JPH04504979A - ガス流からＳＯｘを除去するための複合体粘土物質 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ス°からＳＯｘＪｗ−するｔ・めの　Δ〔技術分野〕 本発明は、主体粘土がスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）群に属する粘土に支持 されたアルカリ及びアルカリ土類の酸ｆヒ物、及びそれらを製造する方法に関す る。特に本発明は、煙道ガスから５ＯＸ（二酸化硫黄及び三酸化硫黄〉を除去す るのに用いられる改良複合体物質を開発する方法に関する。

〔背景技術〕

二酸化硫黄抑制のための煙道ガス洗浄の最初の例は、１９３３年英国０ロンドン で行われた。しかし、この技術を石炭燃焼実用ボイラーに適用することは゛、米 国では１９７０年代まで始まらなかった１石灰又は石灰石を用いた煙道ガス洗浄 の最初の大規模な応用は、ソビエト連邦で１９６４年に設置された。この設備は 日本で１９６６年に大規模な硫酸プラントで設置されている。　１９７０年には 排気ガス条令修正案（Ｃ１ｅａｎ　Ａｉｒ　Ａｃｔ　Ａｍｅｎｄｓｅｎｔｓ）が 採択された。この法令は、１９７１年８月１７日以降に建造又は改造される電力 プラントに対するＳＯＸ排出規制強化のため米国環境保護片（ＥＰＡ）により施 行された。この条令は膨大な煙道ガス脱硫（ＦＧＤ）研究に拍車を掛けた。　１ ９８４年１月現在で、カルシウムを基にした湿潤使い捨て系（石灰、石灰石及び アルカリ灰系を含む）は現存するＦＧＤ計画量の８４％を達成していた。排気ガ ス条令は１９７７年にＳＯＸ排出量を更に抑制しなければならないように修正さ れた。

連邦条令の強化及び現存する湿式ＦＧＤ装置の高い製造及び操作コストのため、 新しい或は改良された煙道ガス清浄化方法に対する研究が継続して促進されてき た。

電力プラントからのＳＯｘの排出を抑制することは、「酸性雨ｊとの関連による 世界的規模の問題になっている。従って、その抑制に対する研究は全地球的努力 目標になっている。ＳＯＸ排出量を減少させるカルシウムを基にした系を用いた 最近の特許の例は、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　）及びヌジオ（Ｎｕｚｉｏ 　）による米国特許第４．７３１，２３３号である。殆どの場合、コスト効果及 び入手量により商業的石灰石又は石灰源が用いられている。

現存する電力プラント又は新しい電力プラントの建造に含まれることがある条件 でのＳＯｘ排出量を制御する多くの方法が存在する。これらの方法は、汚染物質 抑制技術が適用される燃焼系中の位置に従って分類することができる６燃焼前排 出抑制は、燃料から硫黄、窒素及び灰分化合物を燃料燃焼前に除去することを含 む。殆どの場合、これは石炭清浄化技術と適用することを含んでいる。燃焼排出 抑制は、段階的燃焼、ボイラー石灰石注入及び石灰石を添加した流動化法燃焼が 含まれる。燃焼後排出抑制には、汚染物質が形成された後であるが、それらが大 気中に放出される前に除去することが含まれる。

これには、導管中への乾燥吸収剤注入、導管中への噴霧乾燥、及び静電的沈澱器 （ＥＳＰ）／織物フィルター吸収剤注大の併用か含まれる［ジョゼウイツ（Ｊｏ ｚｅｗｉｃｚ）　１１．、チャン（Ｃｈａｎｇ）　Ｊ、Ｃ，Ｓ、、セドマン（Ｓ ｅｄｓａｎ）　Ｃ，Ｂ、、及びブルナ（Ｂｒｎａ）　Ｔ、Ｇ、Ｒｅａｃｔ、　５ ｏｌｉｄｓ、　６．２４３　（１９）ｌ）り］。

煙道ガス処理系は、処理された煙道ガス及び使用済み吸収剤の水分含有量に基づ き、湿式か又は乾式に分類することができる。湿式系では煙道ガスは水蒸気で完 全に飽和されている。煙道ガスを液体又はスラリー流と接触させる。乾式系では 煙道ガスを乾燥又は湿分吸収剤と接触させるが、煙道ガスを完全に飽和させるの に充分な水は決して含んでいない、乾式系では乾燥生成物又は使用済み吸収剤材 料を生ずるが、湿式系ではスラリー又は泥漿を生ずる結果になる。

カルシウムを基にした系は、ＳＯｘ抑制の主要な基本物質になっているが、それ らには問題がない訳ではない。

粒子の凝集は、ＣａＳＯｘ、（ＣａＣＯ，及びＣａ５Ｏ，）への転化を最高度に 到達させなくする大きな問題になることがある。カルシウム物質の活性度はその 粒径が増大すると共に減少する。ＣａＳＯｘも、共通の活性物質であるＣａＯよ りも大きな体積を占める。従って、反応が進行にするに従って体積の増大が起こ り、それがＣａＯの最初の多孔質特性を低下させる。そのことが活性ＣａＯ中心 へのＳＯｘ及び０２の接近を妨げる結果になる〔ブレット（ＧｕｌｌｅＬｔ）Ｂ 、に、及びブロム（Ｂｌｏｗ）Ｊ、Ａ、、Ｒｅａｃｌ　５ｏｌｉｄｓｊ。

