JPH04197419A - 排ガス処理剤の製造方法および排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス処理剤と排ガスの処理方法さらに詳しく
は石炭、重油等の燃料および各種廃棄物の燃焼、焙焼、
乾燥等に伴う排ガスの処理剤の製造方法および排ガスの
処理方法に関する。

〔従来の技術Ｊ 石炭、重油等の燃料、産業廃棄物、都市ゴミおよび汚泥
等の燃焼に伴い発生する排ガス中に含まれる硫−酸化物
、窒素酸化物、ハロゲン、ハロゲン化物、□無水硫酸、
硫化水素等は、建物、構築物等に害を与えるばかりでな
く、動植物さらには人体にも極めて大きな影響を及ぼす
ことが知られており、排ガス中の上記物質を除去する方
法が研究され、多種多様な方式が開発されている。

これらの方法のうち、硫黄酸化物および窒素酸化物を除
去するいわゆる脱硫、脱硝法は、乾式法場よび湿式法に
大別される。本発明の属する乾式法（倉、半乾式法）に
は第１表に示す方法が知られている。

第１表に示す吸収法においては、（１）反応物質の再生
（硫黄又は硫黄化合物の回収）のために高価なＮＨ，を
要しく活性酸化マンガン法）たり、貴重な還元性ガスを
要しくアルカライズドアルミナ法）、又は、反応温度を
高くする（アルカライズドアルミナ法）　（石灰吹込法
）等の必要があり、吸着法においては、使用する活性炭
が高価なことと劣化がおこり易い等の欠点があり、接触
酸化法においては、使用するバナジウム系触媒が高価な
上、劣化がおこり易く、反応温度の比較的高いことが必
要である等、従来の乾式脱硫法に鉱種々の問題点があっ
た。

また、乾式脱硝法として広く利用されている技術は、ア
ンモニアを利用した接触還元方式てあり、使用する触媒
か高価な上、アンモニアは、酸素ガスに酸化され、完全
に消責されるため、その賢用も大きいこと等の問題点が
あった。

その他の有害ガス除去処理方法は、湿式法と乾式法に大
別され、湿式法は、充填塔、スプレー塔等の気液接触装
置内で、前記有害ガスをアルカリ水溶液又はアルカリス
ラリーと接触させて吸収除去するもので、有害成分の除
去効果が高い利点はあるが、亜硫酸イオン、硫酸イオン
、塩素イオン等の有害成分を含有した廃水が発生し、高
度の廃水処理を必要とする等の欠点をもつものがあった
。

乾式法は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアル
カリ性粉末もしくは、これらの粒子を吸収剤とし、排ガ
スを通して有害ガスを反応吸収させ、反応生成物を回収
するか、又は排ガス流路に吸収剤粉末あるいは、吸収剤
スラリーを噴霧して有害ガスを接触反応させ、集塵機で
捕集するのが一般的である。

乾式法は、ガスと固体あるいは水、固体吸収剤との直接
接触反応によるため、温度の低下、廃水の発生は殆どな
いので、湿式法にはない大きな利点がある。

前記の粒子状吸収剤を、移動層方式で排ガスを処理する
方法は、塊状の酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウムをベレット状に成形したものをアルカリ性
吸収剤として移動させながら、ガスと接触させる方法で
ある。移動層に対するガスの通過方向は、十字流が一般
的であるが、このほか並流、向流等が可能である。排出
された吸収剤は、表面が反応生成物で被覆されていて、
粒子内部には未反応のアルカリが残存するので、通常篩
等を使用した乾式分離法によって反応生成物を剥離して
分離した後、アルカリ吸収剤は繰り返し使用しアルカリ
利用率を向上させている。

