａタイプ）であ
る。0.5〜1mm粒径のUDAは、27％の水分を含ませた。

他の一つは、剤の表層を形成し被処理物質と反応する
部分で、第２表中に記述されている石炭灰（30％）とCa
（OH）_２（30％）および0.1mm以下の粒子のタイプUDA
（40％）と水（37％）である。これらの材料を混練し、
表層部分を形成する剤の混合物ができる。

打錠成形機に表層成分を形成する物質を入れ、次に中
心層を形成する0.5〜1mm粒子のUDAを加え、最後に再び
表層部分を形成する物質を充填し圧縮成形した。材料の
充填量は、重量比で上表層部材1/3,中心層部材1/3,下表
層部材1/3である。１個の成形穴への一回の充填量は、
湿重量で5gである。

このようにして得られた三層形成物を95〜100℃の蒸
気養生12時間を行った。次に、そのまま1.7〜2.5mmの粒
径に粉砕して得られた排ガス処理剤（実施例７−１）と
蒸気養生後130℃で２時間乾燥し、1.7〜2.5mmの粒径に
粉砕した状態の排ガス処理剤（実施例７−２）として排
ガス処理性能試験を実施した。

実施例７−３は、石炭灰にCa（OH）_２および粉状Ａタ
イプUDAと水を加え、熱水（95〜100℃）によるスラリー
状態（固液比100:270）で、常に撹拌しながらの養生
（非硬化性水和処理）を６時間行った。スラリーは、遠
心脱水機により脱水し、得らえた脱水ケーキ（水分45
％）は、剤の表層を形成し、被処理物質と反応する部分
である。中心層は、Ａタイプ0.5〜1mm粒径のUDAで、こ
のときの含水率は、１％以下であった。実施例９−１と
同様にして形成した。ただし成形圧力は、6000kg/4cmφ
（480kg/cm²）であった、このようにて得られた三層成
形物を130℃で２時間乾燥し1.7〜2.5mmの粒径の粉砕し
た状態の排ガス処理剤（実施例７−３）得て、排ガス処
理性能試験を実施した。

性能試験は、実施例１と同様にして行った。ただし排
ガス処理性能の評価は、剤中の中心層のUDA量を除いた
量で行った。すなわち、剤中に存在するガス吸収物質1g
当りの被吸収ガス除去率100％維持時間（分）で表わし
た。

実施例８各種材料を第２表に示す配合に従い混合した。実施例
８−1,8−２は、石炭灰（30％）にCa（OH）_２（30％）
および粉状ＡタイプUDA（４％）の基材と水（45％）を
加えて混練する。次に95〜100℃蒸気養生を12時間行い
硬化物を得、乾燥して0.1mm以下に粉砕し、ガス吸収物
質とした。

遠心強制付着造粒機であるマルメライザー中に0.5〜1
mmのＡタイプUDA粒子100部に対し、前記ガス吸収物質13
0部（原料100部＋水30部）を加えて造粒し、核となるUD
A粒子の表面に約1mm厚のガス吸収物質を付着させた。こ
の造粒物は、そのまま（実施例８−１）および130℃で
２時間乾燥した造粒物（実施例８−２）とし排ガス処理
性能試験を行った。

実施例８−3,8−４は、前記蒸気養生後の硬化物をそ
のまま粉砕し、含水量45％とした後、表乾状態にした0.
5〜1mmのUDA粒子を加え混合撹拌し、造粒した。この造
粒物を、そのまま（実施例８−３）および130℃で２時
間乾燥した造粒物（実施例８−４）として実施例１と同
様の排ガス処理性能試験を行った。

実施例９各種材料の第２表に示す配合に従い混合した。次にマ
ルメライザー中に、0.5〜1mmのＡタイプUDA粒子100に対
し、130（原料100部＋水30部）を加えて造粒し、核とな
るUDA粒子の表面に約1mm厚の基材を付着せしめる。得ら
れた造粒物を95〜100℃の蒸気養生（硬化性水和処理）
を12時間行った。この養生済造粒物を130℃で２時間乾
燥した造粒物を1.7〜2.5mmの粒径に篩分して実施例１と
同様の排ガス処理性能試験を行った。

比較例１各種材料を、第２表に示す配合に従い混合した。すな
わち石炭灰（30％）にCa（OH）_２（30％）および粉状Ａ
タイプUDA（40％）と水（45％）を加え混練し、5mmの金
網に混合物を通し、造粒のための種子を造り、チューブ
型ペレタイザーにより造粒した。この造粒物を95〜100
℃の蒸気で６時間養生した。次に130℃で２時間乾燥し
含有水分を１％以下にした後、1.7〜2.5mmの粒径の粒子
をフルイ分けて実施例１と同様の排ガス処理性能試験を
行った。