３３７　（１９８７）　；ブレットＢ、Ｋ、ブロムＪ、Ａ、、及びカニンガム（ Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ）Ｒ，Ｔ、、　Ｒｅａｃｔ、５ｏｌｉｄｓ、６−、　２６ ３　（１９８ｇ）；４−　ヤ７　（Ｃｈａｎｇ）　Ｅ、Ｙ、及びドーズ（Ｔｈｏ ｄｅｓ）　Ｇ、、ＡＩＣｈＥ　Ｊ、。

３０、４５０　（＋９１１４）　；チボールト（Ｔｈｉｂａｕｌｔ）Ｊ、Ｄ、、 スチュワード（Ｓｔｅｗａｒｄ）　Ｆ、Ｒ，及びラスベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ　） 　Ｄ、ｉｌ、、Ｃａｎ　。

Ｊ、　Ｃｈｅｇ＋、　Ｅｎｇ、、　６０．７９６　（１９＋１２））。

この分野での従来技術は、活性ＣａＯ物質の前駆物質として石灰石、石灰、又は 水和石灰を用いるか、活性物質としてＣａ（ＯＨ）２を用いてきた。一般に活性 物質は分散物質としてではなく、主体相として用いられてきた〔チャンＪ、Ｃ， Ｓ、及びカブラン（Ｋａｐｌａｎ）　Ｎ、、Ｅｎｖｉｒ、　Ｐｒｏｇ、、　！。

２６７　（１９１１４）　；ブレットＢ、に、、ブロムＪ、＾１、及びカニンガ ムＲ，Ｔ、、Ｒｅａｃｔ、　５ｏｌｉｄｓ、　６．２６３　（１９８１１）　； チャンＥ、Ｙ、及びドーズＧ６、ＡＩＣｈＥ　Ｊ、、３０．４５０　（１９１１ ４）　；フラー（Ｆｕｌｌｅｒ）Ｆ、Ｌ、及びヨース（Ｙｏｏｓ）Ｔ、Ｒ，、Ｌ ａｎｇｍｕｉｒ、　３−、７５３　（１９ｇ？＞）ｅ最近の研究は、Ｃａ（ＯＨ ）２のＳＯｘ抑制活性度を増大するため、それにフライアッシュを添加すること に集中してきた〔ジョゼウイット及びロチニレ（Ｒｏｃｈｅｌｌｅ）　Ｇ、Ｔ、 、Ｅｎｖｉｒ、　Ｐｒｏｇ、　’２．２１９　（＋９８６）　；ジョゼウイット 、チャンＪ、Ｃ，Ｓ、、セドマンＣ，Ｂ、、及びブルナＴ、Ｇ、、ＪＡＰＣＡ、 　３８゜１０２７　（１９８８）　；ジョゼウイツー１、ジョルゲンセン（Ｊｏ ｒ−ｇｅｎｓｅｎ）　Ｃ，、チャンＪ、Ｃ，Ｓ、、セドマンＣ，Ｂ、、及びブル ナＴ、Ｇ、、ＪＡＰＣＡ、　３８．７９６　（１９８１１）　；ジョゼウイツし 、チャンＪ、Ｃ，Ｓ、、セドマンＣ，Ｂ、、及びブルナＴ、Ｇ、、Ｒｅａｃｔ、 　５ｏｌｉｄｓ。

６、２４３　（１９Ｂ）　；ジョゼウイット、チャンＪ、Ｃ，Ｓ、、セドマンＣ ，ａ、、及びブルナＴ、Ｇ、、Ｅ　Ｐ　Ａ　／６６０／　Ｄ　−１１７１０９５ 、（Ｎ　Ｔ　Ｉ　Ｓ　Ｐ　Ｂ　１１７−１７５８５７／Ａ　Ｓ　）　；ジョゼウ イット、チャンＪ、Ｃ，Ｓ、、セドマンＣ，Ｂ、　、及びブルナＴＧ０、ＥＰＡ 、／６００、／′Ｄ−８１・１３５、（Ｎ　Ｔ　Ｉ　Ｓ　Ｐ　Ｂ　ｇ？−＋８２ ６ｂ３）　’Ｊ。フライアッシュは珪酸質材料であり、種々の珪酸カルシウムを 形成させることができる。幾つかの珪藻土、モンモリロナイト粘土、及びカオリ ンが反応性シリカを含むものとして同定されている。〔ジョゼウイツＬ、チャン Ｊ、Ｃ，Ｓ、、セド７７Ｃ，Ｂ、、及びブルナＴ、Ｇ、、Ｒｅａｃｔ、　５ｏｌ ｉｄｓ、　１２．２４３（＋９１１１１）　）。

従って、本発明の目的は、主体相としてスメクタイト粘土及び活性相として比較 的少量の塩基性化合物を含む改良された吸収剤組成物を製造する方法を与えるこ とである。更に、本発明の目的は、長期間に亙って一層活性で、従ってＳＯｘ除 去に一層効果的な改良された組成物を与えることにある。更に本発明の目的は、 比較的経済的に製造及び使用することができる組成物を与えることにある。これ ら及び他の目的は、次の記載及び図面から次第に明らかになるであろう。

〔図面の簡単な説明〕

第１０図は、試料１として示すＡ：Ｚ、Ａ＝１、Ｚ＝１、ＣａＣ０＊：Ｎａ−モ ンモリロナイト複合体のＣｕ　Ｋ、ＸＲＰＤ像を示すグラフである。

第２図は、試料１のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

第３図は、試料１．３、及び沈ｊｌｃａｃｏ、の初期ＳＯ２取り込み量を示すグ ラフである。

第４図は、試料１７．１．５　：　１　、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯ２）２　：　Ｎａ− モンモリロナイト複合体のＣｕ　Ｋ、ＸＲＰＤ像を示すグラフである。