本発明方法になる排ガス処理剤も造粒時の表層部への水
溶性物質、例えばアルカリ金属塩の集中により、石灰含
有量が低下し、特に低石灰、硫酸カルシウム単独使用の
場合の排ガス処理剤は、表層部分の除去、好ましくは一
度排ガス処理を行わせしめた後に篩を使用した乾式分離
を行うと、性能は著しく回復する。しかし、本発明以外
のアルカリ性吸収剤は、機械的強度が不充分なため、移
動層内を移動する際および篩で振動を受ける際に粉化し
易く、移動層の圧力損失が増大するかあるいは、石灰石
のようにの硬度が高すぎてＳ０２等との反応性が低いと
いう欠点があった。その対策として特開昭５６−６７５
２４号のように粒状（もしくは球状）の多孔性体を担体
としてこれに水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ水溶液もしくは水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のスラリーを付着担持せし
めたものを用いる方法もあるが、アルカリの付着量が少
ないこと、反応生成物を完全に分離することが困難であ
ること等の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前述の各種排ガス処理方法に伴う種々
の問題点を解決し、脱硫脱硝さらに脱ハロゲン化水素を
同時に行うことが可能な、排ガス処理剤の製造方法およ
び排ガス処理方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ この発明は（ａ）石炭灰に酸化カルシウムを供給できる
物質を加えさらに硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫
化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質の群れ
から選ばれた１種以上の物質を加えて、そのままあるい
は成形後、常温〜１８０℃の熱水中あるいは蒸気中で水
和処理し、そのままあるいは３０℃以上の温度で熱処理
してなる排ガス処理剤の使用済の剤に（ｂ）酸化カルシ
ウムを供給でき物質を非固結性水和処理又は硬化性水和
処理をした後、そのままあるいは５０℃〜５００℃の温
度で熱処理することを特徴とする排ガス処理剤の製造方
法、前記硬化性水和処理なして得た硬化物を破砕、粉砕
し圧縮成型体とするか、又は粉状としてそのまま又はス
ラリー状として排ガスに分散接触させる排ガス処理方法
、および前記非固結性水和処理をして得たスラリー状粉
状体を排ガスに分散接触させる排ガス処理方法である。

本発明の酸化カルシウムを供給できる物質としては、例
えば、生石灰、消石灰、炭酸石灰、セメント、スラグ、
ドロマイトプラスター（石灰含有）およびアセチレン滓
等の副生品等があげられる。

硫酸化合物、ハロゲン元素化合物を供給できる物質とは
、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と硫酸、
ハロゲン化水素とを組合わせることによって生成する物
質で、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、塩化ナト
リウム、塩化ストロンチウム、臭化カルシウム、ヨウ化
カルシウム、塩化カリウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、黒液燃焼灰等が
あげられる。

二酸化ケイ素を供給し得る物質は、例えば、ケイ酸、含
水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カ
ルシウムおよびクリストバライト、トリジマイト、カオ
リン、ベントナイト、タルク、パーライト、シラス、ケ
イソウ土、ガラス等の反応性二酸化ケイ素を含有する化
合物等があげられる。

酸化アルミニウムを供給し得る物質としては、例えば、
アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、
硫酸ばん土、明ばん、硫化アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、ベントナイト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライ
ト、パーライト、ボーキサイト、アルミン酸ナトリウム
、氷晶石等の反応性アルミニウムを含有する化合物があ
げられる。

硫化物を供給できる物質としては、例えば、硫化カルシ
ウム、硫化鉄、硫化亜鉛等があげられる。

アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。

さらに、これまでに記述した所要材料が例えば単体イオ
ウな添加することによって、材料間の相互の反応が進行
し、その結果、硫化カルシウム、硫酸カルシウム等を生
成して供給されるような場合、さらにケイ酸と苛性アル
カリが反応して生成される水ガラス等も含まれる。

また前述の７゛種の化合物中２種以上を同時に供給し得
る他の物質の例として、石炭灰および火山灰、石炭流動
層燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム源、第２表に１例を示す）、セメントおよびセメント
クリンカ−（酸化カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化
ケイ素、酸化アルミニウム源）、スラグおよびシラス、
安山岩、チャート、石英粗面岩、オパール、沸石、長石
、粘土鉱物、エトリンガイト、（酸化ナトリウム、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、）等の
反応性二酸化ケイ素、ナトリウム、アル５ミとラム、カ
ルシウム等および塩化物、硫酸塩等を含有する鉱物、さ
らに流動層燃焼灰等の炉内脱硫灰および煙道排ガス処理
後の使用済排ガス処理剤、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰
、セメントくず、アセチレン滓等の廃棄物および酸化カ
ルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の単体物
質を組合わせて使用する場合があげられる。

また、本発明の排ガス処理剤製造時のハネ物、くずある
いは粉化した未使用排ガス処理剤、未反応物が残ってい
る使用済排ガス処理剤等も前記７種の化合物中の２種以
上を同時に供給し得る物質に当然なり得る。このため製
造プロセスの材料のロスを非常に少なくすることができ
る。