比較例２各種材料を第２表に示す配合に従い混合した。すなわ
ち石炭灰（30％）にCa（OH）_２（30％）および粉状Ａタ
イプUDA（40％）と水（270％）を加え、熱水（95〜100
℃）によるスラリー状態で常に撹拌しながらの養生を６
時間行い、得られたスラリー（濃度27％）を遠心脱水機
による脱水した。脱水後の剤ケーキ中の水分は、平均45
％であった。このケーキをディスクペレッターで成形
（成形圧力約200kg/cm²）し、130℃で２時間乾燥して比
較試験用排ガス処理剤を得た。

性能試験は、比較例１と同様にして行った。

比較例３各種材料を、第２表に示す配合に従い混合した。すな
わち石炭灰（30％）にCa（OH）^２（30％）および粉状Ａ
タイプUDA（40％）と水（45％）を加え混練した。次に
この混練物を12時間蒸気養生（95〜100℃）を行い、130
℃で２時間乾燥後、1.7〜2.5mmの粒径にそろえ、比較用
排ガス処理剤とした。

性能試験は、比較例１と同様にして行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 20/32 (72)発明者小玉俊也北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者土合宏明北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者森邦広北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者中村秀樹北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸化カルシウムを供給できる物質お
よび（ｂ）硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アル
カリ金属の水酸化物、二酸化ケイ素および酸化アルミニ
ウムを供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質の粉状物を水と混合し、粒状担持物に付着させ、硬化性
水和処理することを特徴とする排ガス処理剤の製造方法
において、粒状担持物が酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化
アルミニウムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲ
ン元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給
できる物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を
加えて混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後
そのまままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス
処理剤の使用剤の剤である該製造方法。
【請求項２】（ａ）酸化カルシウムを供給できる物質（ｂ）硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アル
カリ金属の水酸化物、二酸化ケイ素および酸化アルミニ
ウムを供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質
および（ｃ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン元素
化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる
物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加えて
混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そのま
ままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処理剤
の使用済の剤の粉状物を水と混合し、粒状担持物に付着させ、硬化性
水和処理することを特徴とする排ガス処理剤の製造方法
において、粒状担持物が酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化
アルミニウムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲ
ン元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給
できる物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を
加えて混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後
そのまままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス
処理剤の使用剤の剤である該製造方法。
【請求項３】（ａ）酸化カルシウムを供給できる物質お
よび（ｂ）硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アル
カリ金属の水酸化物、二酸化ケイ素および酸化アルミニ
ウムを供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質の粉状物を水と混合し、非固結性水和処理し、ついで粒
状担持物に付着させことを特徴とする排ガス処理剤の製
造方法において、粒状担持物が酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化
アルミニムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン
元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給で
きる物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加
えて混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そ
のまままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処
理剤の使用剤の剤である該製造方法。
【請求項４】（ａ）酸化カルシウムを供給できる物質（ｂ）硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アル
カリ金属の水酸化物、二酸化ケイ素および酸化アルミニ
ウムを供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質
および（ｃ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン元素
化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる
物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加えて
混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そのま
ままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処理剤
の使用済の剤の粉状物を水と混合し、非固結性水和処理し、ついで粒
状担持物に付着させことを特徴とする排ガス処理剤の製
造方法において、粒状担持物が酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化
アルミニムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン
元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給で
きる物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加
えて混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そ
のまままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処
理剤の使用剤の剤である該製造方法。
【請求項５】（ａ）酸化カルシウムを供給できる物質お
よび（ｂ）硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アル
カリ金属の水酸化物、二酸化ケイ素および酸化アルミニ
ウムを供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質の粉状物を水と混合し、硬化性水和処理しついで粒状担
持物を付着させることを特徴とする排ガス処理剤の製造
方法において、粒状担持物が酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化
アルミニムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン
元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給で
きる物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加
えて混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そ
のまままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処
理剤の使用剤の剤である該製造方法。
【請求項６】（ａ）酸化カルシウムを供給できる物質（ｂ）硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、アル
カリ金属の水酸化物、二酸化ケイ素および酸化アルミニ
ウムを供給できる物質の群から選ばれた１種以上の物質
および（ｃ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン元素
化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる
物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加えて
混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そのま
ままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処理剤
の使用済の剤の粉状物を水と混合し硬化性水和処理し、ついで粒状担
持物を付着させることを特徴とする排ガス処理剤の製造
方法において、粒状担持物が酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化
アルミニムを供給できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン
元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給で
きる物質の群から選ばれた１種以上の物質を加え水を加
えて混合し、水和処理し、そのまままたは成形した後そ
のまままたは30℃以上の温度で熱処理してなる排ガス処
理剤の使用剤の剤である該製造方法。
【請求項７】硬化性水和処理した後さらに30℃以上の熱
処理する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項８】粒状担持物に付着させた後さらに30℃以上
で熱処理する請求項３ないし６記載の製造方法。