第５図は、試料１．２２．２３、及び２４についての１；１の比のＣａＣ０＊： Ｎａ−モンモリロナイト複合体のＳＯ２取り込み量の温度依存性を示すグラフで ある。

〔一般的記述〕

本発明は、ガス流からＳＯｘを除去するのに有用な複合体物質を製造するための 方法において、スメクタイト粘土を水に入れた懸濁物を与え、アルカリ金属及び アルカリ土類金属の塩及び塩基からなる群から選択された塩基性化合物を粘土懸 濁物中に与え、前記懸濁物を乾燥して複合体物質を与えることからなり、然も、 前記複合体物質が、好ましくは少なくとも約５００℃に加熱された時、ＳＯｘが 前記塩基性化合物によりガスから除去される、複合体物質製造方法に関する。

更に本発明は、ガス流からＳＯｘを除去することができる複合体物質の製造方法 において、スメクタイト粘土を水に入れた懸濁物を与え、塩基及び塩基前駆物質 力）らなる群から選択された成る量の塩基性化合物を前記粘土懸濁物へ導入し、 前記懸濁物を空気中で乾燥する、諸工程からなり、前記複合体物質が、好ましく は少なくとも約５００℃に加熱された時、ＳＯｘがガスから除去される、複合体 物質製造方法に関する。

更に本発明は、ガス流からＳＯｘを除去することができる複合体物質の製造方法 において、スメクタイト粘土を水に入れた懸濁物を与え、成る量の炭酸ナトリウ ムを粘土懸濁物中に溶解し、前記炭酸ナトリウムと反応する化学量論的量の可溶 性アルカリ土類金属塩を添加して粘土懸濁物中にアルカリ土類金属炭酸塩沈澱物 を形成し、その複合体を洗浄し、前記懸濁物を乾燥して複合体物質を与える、諸 工程がらなり、前記複合体物質が、好ましくは少なくとも約５００”Ｃに加熱さ れた時、複合体物質製造方法に間する。

最後に、本発明は、複合体物質が、好ましくは少なくとも約５００℃に加熱され た時、ガス流がらＳＯｘを除去するのに用いられる組成物において、アルカリ金 属及びアルカリ土類金属の塩及び塩基からなる群がら選択された塩基性化合物、 及びスメクタイト粘土を混合したものがちなり、然も、前記塩基性化合物が前記 粘土水性懸濁物中に与えられ、そして乾燥されて形成された組成物に関する。

本発明は、従来法で今まで知られていたものとは異なったアルカリ又はアルカリ 土類金属／粘土比を持つアルカリ又はアルカリ土類金属／スメクタイト粘土複合 体からなる複合体物質の製造方法で、特にＣａＣ０，又はＣａ（ＯＨ）２を塩か ら粘土粒子上又は内部にその粘土が懸濁状態にある間に沈澱させ、アルカリ又は アルカリ土類物質の水溶液を粘土懸濁物に添加して粘土粒子中にナトリウム又は カルシウム物質を含浸させてそれらの比を生じさせることにより製造する方法を 与える。得られた物質は煙道ガスからＳＯｘを除去するのに用いられる。

本発明の一つの方法に従い、０゜５〜１．５重量％の粘土の水性懸濁物を最初に 調製した。Ｎ　ａ２　ＣＯ□の水溶液を粘土懸濁物にそれを撹拌しながら滴下し た。次に同様にしてＣａＣｌ２・２Ｈ２０を添加した。カルシウム物質の添加に よりＣａＣＯ３が沈澱した。希望の重量比のＣａＣ○３対粘土を与えるためＮａ ２ＣＯ３及びＣａＣＩｚ・２Ｈ，Ｏの量を変化させた。生成物を脱イオン蒸留水 で洗浄し、遠心分離／傾瀉又は透析により過剰の塩化物イオン及びナトリウムイ オンを除去し、然る後、室温又は１００℃の炉中で乾燥しな。洗浄は硝酸銀溶液 で塩化銀の沈澱について検査しな。塩化銀試験で陰性であることは塩化物イオン が除去されたことを示している。形成物の洗浄は好ましい、なぜなら、塩化物を 除去する工程が行われていないと、ＳＯｘとの反応性が低下するからである。Ｓ Ｏｘ除去に対する塩化物の悪影響は、閉鎖循環操作条件で石灰石再生二段アルカ リ法の性能に対するマグネシウム及び塩化物イオンの影響を調べた別の研究によ っても証明されている。〔チャンＪ、Ｃ，Ｓ、、カブランＮ８、及びブルナＴ、 Ｇ。

による「石化燃料の利用：環境問題Ｊ　（Ｆｏｓｓｉｌ　ＦｕｅｌｓＵｔｉｌｉ ｚａｔｉｏｎ：　Ｒｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｃｏｎｃｅｒｎｓ）　、Ｒ，マ ｌレクゼウスキ−（Ｍａｒｋｕｓｚｅｗｓｋｉ）、Ｂ、ブロースタイン（Ｂｌａ ｕｓｔｅｉｎ）編集、第１５章〕０石灰石の反応性は塩化物イオン濃度の増大と 共に低下する。その影響は８０．０００ｐｐｍの濃度にＷ’１達した後、特に顕 著になった。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）は、粘土が約１０人ごとの基底面間隔を有するその最 初の層状構造を維持していることを示している。結晶質ＣａＣＯｙもＸＲＰＤ像 中に存在している。