第２表に、これらの代表的物質の化学組成の１例を示す
。

本発明の使用済排ガス処理剤は、処理剤調整時にこれま
でに記述した各種材料を組合わせて・ＣａＯとして少な
くとも　　　　　　　　１％・アルカリ土類金属あるい
はアルカリ 金属の硫酸化合物および／又はハロゲン元素化合物とし
て少なくとも　　　Ｏ，１％・ＳｉＯｘとして　　　　
　　　　０〜９０％・Ａｌｔｏｓとして　　　　　　　
０〜７０％・硫化物として少なくとも　　　　　０．１
％・アルカリ金属の水酸化物として少なくとも　　　　
　　　　　　　　　　０．１％・好ましくはＣａＯとし
て　　　　１〜８０％・アルカリ土類金属あるいはアル
カリ金属の硫酸化合物および／又はハロゲン 元素の化合物として好ましくは Ｃａ５Ｏａ　、Ｎａｇ　Ｓ０４　、ＣａＣ１ｘ　。

ＮａＣ１の１種以上が　　　０．１〜７０％・Ｓｉｏ、
として　　　　　　　　５〜９０％・Ａ　ｌ　＊　Ｏｓ
として　　　　　　　５〜７０％・硫化物として好まし
くは硫化カルシウムが　　　　　　　　　　　０．１〜
５０％・アルカリ金属の水酸化物として好ましくはＮａ
ＯＨおよび／又はＫＯＨが ０．１〜１０％ になるよう配合したものである。また、硬化、粉砕、整
粒は、公知のいずれの方法で行ったものであってもよい
。

本発明者は、前記８種の物質（酸化カルシウム、排ガス
処理剤、硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、硫化物、アルカリ金属の水酸化
物、以下これらを基材と略記する０本発明、の基材の相
互の反応によって生成する物質を含む、）を種々組合わ
せ、水和処理するとその組合わせと調整方法によって予
期しない性能を示すことを見出し、本発゛明を完成した
。

使用済の排ガス処理剤は、たんにｃａ　Ｃ１ｘ　。

Ｃａ　Ｓ　Ｏ４等の供給用原料ではなく、排ガス処理剤
化の養生工程の中で、結晶性の二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウムが高い濃度の石灰アルカリによって、活性に冨
んだ無定形物に変化するためおよび塩化物等を含有する
ために、排ガス処理剤の原料として最適な物質となって
いることを見出した。

すなわち、本発明の排ガス処理時に排ガス処理に関る基
本物質は、ＣａＯ，Ａ１１ａｓ。

ＳｉＯｘ、Ｃａ“と考えられる。これらのうち、Ｃａ”
は、その炉の燃焼物と発生酸性ガスによって変わるＣａ
化合物をあられす。

例えば、石炭燃焼の場合、発生酸性ガスはＳｏ、、Ｎｏ
、が主体でありＣａ“は主にＣａＳＯ４であるが、都市
ゴミ焼却炉ガスの場合は発生酸化性ガスはＨＣＩが主体
でありＣａ“はＣａＣ１ｚが主となる。

排ガス処理剤の排煙処理に関わる基本物質は、決してた
んなる各純物質の混合体で構成されているものではなく
、Ｃａ”がＣａ　Ｓ　Ｏａの場合、未解明ノＸ　Ｃａ　
Ｏ−Ａ　１　ｘ　Ｏｓ　・Ｘ　Ｓ　ｉＯａ　・ＹＳＯ，
・ｎＨａ　Ｏで表わされる硫酸・アルミン酸カルシウム
複合化合物に非常に近似した物質であろうことが示唆さ
れている。

この式で、Ｘ＝４ないし７、Ｙ＝２ないし４、ＸはＹよ
り太きくＺ＝０．１〜３好ましくは０．３〜１、またｎ
が５ないし２２とする組成物が、合成顔料の製造法の中
に報告されている（英国特許１１１５４８２）が排ガス
処理について何も述べられていない。

また、紙のコーティング水性ペーストの形態で使用され
るエトリンガイトは、５ｉＯｉのない次式で構成されて
いる。

３ＣａＯＨＡ１２ｏｓ　・３ＣａＳＯ４’　３１〜３２
ＨｚＯしかし、エトリンガイトは排ガスを浄化する能力
は低く、また合成物の強度も低いところから排ガス処理
剤としての価値は小さい、しかし、本発明（７）　Ｓ　
ｉ　Ｏｘが組入れられたＣａｂ、ＡｌＯｓ　。

５ｉｆｔ　、ＣａＳＯ４系合成物は硬くかつ微小粒子化
が可能で、脱硫等の性能が跳躍的に上昇する。この時の
排ガス処理剤中には、Ｃａ　（ＯＨ）ｚの結晶はＸ線回
折法によっても検知できない。

Ｓ　Ｏｚ等の酸化物質を吸収固定するのは、酸化物表示
でＣａＯであるが、造りあげた排ガス処理剤の性能に与
える各純物質の影響は■５ｉｎｓは、性能の持続性に寄
与し、■Ａｌ２Ｏ３は、８０２等との反応速度を上昇さ
せるのに役立ち、■５ｉＣ）ｚ　、Ｃａｂ、Ａ１２０３
　、ＣａＳＯ４によって硬い物質が得られる、■この時
のＣａＳＯ４は混合物の合成反応を促進させる役目を担
っているものと思われる。

この反応の系で最も重要なことは、これらの反応が窒素
酸化物の存在下において、有用な効果を発揮することで
ある。

すなわち、例えば脱硫反応においては、ＮＯ。

ＮＯ２の存在によって著しく反応が促進される。

言い換えれば処理すべき排ガス中にＮｏ、ＮＣｈとさら
にＳＯ２等が共存することによって、本発明の優れた効
果が期待できる。

これらの反応メカニズムは、不明な点が多いが例えば比
較的低温域（３０〜５００℃）におけるＣａ（ＯＨ）ｚ
との反応は、ＮＯあるいはＮＯ２が先に進み、Ｃａ　Ｃ
ＮＯｘ　）ｚが生成する０次にＳ　Ｏ２はＣａ　Ｓ　Ｏ
４として瞬時に酸化固定され、さらに脱離したＮｏ、Ｎ
ｏ、の一部は、Ｃａ　（ＮＯｓ　）ｚおよびＮｏ、Ｎｏ
ｔとして、次のＣａ（ＯＨ）ｉと反応するものと推定さ
れる。

■２Ｃａ（Ｏ）ｌ）＊＋　４ＮＯｘ＝Ｃａ（ＮＯｚ）＊
＋Ｃａ（ＮＯｓ）＊＋ＨｚＯ■２Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ　
＋　４ＮＯ＋　（ｈ＝　２Ｃａ　（ＮＣｈ）　ｚ　＋　
２ＬＯ■２Ｃａ（ＮＯ２）ｚ　＋ＳＯｚ　＋［Ｏｚ−”
ＣａＳＯ４＋Ｃａ（ＮＯｓ）ｚ＋ＮＯ しかし、本発明に使用される排ガス処理剤の、例えば脱
硫能力は、Ｎｏ、Ｎｏｗが存在することによる特異的な
効果がすべてではない。

このほか全体的にみた場合、従来考えられていた単純な Ｃａ（ＯＨ）ｚ　＋ＳＯａ　＋’ＡＯｘ−ＣａＳＯ４＋
Ｈ２０あるいはＣａ（ＯＨ）２　＋ＳＯ＊　−ＣａＳＯ
３＋Ｈ＊ＱＣａＳＯｓ　＋Ｎ０ｘ−ＣａＳ０４＋ＮＯお
よびＣａ５Ｏ，子局０２−ＣａＳＯ４の反応も進行して
いるものと思われる。

したがって、本発明の排ガス処理剤は、例えばＮｏをＮ
ｏ２として適度に固定する触媒的効果（ＮＯ”Ｃａ　（
ＮＯ２）ｚ　）　、Ｓｏｗのような被処理物質を酸化固
定する性質（Ｓｏ、。

Ｃａ　（Ｎｏｔ　）　ｘ　＝Ｃａ　Ｓ　Ｏａ　）　、さ
らにＮ０１Ｎ０３の一部をＣａ　（ＮＯｘ　）ｘとして
固定する性質を有する物質で構成されており、脱硫と脱
硝が同時に起こることが特徴である。

シカシ、Ｎｏ、共存におけるＭＣ１，ＨＦ。

ＣＩを吸収除去する反応メカニズムは、ＳＯ，。

Ｓ　Ｏｓの場合とは若干具なるものと考えられる。

これは、排ガス処理反応が進行するにしたがい、Ｓｏｗ
の場合のように、Ｃａ　（ＮＯｓ　）　２として窒素酸
化物を固定するより、ハロゲン化する速度が速く、ハロ
ゲン元素が介在する酸化反応が優先されることによって
、少量のＣａ　（ＮＯｓ　）＊が生成するにすぎなくな
る。このため、必然的に脱硝能力がＳｏｗの場合より低
くなる。