同様な方法を用いてＣａ（ＯＨ）２の沈澱を行なった。希望の量のＯＨ−を含有 するＮａＯＨの５０重量％溶液を水に添加した。溶液と粘土懸濁物に撹拌しなが ら滴下した。

ＣａＣｌ□・２Ｈ２０の水溶液を同様なやり方でＮａＯＨ溶液添加後に添加した 。

ＣａＣＯｙと粘土との物理的混合物によって得ることができるものよりも小さな ＣａＣＯｓ粒径がその場での沈澱により得られた。

複合体形成物の幾つかに酸化触媒も添加した。

Ｆ　ｅＣｌｚ　・６　Ｈ２０又はＦ　ｅ（Ｎ　Ｏ−Ｌ　・９８２０の形で鉄を添 加した。それらの塩の熱分解によりＦ　ｅ２０３が形成され、Ｓ　Ｏ２からＳ　 Ｏｘへの酸化に対し触媒作用を及ぼした。

Ｓ　Ｏ３はＳＯ□よりも低温で酸化カルシウムと反応し、ガス流からＳＯｘを除 去することに関し一層広い温度範囲を与える結果になった。酸化触媒として種々 の遷移金属を用いることができる。

Ｓ０２に曝す前に生成物を空気中で９００℃に加熱した。

熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ　）は、試料の質量測定に基づきＨ，０及びｃｏ２が減 少していることを示していた。ｐＩｌ、処理はＣａＣＯｙからＣａＯへの分解と 起こす。それは回折像中に存在する粘土口折線の大きな低下を起こし、ＣａＣＯ ３／Ｎａ−モンモリロナイト複合体については９．４人の所に小さな強度のもの が残っているだけである。

高度に分散したアルカリ又はアルカリ土類金属物質を製造する第二の方法は、粘 土に水溶性ナトリウム又はカルシウム化合物を含浸させることであった。前に述 べたように、希望の量の溶解アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩物質を 粘土懸濁物にその懸濁物を撹拌しながら添加した。蟻酸カルシウム、酢酸カルシ ウム、及び炭酸水素ナトリウムを試料調製に用いたが、他の可溶性アルカリ金属 及びアルカリ土類金属塩を用いてもよい。

塩化物を含まないこれら後者の調製では洗浄は不必要であった。懸濁物を室温で ガラス板上で空気乾燥した。

１：１重量比の蟻酸カルシウムとＮａ−モンモリロナイトのＸＲＰＤ像は、結晶 質蟻酸カルシウムビーク及び粘土に典型的なむ。。１１間隔（ＩＱ、９人）を示 していた。２２．７人のｄ間隔で小さなピークも存在し、蟻酸物質の幾らかの層 間挿入が起きていることを示している。これに対し含浸法を用いて調製された酢 酸カルシウム／Ｎａ−モンモリロナイト複合体のＸＲＰＤ像は結晶質酢酸カルシ ウムを示していない。その代わり、２４，０人のｄ間隔で主なる反射が起きてお り、酢酸カルシウム物質の殆どが主体粘土の層間中に挿入されることにより粘土 とのナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　）を形成し、新しい組成物を形 成していることを示している。（Ｔ、Ｊ、ビナベア（Ｐｉｎｎａｖａｉａ）によ る「層間挿入の化学物理Ｊ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ［ｎＬ ｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）、＾、Ｐ、レグランド（Ｌｅｇｒａｎｄ）及びＳ、フラ ンドロイス（Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ）編集、ＮＡＴＯ＾Ｓｒ　５ｅｒｉｅｓ、　５ ｅｒｉｅｓＢ　：　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、目７２．　ＰＰ、２３３−２５２ 　（１９８７＞）　。

本発明から得られた生成物は、前に述べた塩からの沈澱ＣａＣＯ）、又はＣａ（ ＣＨＯＯ）ｚ、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯ２）２、又はＮ　ａ　ＨＣ０３の含浸による場 合のカルシウム／粘土複合体を構成する。ナトリウム／粘土複合体は含浸させた Ｎ　ａ　ＨＣＯ＊の場合に形成される。粘土ＸＲＰＤ像の変化によって証明され るように、含浸工程中に粘土と酢酸カルシウムとの間に一層間接的な相互作用が 起き、規則的に眉間挿入された粘土非複合体を生ずる結果になる。

ＣａＣＯ１、Ｎ　ａＨＣＯ）、Ｃａ（ＣＨＯ２）２、ｃ　ａ（ＣＨ３ＣＯ２）２ は、スメクタイト粘土と一緒に複合体が形成されることにより１００〜９００℃ の温度範囲でＳＯＸを除去するための適切な基体又は基体前駆物質であるが、水 酸化カルシウム（生石灰）　、Ｃａ（ＯＨ）ｚの如き成るカルシウム塩はこの目 的には適さない薬品である。なぜなら、その塩は高温で粘土支持体上で、おそら く粘土支持体との化学的反応により、余りにも不安定になり、ガス流からＳＯｘ を除去する能力が失われるからである。

スメクタイト粘土の粒径は約２μより小さいのが好ましい。約０．１〜２μの粒 径が好ましい。

約に３及び５：１の塩対粘土の重量比が好ましい。

煙道ガスから効果的にＳＯＸを除去することができるどのような重量比でも用い ることができ、好ましくは主体相が粘土である場合に用いられる。

複合体物質は噴霧乾燥、皿上乾燥等を含めた種々の方法により乾燥することがで きる。水による中間洗浄工程を入れた遠心分離により固形物を溶液から除去する ことができる。

〔実施例〕

実施例１ 米国ワイオミング州りロック郡からのＮａ−モンモリロナイトをスメクタイト系 ２：１層格子珪酸塩の代表的材料として選択した。１．４重量％の粘土を脱イオ ン蒸留水中に分散させた。水中での沈降及び自然沈降のストークスの法則の適用 により、上限が２μの粒径が得られた。