本発明の排ガス処理で重要なことは、排煙ガス中にＮｏ
、が存在する場合Ｃａ　（Ｎｏｔ　）　ｔの生成に代表
される中間物質による酸化が、支配的な役割を担ってい
ること、中間物質の分解反応を見出したこと、この反応
を著しく進行させる物質が本発明排ガス処理方法に使用
する処理剤の最も重要な構成物質であること、またＨｚ
　Ｏ，Ｏｘの共存も、上述の諸反応を促進させること、
等である。

例えば、これらの排煙処理剤が硫黄酸化物を吸収した場
合のことを想定すると、基本的に前記結晶組成物中のＣ
ａＯがＳ０２と反応することによってＣａＳＯ３に変化
するため、結晶組成は崩壊し、使用済の排ガス処理剤中
には５ｉＯｉ　・ＡｌａＯｓが活性に冨んだ形で存在す
ることになる。したがって、使用済排ガス処理剤の原料
として利用することにより、排ガス処理能力が著しく上
昇する。さらに原料混合物の硬化速度および強度が大に
なる。

本発明の排ガス処理剤は、少なくとも上記使用済剤（ａ
）と酸化カルシウムを供給できる物質（ｂ）を原料とし
て使用するものであって、その量は乾物原料当たり（ａ
）を少なくとも５重量％、（ｂ）を少なくとも１重量％
（ＣａＯ換算）である、この方法で得られる排ガス処理
剤は・ＣａＯとして　　　　　　　　　５〜８０％・ア
ルカリ土類金属あるいはアルカリ 金属の硫酸化物および／又はハロゲン 元素化合物好ましくはＣａＳＯ４゜ Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣ１ｚ　。

ＮａＣ１の１種以上が　　　０．１〜７０％・５ｉＯｚ
として　　　　　　　　５〜９ｏ％・Ａｌ２Ｏ３として
　　　　　　　５〜７０％・硫化物として好ましくは硫
化カル シウムが　　　　　　　　　０．１〜５０％・アルカリ
金属の水酸化物として好 ましくはＮａＯＨおよび／又は ＫＯＨが　　　　　　　　０．１〜１０％であるのが好
ましい。

前記諸原料を必要により粉砕後混合し、さらに水を加え
て混合する。

本発明における水和処理とは、前述の諸物質（原料）間
の水和反応を進行させるために必要な処理を言い、例え
ば常温水中もしくは湿空養生、常圧もしくは加圧養生等
が含まれる。

次に、本発明の排煙処理剤の製造について述べる。前記
諸原料を必要により粉砕後混合し、さらに水を加えて混
合する。原料中の水溶性塩類は、加えるべき水に溶解し
て使用することが好ましい。水添加後の原料混合物の水
分は乾物１００重量部当たり２０〜２０００重量部、好
ましくは約３０〜約１０００部である。この水分は、原
料由来の水分も当然歯まれるので、希硫酸、希塩酸等を
使用することにより水の添加が不要の場合もおこり得る
０次に混合物を湿空あるいは水中養生を行う。

また、例えば１１０℃の温度で３　ｋｇ／ｃｍ”程度の
外圧をかけて養生する加圧養生においても同様に行う。

養生工程において、処理剤中の活性物質の生成に必要な
水分を充分に与えた状態を経て、排ガス浄化に必要な活
性化合物形成の重要な段階を終了し、この間、水分の一
部あるいは大部分は、該化合物形成反応に消費される。

非固結性水和処理とは、材料粒子同士が水和処理中に結
合して粗大粒子に成長するのを妨げる処理を言い、処理
開始時の固液比を大に例えば１：１．５〜１：２０とし
て実施される。例えば１０℃〜５０’Ｃの水中養生にお
いては水中に原料が分散し１０℃〜５０℃で原料が下部
に沈殿硬化しないように攪拌、バブリング、循環、浸ど
う等を数分間から数日間行う処理である。

硬化性水和処理とは混線時の固液比を小に例えば１：０
．２〜１：０．８０することによって材料粒子間の結合
を促進させ、硬化体を得る水和処理を言う。

湿空養生は、温度１０”Ｃ〜５０℃、相対湿度５０％〜
１００％で、数分間あるいは数十日間が好ましい。

養生後の合成物は、常法により、例えば造粒、成形ある
いは硬化物であれば破砕して粗粒子体（１ｍｍから数十
ｍｍ）、破砕して微小粒子体（数ｍｍ以下数十ミクロン
以上）を得る。水和硬化物の破砕、粉砕は、乾燥の前又
は後に行うことができる。非固結性水和処理によるスラ
リー状物質（極微粒子体数ミクロン以下）はそのままで
本発明の排ガス処理に使用する排ガス処理剤とすること
ができる。

粗粒子、微小粒子体を得るための養生は、次の二段階で
行うこともできる。

第１段階の湿空養生の条件は、温度１０℃〜５０℃、相
対湿度５０％〜１００％で、数分間から数日間が好まし
い。

この第１段階の養生は、養生終了後に、一部永和反応が
進行している混合物を容易に微小粒径から粗大粒径に成
形、造粒したり硬化物を破砕するために適当な水分状態
、硬化状態になるような条件で行う。

すなわち、第１段階の養生は、原料混合物を成形、造粒
に必要な初期段階の活性化合物を成形するための水和反
応を進行させるためにあるが、使用原料に使用済脱硫剤
、流動層燃焼灰等の活性ＣａＳＯ４，５ｉＯｉ　、Ａｌ
ｚ０３等を含有した物質を使用した場合はあるいは、Ｃ
ａＯのように水和時に発熱するような物質を使用した場
合、当然混線時の混合物の温度が上昇し、原料を混練し
ている間にも水和反応が著しく進行する。このため実質
的に本発明が提案する第１段階養生の目的とする成形、
造粒するために適当な水分状態にすることができる。こ
のように混線時に水和反応が著しく進行するような場合
は当然第１段階の養生に該当する。

次に第１段階の養生を経た物質は所望によりマルメライ
ザー、ブリケットマシーン、ペレタイザー等によって成
形（造粒）あるいは硬化物であれば破砕して整粒して排
ガス処理剤を得る。上述の工程を経ているため、排ガス
中に分散あるいは排ガスと接触可能な粒径のものが容易
に、かつ歩留まりよく得られる。この成形物に第２段階
の養生を行い、整粒して、本発明排ガス処理に使用する
排ガス処理剤を得ることができる。

第２段階の養生は、湿空養生では１０℃〜５０℃、相対
湿度５０％〜１００％で、数分間から数十日間程度が好
ましい。

１回の養生で、粗粒子体、微小粒子状の排煙処理剤を製
造するときは、前記第２段階目と同様にして行う。

養生後の硬化物の圧縮成形は、硬化物を破砕又は粉砕し
、硬化物がスラリー状の場合は脱水した後、必要により
水分の一部あるいは全部を除去するが、逆に水を添加す
る等の水分調整を行い、マルメライザー、ブリケットマ
シーン、打錠成形機、押し出し成形機、ディスクベレツ
ター、その他の加圧成形機あるいは圧力を加えながら造
粒可能な装置によって行うことができる。

成形圧力は、剤の用途、成形物の形（錠剤形、板状、ハ
ニカム状、ラシヒリング等）によって異なるが、層状充
填するような比較的大きな粒子の場合は１０　ｋｇ／ｃ
ｍ”〜１０ｔ／ｃが、０．０１〜数ｍｍの粒子を製造す
る場合は数ｋｇ／ｃｍ”〜数ｔ／ｃｍ”である。

圧縮成形は極微粒子体、微小粒子体、および粗粒子体の
ような数ミリの粒子、さらに１０ｍｍ前後の粒子も、含
有水分の一部あるいは全部を除去するか逆に水を添加し
て水分を調整することによって特にバインダーを加える
ことなく同様に成形することができる。しかし必要に応
じて粘土、ＣＭＣ，ＰＶＡ等のバインダーを加えてもよ
い。

粗、微小粒子状排ガス処理剤の蒸気養生、乾燥を誘電加
熱によって行うと、内部からの処理が可能なことから、
例えば乾燥時間は、熱風処理に比べて数倍早く終了させ
ることが可能である。さらに乾燥状態で排ガス中を浮遊
させる方式に使用する粗、微粒子状排ガス処理剤の場合
は、養生後の成形物を３０℃以上、好ましくは５０℃〜
８００℃の範囲で、１０秒〜１０時間乾燥することによ
って、より処理剤の性能を向上させることができるが、
処理剤の好ましい水分含量の上限は、処理対象物によっ
て異なる０例えば脱硫は１０％、脱ＨＣＩ、脱ＨＦは２
５％、脱Ｈ，Ｓは２０％等である。