その手順を２回繰り返した。沈降による、粘土中に存在していた石英及び他の不 溶性不純物も除去された。精製後、粘土をガラス板上で空気乾燥するか、水性懸 濁物として保存した。

脱イオン蒸留水中にＮａ−モンモリロナイトを入れて１．４重量％の溶液を調製 することにより、希望の重量比Ａ：ＺのＣａＣＯ３：Ｎａ−モンモリロナイトが 得られた。

合計２０ｇの重量の溶液を用いた。Ａ＝Ｚ＝１の例では、０．２８ｇ、又は２． ８ＸｌＯ−’モルのＣａＣＯ３が望ましかった。

従って、２．ｌｌＸ　１０”’モルのＮａ２ＣＯｓを、脱イオン蒸留水中に溶解 し、全溶液重量を２０ｇにした。そのＮａ、ＣＯ，溶液をＮａ−モンモリロナイ ト懸濁物に撹拌しながらゆっくり添加した。　Ｎａ２Ｃ’Ｏｓ溶液の添加が完了 した後、その溶液に同様なＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏの溶液を添加した。ナトリウム塩 を先ず添加して、モンモリロナイト中のナトリウムとカルシウムとの陽イオン交 換か起きないようにした。

調製後、生成物を洗浄し、脱イオン蒸留水を用いて繰り返し遠心分離にかけ、過 剰の塩化物イオン及びナトリウムイオンを除去した。洗浄は硝酸銀溶液で試験し て塩化物イオンが存在しないことを決定した。生成物を外囲温度でガラス板上で 乾燥した。生成物のＸ　ＲＰ　Ｄ　＠を第１図に示す。５．８°（１５，１人） の反射は、主にＮａ−モンモリロナイトビークであり＋　２９．５°（３，０人 ）のピークは主にＣａＣＯ，のビークである。

上述の如くして調製した試料を測定して、ガス混合物からのＳ０２除去に対し活 性であることが示された。試料を５°／分の速度で９００℃に加熱し、９００℃ で３０分間維持した後、空気流中に５０００ＰＰ■のＳ　Ｏ２を１時間導入した 。

ＳＯ２の取り込みは第２図に例示されている。試料は８８％のＣａＣＯｙ転化で 除去し、１９％の転化は最初の１分間で起きた。その転化は次の反応に基づく： ｃａｏ＋ｓｏ２＋ｏ、４ｃａｓｏ４ 実施例２及び３ 実施例２及び３は、夫々試料２及び３として示す生成物を与え、それらは実施例 １の手順を用い、Ｎ　ａ　２　ＣＯ３及びＣａＣＩｚ’２Ｈ２０の重量を、Ａ＝ ３、Ｚ＝１：Ａ＝０．３３、Ｚ＝１の夫々の値を生ずるように変えて製造した。

試料２及び３を実施例１に記載した手順に従って８０２取り込みについて試験し た。試料２は合計１００％のＣａＣＯ３転化を示し、その転化の１４％は反応の 最初の１分間で起きた。試料３は合計１００％のＣａＣＯ３転化を与え、１分後 の転化率は３６％であった。第３図は、ＣａＣ０，：Ｎａ−モンモリロナイト重 量比を変えることにより起こされた、試料１及び３及びＣａＣＯ３による初期Ｓ 　Ｏ２取り込みの差を例示している。

実施例４〜６ 実施例１の方法に従って一連の１：１のＣａＣＯｓ　：スメクタイト粘土複合体 を、精製モンモリロナイトの代わりにスメクタイト系の他のもの、ベントン（Ｂ ｅ霞しｏｎｅ）ＥＷ　Ｐ＆Ｇ　ＧＳＴ−８６５（試料４）；ノントロナイト（ｎ ｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）　（試料５）；フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏ−ｈ ｅｃｔｏｒｉｔｅ）　（試料６）を用いて調製した。これらの複合体調製物を、 実施例１に記載した方法に従ってＳＯ□反応性について試験した。１時間の反応 の後、ベントン調製物は合計９８％の転化率を与え、ノントロナイト試料は合計 ７８％の転化率を与え、フルオロヘクトライト試料は合計９０％の転化率を与え た。

実施例７〜９ 本発明に従って、一連のＡ：ＺＮａ−モンモリロナイト試料を実施例１の手順を 用いて製造したが、洗浄工程は除き、乾燥温度を変化させた。試料７及び８は夫 々Ａ＝１、Ｚ＝１、及びＡ　＝　０．３３、Ｚ＝１を有し、室温で乾燥した。試 料９はＡ＝１、Ｚ＝１を有し、空気中１００℃で乾燥した。試料７及び９は、実 施例１に記載した試験条件で決定して、夫々合計５２．５９、及び４２％の転化 率を示していた。塩化物イオンはその転化を妨害する。

実施例１０ 試料ＩＯとして示すＡ＝Ｚ＝１の鉄含有ＣａＣ０，：Ｎａ−モンモリロナイト複 合体を、鉄源としてＦｅＣ５・６Ｈ２０を用いて共沈法により製造した。Ｎａ２ ＣＯｚの転化は実施例１に記載した方法に従って行われたが、但しＣａＣ１ｚ’ 　２Ｈ２０溶液にＦｅＣｌ５・６Ｈｚ○を添加して１．５重量％のＦｅ含有量を 有する複合体を生成させた。その試料は、実施例１に記載の条件下でＳＯ２とＬ Ｍ間反応させた後、４２，５％の全ＣａＣ０□転化率を示した。