本発明の排ガス処理剤を排ガスに接触させるには次のよ
うにする。硬化物を粗砕あるいは圧縮成形して得た粗粒
子状物質を排ガスと接触させる方式として、湿ったまま
、あるいは乾燥した数ｍｍ〜数＋ｍｍの粗粒子状排ガス
処理剤を移動層、固定層等層状に充填してガスを通過接
触させる。微小粒子状物の場合は排ガスの流れの力によ
り剤を浮遊させることによって、接触面積を増大させ、
剤粒子間の衝突が剤の新たな面の露出を銹引し、性能を
向上させる。この時、剤はできるだけ排ガス中に広く分
散されなければならない。

非固結水和した極微小粒子体の場合は、高含水スラリー
をそのまま排ガス中へできるだけ細かい液滴にするため
の一般的な方法で噴霧することによって、排ガスとの接
触面を増大させまた液によるＳＯ２取り込み効果が相乗
して排ガスを効果的に処理することができる。

排ガス中に分散、浮遊させる排ガスの処理においては、
処理剤の反応法部分を粒子相互の接触、衝突によって剥
離摩耗させ、処理反応が進行するにしたがい核剤の粒径
が減少するような強度、形体である排ガス処理剤、およ
び反応が完結して抜き出される剤が新たに供給する剤と
粒径の差が生ずるような排ガス処理が好ましい、排ガス
処理後のガス中に分散、浮遊した処理剤の捕集は、湿っ
たままあるいは排ガス温度で乾燥した粒子をサイクロン
、電気集塵機、濾過式集塵機、その他一般的方法によっ
て回収することができる０回収された排ガス処理剤は、
未反応物がなくなるまで繰り返し使用できる。

排ガス処理剤の排ガスの処理温度は、従来法より広い温
度範囲すなわち１０’Ｃ〜１２００℃で行うことができ
、好ましくは、脱硫が３０℃〜１０００℃、脱硝は５０
℃〜４００℃、脱ＭＣＩは３０℃〜１０００℃、脱ＨＦ
および脱Ｈ２Ｓは３０℃〜１０００℃等である。圧力は
常圧でよいが、排煙と排ガス処理剤が接触する領域を加
圧することによってさらに性能を向上させることもでき
る。

以下実施例をあげて説明する。

実施例１ 第２表に示す石炭灰（日本）Ａ６２重量部に市販の消石
灰３０重量部とＣａ５０．８重量部を加え混合後、水３
５部を加えて混練し、孔径４ｍｍでダイスを使用した押
し出し成形機で成形し、１時間常温で湿空養生後１００
℃で蒸気養生を１２時間行い、１３０℃２時間乾燥した
。これに５Ｖ１０００ｈ−”ｔ’、Ｓ　Ｏ２９００Ｐ　
Ｐ　ｍ　、　　Ｎ　Ｏｘ４５０ｐｐｍ、ＣＯ２１３％、
０２６％、Ｈ３Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスの排ガスを３０
０時間通過させた後、これを粉砕し、０．１ｍｍ以下の
粒径として、以下の実施例および比較例１の使用済排ガ
ス処理剤として用いた。この使用済排ガス処理剤は、カ
ルシウムの利用率が９５％であった。

使用済排ガス処理剤９０部にＣａ（ＯＨ）２１０部を加
え混合し、水２８部を加え再度混合した後、６ｍｍφの
ダイスを使用した押し出し成形機（ディスクベレッター
）で成形した。

成形された粒状排ガス処理剤を、常温湿空中に３時間放
置した後、２００℃で２時間乾燥した。

粒径を３，３６〜４．７６ｍｍに破砕して整粒し、供試
剤として排ガス処理試験を行った。

性能試験は、固定床方式で第３表に示す条件（空間速度
２０００ｈ−１でガス温度１３０’Ｃ）におけるＳＯ□
、ＨＣＩ、等の除去試験を各成分ごとに行った。

除去率の算出は、本発明の排ガス処理剤の効果を明確に
するため、各除去目的ガス成分の除去率１００％および
９０％維持時ＭＣ剤１ｇ当たりの維持時間、分／ｇ）と
した。

試験結果は、他の実施例および比較例の結果とともに第
４表に一括記載した。

実施例２〜４ 使用材料のうち使用済排ガス処理剤をそれぞれ８０重量
部、７０重量部、６０重量部、Ｃａ　（ＯＨ）ｚをそれ
ぞれ２０重量部、３０重量部および４部重量部に変えた
以外は実施例１の操作にしたがい供試剤を調製して排ガ
ス処理性能試験を行い、試験結果は、第４表に示した。

実施例５ 使用済排ガス処理剤８０部に水１３５部を加え９５℃で
１時間攪拌してスラリーとし、１３５部の８０℃の熱水
にＣａＯ１５，１部（Ｃａ（ＯＨ）ｚ換算量２０部）を
加え１時間攪拌したものに加え、９５℃で１時間攪拌後
、固液分離して個体を乾燥し、コーヒーミル粉砕（結晶
組成を著しく破損しない程度に粉砕（はぐし操作））シ
て粉状排ガス処理剤を得た。

この粉状排ガス処理剤の性能試験は、第３表の性能試験
条件および実施例１に準拠して行った。

試験結果は、第４表に示した。

比較例１ 実施例１の供試剤の製造においてＣａ　（ＯＨ）ｚを加
えることなく調製した剤を用いて、実施例１と同様の試
験を行い、結果を第４表に示した。

比較例２〜４ 第２表に示す石炭灰（海外）８６２重量部に市販の消石
灰３０重量部とＣａ５０．８重量部を加え混合復水３５
部を加えて混練し、孔径４ｍｍのダイスを使用した押し
出し成形機で成形後１時間常温で湿空養生後１００℃で
蒸気養生を１２時間行い、１３０℃２時間乾燥した。こ
れに、カルシウムの利用率９５％に相当する硫酸カルシ
ウム（硫酸カルシウムニ水塩を１３０”Ｃで２時間熱処
理して半水塩としたもの）を加え、粉砕し、０゜１ｍｍ
以下の粒径とし、これをそれぞれ９０重量部、８０重量
部、６０重量部、Ｃａ（ＯＨ）ｚをそれぞれ１０重量部
、２０重量部、４０重量部、水おのおの２８重量部を加
えて混合した後６ｍｍφのダイスを使用した押し出し成
形機（ディスクペレッター）で成形した。

成形された粒状排ガス処理剤は、２００℃で２時間乾燥
し供試剤として排ガス処理性能試験を行い、結果を第４
表に示した。

比較例４ 第２表の石炭灰８４２部に水１３５部を加え９５℃で１
時間攪拌してスラリーとし、１３５部の８０℃の熱水に
ＣａＯ１５，１部（Ｃａ（ＯＨ）！換算量２０部）を加
え１時間攪拌したものに加え、９５℃で１時間攪拌後、
固液分離して個体を乾燥した後、コーヒーミル粉砕（結
晶組成を著しく破損しない程度に粉砕（はぐし操作））
シて粉状排ガス処理剤を得た。

性能試験は、固定床方式で、粉体な脱脂綿中に分散させ
て行った。第３表に示す条件（空間速度２０００ｈ−’
でガス温度１３０℃）におけるＳｏ、、ＨＣＩ、等の除
去試験を各成分ごとに行った。結果は第４表に示した。

第３表　性能試験条件（固定床方式） 第４表　排ガス処理性能 “２．脱硝性能は、通ガス６時間後の平均脱硝率で表し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）石炭灰に酸化カルシウムを供給できる物質を
   加えさらに硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物、
   アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質の群れから選
   ばれた１種以上の物質を加え、そのままあるいは成形後
   、常温〜１８０℃の熱水中あるいは蒸気中で水和処理し
   、そのままあるいは３０℃以上の温度で熱処理してなる
   排ガス処理剤の使用済の剤および （ｂ）酸化カルシウムを供給でき物質 を水和処理した後、そのままあるいは５０℃〜５００℃
   の温度で熱処理することを特徴とする排ガス処理剤の製
   造方法。 ２、水和処理が非固結水和処理である請求項１記載の排
   ガス処理剤の製造方法。 ３、水和処理が硬化性水和処理である請求項１記載の排
   ガス処理剤の製造方法。 ４、請求項１又は３記載の排ガス処理剤の製造方法にお
   いて、水和処理後破砕、粉砕し圧縮成形体として得た排
   ガス処理剤を排ガスに接触させる排ガス処理方法。 ５、請求項２記載の排ガス処理剤の製造方法において、
   水和処理後スラリー状粉状体として得た排ガス処理剤を
   排ガスに分散接触させる排ガス処理方法。 ６、請求項３記載の排ガス処理剤の製造方法において、
   水和処理後粉砕して粉状として得た排ガス処理剤をその
   まま又はスラリー状として排ガスに分散接触させる排ガ
   ス処理方法。