実施例ＩＩ 試料１１として示すＡ＝Ｚ＝１の鉄含有ＣａＣ０，：Ｎａ−モンモリロナイト試 料を、鉄源としてＦ　ｅ（Ｎ　Ｏｘ）ｚ・９Ｈ２０を用いて製造した。実施例１ に記載の手順に従い、Ａ＝１、Ｚ＝１のＣａＣＯ３：　Ｎ　ａ−モンモリロナイ ト複合体を製造した。脱イオン蒸留水中に０．５重量％の量のＦ　ｅ（Ｎ　Ｏｉ ＞ｔ　・９　Ｈ２０を溶解し、ＣａＣ０，：Ｎａ−モンモリロナイト懸濁物へ添 加した。生成物を室温でガラス板上で空気乾燥した。その試料は、実施例１に記 載の条件下で８０２と１時間反応させた後、８８％の全ＣａＣ０，転化率を示し た。

実施例１２及び１３ 試料１２として示すＣａ（ＯＦ（＞２及びＮａ−モンモリロナイトの１＝１重量 比の複合体を、出発材料としてＮａＯＨ１ＣａＣ１□・２Ｈ２０、及びＮａ−モ ンモリロナイトを用いて製造した。ＣａＣｌ２・２Ｈ，Ｏと化学量論的に反応す るのに適切な量の５０重量％ＮａＯＨ溶液を、撹拌した５０ｇの０．５重量％Ｎ ａ−モンモリロナイト懸濁物に添加した。

ＮａＯＨを粘土に添加した後、その溶液に、等量のＣａＣＩ　２　・２　Ｈ２０ 溶液、を添加して１：１のＣａ（ＯＨ）２　：Ｎａ−モンモリロナイト複合体を 生成させた。生成物を実施例１に記載したように脱イオン蒸留水で洗浄しな。試 料Ｉ３として示す第二の試料を調製し、３：１のＣａ（ＯＨ）２　：　Ｎ　ａ− モンモリロナイト（１３）を与えた。実施例１に記載の試験条件を用いて９００ ℃でｓＯ□と１時間反応させた後の全転化率は、試料Ｉ２及び■３に対し夫々５ 及び１％であったこれらの実施例で、Ｃａ（○Ｈ）２は、スメクタイト粘土上に 支持させると、これらの反応条件でＳＯｘと反応する能力を失った。恐ら＜　Ｃ ａ（ＯＨ）２が粘土と反応し、ＳＯｘに対し不活性な珪酸カルシウムを形成した ためであろう。

実施例１４及び１５ 成る量の蟻酸カルシウム、Ｃａ（ＨＣＯＯ）２を最少量の脱イオン蒸留水に溶解 した。その溶液を一定に撹拌しなからＮａ−モンモリロナイトの１．４％スラリ ーにゆっくり添加した。粘土スラリーに添加したＣ　ａ（ＨＣＯＯ）２の量を変 えて、試料１４として示す１　：　１　（７）　Ｃａ（ＨＣＯＯ）２　：Ｎａ− モンモリロナイト比を有する複合体、及び試料１５として示す３・１の比のもの を生成させた。それら生成物をガラス板上で室温で空気乾燥した。試料１４は実 施ＩＭＬに記載の条件下でＳＯ２と１時間反応させた陵、Ｃａ（ＨＣＯＯ）２を 基にして６０％の全転化率を与え、最初の１分間で２４％の転化率を与えた。試 料■５の転化率は、１時間及び１分間の反応時間後、夫々９４％及び１４％であ った。

実施例１６〜Ｉ９ 本発明による一連の酢酸カルシウム：Ｎａ−モンモリロナイト複合体を、粘土蟻 酸カルシウム複合体を製造するための実施例１４及び１５の手順を用いて製造し た。用いられたＣａ（Ｈ，ＣＣ００）ｚ−ＸＨ２Ｏの量を変えて、Ｃａ（ＣＨｙ 　ＣＯ２＞２　：　Ｎ　ａ−モンモリロナイト懸濁物がｌ：１（試料１６として 示す）；１．５：Ｈ試料１７として示す）；０．３３：　１　（試料１８として 示す）；５．０：Ｈ試料Ｉ９として示す）である複合体を生成させた。

試料１７からの生成物のＸＲＰＤ像を第４図に示す、その回折像は結晶質Ｃａ　 （Ｈ３ＣＣＯＯ）　２物質を全く示していないが、粘土構造に対するｄ間隔の増 大を示しており、酢酸塩物質の眉間挿入が行われたことを示している。

ＳＯ２との１時間の反応時間の後の試料１６〜１９の転化率は、実施例１に記載 した条件下で５２．３６．１５、及び７８％であった。

実施例２Ｏ Ｎａ−モンモリロナイト上に支持されたＮ　ａ　ＨＣＯｓの試料を、脱イオン蒸 留水の最少量中にその炭酸水素塩を溶解することにより調製し、その溶液を粘土 懸濁物中に一定に撹拌しながらゆっくり添加し、その混合物をガラス板上で空気 乾燥した。ＮａＨＣＯ，：粘土比は１：２であった。試料２０として示す試料は 、実施ｐＡｌに記載の条件下でＳ　Ｏ２との１時間の反応の後、Ｎ　ａ　ＨＣＯ ３に基づき３１％の全転化率を与えた。

実施例２１ 実施例２０からの成る量の試料２０を５００℃でのＳＯ□反応性について試験し た。試料を、５００℃の温度に到達するまで５℃／分の上昇速度で５００℃に加 熱した。試料を５００℃で３０分間維持した０次に５０００ｐｐ■のＳＯ２を含 む空気流を試料上に、２００ｃｃ／分の全流量で試料を５００℃に保ちながら１ 時間流した。試料を更に３０分間５００℃に維持したが、重量減少は起きなかっ た。ＮａＨＣＯ，含有量に基づくＳＯ２との１時間反応後の全転化率は４６％で あった。

実施例２２ 成る量の試料１を実施例２Ｉに記載した条件下で５００℃でのＳ０２取り込みに ついて試験した。その試料の転化率は０％であった。温度が低く過ぎてＣａＣＯ ）の効果的な転化は起きなかった。

実施例２３ 成る量の試料１を、７００℃の温度に到達するまで５℃／分で温度を上昇させる ことにより７００℃でのＳ０２取り込みについて試験した。７００℃の温度を３ ０分間維持した後、５０００ρｐｓの濃度でＳＯ２を空気中に導入した。ＳＯ。

の後、試料を更に３０分間７００℃に維持したが、重量減少は起きなかった。Ｃ ａＣ０＊に基づく転化率％は１１％であり、一層高い温度の方がよいことを示し ていた。

実施例２４ 成る量の試料１を、８００℃の温度に到達するまで５℃／分で温度を上昇させる ことにより８００℃でのＳＯ２取り込みについて試験した。８００℃の温度を３ ０分間維持した後、５００ｐρ１の濃度でＳ０２を空気中に導入した。Ｓ０２を 止めた後、試料を更に３０分間８００℃に維持したが、重量減少は起きなかった 。ＣａＣ０，に基づく転化率％は７５％であった。実施例１．２２．３３及び２ ４からの試料についてＣａＣ０ｚ：Ｎａ−モンモリロナイト１：１重量％の場合 についてＳ０２取り込みの温度依存性を第５図に示す。

実施例２５及び２６ 二つの調製物を、実施例１に記載の条件下でガス流中に更に水分を存在させてＳ Ｏ２との反応性について試験した。成る流の試料１をガス流中に存在するＨ、Ｏ の分圧を０．２２として試験し、１１１％の全転化率を生じたが、その一部分は 、試料によって取り込まれた水分によるものであろう、試料１８からの第二の試 料を０．０６４８２０の分圧で試験い、６４％の全転化率を与えた。

実施例２７〜２９ 試料１．ＩＯｌ及び１１を７００℃でのＳ０２との反応性について試験した。そ れら試料を実施例１に記載したように９００℃へ加熱し、５℃／′分で７００℃ へ低下させた。試料を７００℃に３０分間維持した後、５０００１）ＰＩ（７） 　Ｓ　Ｏｚをガス流中に１時間入れた。試料１．１０、及び１１は、これらの条 件下で夫々６１．３８、及び５４％の全転化率を示した。

実施例３０ 米国カリフォルニア州サン・ベルナジノ郡からのへクトライトを実施例１に記載 の手順を用いて精製した。実施例１の方法に従って、１：１のＣａＣＯｓ　：ヘ クトライト粘土複合体を調製した。過剰の塩化物イオンは透析により除去した。

複合体調製物を実施例１に記載の方法に従ってＳ０２との反応性について試験し た。１時間の反応後、複合体は８５％の全転化率を与え、最初の１分間でその反 応の２４％が起きた。

〔実施例の結果〕

表１に実施例１〜２９の全てについて１分間後及び１時間後のＳ０２取り込み値 を列挙する。特に指示しない限り、試料は９００℃の温度に達するまで５℃／分 で上昇させた。温度を９００℃に３０分間維持し、然る後、ガス流中に５０００ ｐｐｍノＳ　Ｏｚを１時間導入した。Ｓ０２の導入を止めた後、更に試料を３０ 分間９００℃に維持し、生成物の熱的安定性について試験した。

表１ １　ＣａＣ０，／Ｎａ−ｗｏｎｔ　Ｉ：ｌ　９００　１９　８１１２　３：ｌ　 ９００　１４　１００ ３　０ｊ３：０　９００　３６　１００？　、　ｌ：ｌ　９００　１３　５２ ８　０．３３＋１　９００　１５　５９　非洗浄９ｂｌ：ｌ　９００　６　４２ 　非洗浄＋０　１：ｌ　９００　５　４３ＦｅＣ１ｓドープ１２　Ｃａ（ＯＲ） ｚ／Ｎａ−ｗｏｎｔ　Ｉ：Ｉ　９００　ｃ　５１４　Ｃａ（ＦＯＲ）／Ｎａ−ｗ ｏｎｔ　１：１　９００　２４　６０＋６　Ｃａ（＾ＣＥ）／Ｎａ−ｗｏｎｔ　 ｌ：ｌ　９００　２５　５２１７　１．５：Ｉ　９００　４　３６ １８　０ｊ３：１　９００　８　１５ ２０　Ｎａ）ＩｃＯ，／Ｎａ−ｗｏｎｔ　ｌ：２　９００　１１　３３２＋　１ ・２　５００　＋６　４６ １：２　１００活性活性 試料　塩基、・′粘土　比　維持　転化率％゛　備考番号　温度　１分６０分 ２３　ＣａＣ（１，／Ｎａ−ｗｏｎｔ　ｌ：ｌ　７００　４　ｌＩ２４　１：１ 　８００　１２　７５ ２５　１：Ｉ　８００　３４　１１１　ＰＨ２ｏＯ，２２２６１：ｌ　１１００ 　１７　６４−　Ｐ、２ｏＯ，Ｑ６４２７　１：［７００７６１予熱９００℃２ ８　１：Ｉ　７００　１２　３８　予熱９００℃２９　１：１　７００　９　５ ４　予熱９００℃３０　ＣａＣＯ５／Ｈａ”−ヘクトティト　１：１　９００　 ２４　８５４　ＣａＣＬ／ベシトン　１：１　９００　１４　９８５　ＣａＣＯ ５／ノントａン　１：１　９００　２６　７８６　ＣａＣ０，／フルオルヘクト 　Ｉ：Ｉ　９００　ＩＩ　９０沈澱ＣａＣＯ５１：１　９００　９　ｇ２’　Ｃ ａＯ＋ＳＯ２＋０２泗竺４ｃ、ｓｏ。

ｂ１００℃で乾燥。

Ｃ大きな取り込みは無い。

本発明をその特定の態様に関して特に記述してきたが、本発明の開示から当業者 には本発明についての数多くの変更が行えることが分かるであろうが、それらの 変更は本発明の教示の範囲に入るものである。従って１本発明は、請求の範囲に よってのみ限定されるものである。

昶ハ４Ｊ−（ （コ 相バｉ１ オ巨　す才　４Ｌ３ヒ 蓬　Ａ　℃ ＦＩＧ、　５ 要約書 スメクタイト粘土及び熱煙道ガス中のＳＯｘと反応する塩基又は塩基前駆物質を 含む組成物の製造・使用方法が記載されている。塩基又は塩基前駆物質は粘土の 主体相中に分散した相であるのが好ましい。組成物は加熱されると、煙道ガス中 のＳＯｘと反応する塩基を形成する。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ガス流からＳＯｘを除去するのに有用な複合体物質を製造する方法において 、 （ａ）スメクタイト粘土を水に入れた懸濁物を与え、（ｂ）アルカリ金属及びア ルカリ土類金属の塩及び塩基からなる群から選択された塩基性化合物を前記粘土 懸濁物中に与え、そして （ｃ）前記懸濁物を乾燥して複合体物質を与える、ことからなり、然も、前記複 合体物質が加熱されている時、ＳＯｘが前記塩基性化合物によりガスから除去さ れる、複合体物質製造方法。
2. ２．塩対粘土の重量比が約１：３〜５：１である請求項１に記載の方法。
3. ３．ガス流からＳＯｘを除去することができる複合体物質を製造する方法におい て、 （ａ）スメクタイト粘土を水に入れた懸濁物を与え、（ｂ）或る量の炭酸ナトリ ウムを前記粘土懸濁物中に溶解し、 （ｃ）前記炭酸ナトリウムと反応する化学量論的量の可溶性アルカリ土類金属塩 を添加して粘土懸濁物中にアルカリ土類金属炭酸塩沈澱物を形成し、そして（ｄ ）前記懸濁物を乾燥して複合体物質を与える、ことからなり、然も、前記複合体 物質が加熱されている時、ＳＯｘがガスから除去される、複合体物質製造方法。
4. ４．アルカリ土類金属炭酸塩及び粘土を乾燥するため、遠心分離により水から回 収する請求項３に記載の方法。
5. ５．遠心分離により回収されたアルカリ土類金属炭酸塩及び粘土を洗浄し、空気 乾燥する請求項４に記載の方法。
6. ６．遠心分離により回収されたアルカリ土類金属炭酸塩及び粘土を約１００℃ま でめ温度で空気乾燥する請求項４に記載の方法。
7. ７．アルカリ土類金属炭酸塩及び粘土を、塩化第二鉄及び硝酸第二鉄からなる群 から選択された鉄塩と混合する請求項３に記載の方法。
8. ８．スメクタイト粘土がモンモリロナイト、フルオロヘクトライト、ベントナイ ト、ノントロナイト、ヘクトライト、サボナイト、及びバイデライトからなる群 から選択される請求項３に記載の方法。
9. ９．アルカリ土類金属が、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択され る請求項３に記載の方法。
10. １０．ガス流からＳＯｘを除去することができる複合体物質を製造する方法にお いて、 （ａ）スメクタイト粘土を水に入れた懸濁物を与え、（ｂ）アルカリ金属及びア ルカリ土類金属の塩及び塩基からなる群から選択された或る量の塩基性化合物を 前記粘土懸濁物中に導入し、そして （ｃ）前記懸濁物を空気中で乾燥する、ことからなり、然も、前記複合体物質が 加熱されている時、ＳＯｘがガスから除去される、複合体物質製造方法。
11. １１．塩基前駆物質が、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、酢酸カルシウム、及び蟻 酸カルシウムからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
12. １２．塩基性化合物対粘土の重量比が約１：３〜５：１である請求項１０に記載 の方法。
13. １３．ガス混合物からＳＯｘを除去する方法において、（ａ）アルカリ金属及び アルカリ土類金属の塩及び塩基からなる群から選択された塩基性化合物をスメク タイト粘土中に分散させた乾燥混合物を与え、そして（ｂ）前記混合物をＳＯｘ 含有ガスの存在下で加熱してそのＳＯｘを除去する、 ことからなるＳＯｘ除去方法。
14. １４．混合物がＳＯ２をＳＯ３に酸化するための鉄塩を含有する請求項１３に記 載の方法。
15. １５．複合体物質が加熱されている時、ガス流からＳＯｘを除去するのに用いら れる組成物において、（ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩及び塩基か らなる群から選択された塩基性化合物、及び（ｂ）スメクタイト粘土、 を混合したものからなり、然も、前記塩基性化合物が前記粘土の水性懸濁物中に 与えられ、そして乾燥して形成したＳＯｘ除去用組成物。
16. １６．組成物が加熱されている時、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するために鉄塩を混合 物が含有する請求項１５に記載の組成物。
17. １７．粘土が約２μより小さな粒径を有する請求項１５に記載の組成物。
18. １８．粘土が、２μの粒径を有する粘土を与えるように水中で沈降されたもので ある請求項１４に記載の組成物。