ES2336636B1 - Procedimiento para la obtencion de un sorbente captador de so2. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un sorbente
captador de SO_{2}.
Procedimiento para la preparación de una
composición sorbente captador de SO_{2}, constituido por la mezcla
en agua de hidróxido de calcio y una arcilla a seleccionar dentro de
sepiolita, esmectita o atapulgita. La mezcla se realizará a
temperatura ambiente y sin el uso de catalizadores; dando como
resultado tras el filtrado y secado del material un sorbente con
elevado porcentaje de captación de SO_{2} por mol de calcio.
Description
Procedimiento para la obtención de un sorbente
captador de SO_{2}.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de sorbentes con propiedades de
captación de SO_{2}, siendo idóneo su uso en el sector empresarial
de generación de energía o en cualquier instalación que deba tratar
un efluente gaseoso que contenga dióxido de azufre en
concentraciones que no sean muy elevadas.
El dióxido de azufre (SO_{2}) es un gas
irritante y tóxico, emitido fundamentalmente en la combustión de
combustibles fósiles, escapes en refinerías de petróleo y en otras
actividades industriales como plantas incineradoras de residuos,
producción de metales por tostación de sulfuros, industria del
cemento, fabricación de productos cerámicos; citadas a modo de
ejemplo.
En los gases efluentes producidos en esta
combustión de combustibles que contienen azufre, hay niveles de
SO_{2} gaseoso en porcentajes que dependen del contenido de azufre
del material combustible.
Según la Organización Mundial de la Salud (OMS),
con exposiciones diarias de la población a concentraciones normales
de este tipo de gases, se observa un aumento de las enfermedades
respiratorias agudas; produciendo la exposición a altas
concentraciones, aun siendo periodos de corto tiempo, riesgo de
irritación en el tracto respiratorio, pudiendo causar bronquitis o
congestionar los conductos bronquiales de las personas
asmáticas.
La legislación europea establece que las
empresas en las que se desarrolle alguna de las actividades
industriales que emitan determinadas sustancias contaminantes, entre
ellas óxido de azufre y otros compuestos de azufre, y óxidos de
nitrógeno y otros compuestos de nitrógeno, deben realizar un control
integrado de contaminación, otorgando los organismos públicos una
autorización ambiental integrada.
Para cumplir con la legislación vigente es
necesario reducir las emisiones de dióxido de azufre a la atmósfera,
bien eliminando el azufre del combustible o neutralizando el
SO_{2} formado durante o después de la combustión. Para ello se
han desarrollado diferentes tecnologías de procedimientos de
desulfuración en las que el producto final puede ser seco o húmedo,
siendo el seco más fácilmente gestionable.
El proceso de inyección del sorbente en la
conducción del efluente gaseoso constituye una buena tecnología no
sólo para pequeñas y medianas centrales térmicas que consumen carbón
sino también para incineradoras. La inyección de un sorbente
directamente en el combustor o en los gases de combustión es
atractiva porque no requiere atomizadores o equipos para eliminar la
humedad del producto final, al ser éste seco.
De este modo, la inyección del sorbente se puede
realizar en el combustor (700-1200ºC y CaSO_{4}
como principal producto), en el economizador
(300-600ºC) o después del economizador y con
humidificación (250-50ºC), (sistema Coolside). En
los dos últimos casos el producto que se obtiene preferentemente es
CaSO_{3}.
Si se tiene en cuenta la utilidad del producto
final, los procesos serán nominados en función del producto que se
obtiene: para obtención de yeso, fertilizantes, SO_{2}, para
obtención de ácido sulfúrico, etc.
En todos los procesos se necesita una sustancia
de carácter básico, sorbente, que como sólido o en suspensión o
disolución capte el gas ácido.
Los sorbentes básicos más frecuentes son
hidróxido de calcio, Ca(OH)_{2}, carbonato de
calcio, CaCO_{3}, o carbonato de sodio, Na_{2}CO_{3}; variando
estos sorbentes en función de la temperatura a la que se produzca la
desulfuración.
Se ha ensayado la utilización de hidróxido de
calcio preparado a partir de CaCl_{2} y NaOH en disolución o la
adición de sales delicuescentes como aditivos al
Ca(OH)_{2}.
El principal problema del proceso de
desulfuración por inyección de un sorbente en la conducción del
efluente gaseoso es la baja utilización de los sólidos
desulfurantes, que implica una baja cantidad de moles de SO_{2}
retenidos por mol de base en el sorbente, debido al escaso tiempo de
contacto entre la corriente gaseosa que contiene el SO_{2} y el
sorbente. Para tratar de mejorar esta utilización se han ensayado
numerosos procedimientos con los que se trata de preparar sólidos
para que capten más SO_{2} por mol de base.
Todos los ensayos de
modificación-mejora de sorbentes, para utilizarlos
en inyección en la conducción, tratan de aumentar la utilización de
la parte básica del sorbente, que es la que reacciona con el
SO_{2} que es ácido.
Hidratando el hidróxido de calcio con las
cenizas volantes que se generan en la combustión de carbón, que
contienen elevadas cantidades de silicatos, constituyendo el
producto residual más voluminoso de las centrales térmicas, se
obtienen sorbentes de elevada superficie especifica con los que se
alcanzan mejores retenciones de SO_{2} para un mismo contenido en
calcio. También se han empleado para preparar sorbentes otras
fuentes de sílice distintas de las cenizas volantes, habitualmente
productos residuales. El proceso de preparación de estos sólidos por
hidratación de hidróxido de calcio y alguna fuente de sílice
requiere tiempo y un elevado consumo energético.
Por la patente de Estados Unidos 5403808 se
conoce la preparación de sorbentes a partir de diferentes silicatos
a los que se añade yeso para obtener sólidos sorbentes semejantes a
los que se forman por hidratación de las cenizas volantes con
hidróxido de calcio.
Con objeto de incrementar la superficie
específica de los sorbentes, Pinnavaia y colaboradores, en los
documentos 5298473 y 5334564 de Estados Unidos, patentaron la
preparación de materiales compuestos por mezcla física seca o húmeda
de arcillas como agente dispersante y CaO como base cálcica, al que
se añade un segundo metal, como óxido Fe_{3}O_{4}, para
catalizar la oxidación de SO_{2} a SO_{3} en un proceso a alta
temperatura. Estos sorbentes se ensayaron para captación de SO_{2}
a altas temperaturas (900ºC).
Las patentes referidas preparan los sorbentes
siguiendo un proceso complejo, largo y costoso. Actualmente la
investigación para la preparación de nuevos sorbentes está
encaminada a reducir costes en la preparación de sólidos, costes de
operación y a la obtención de un producto final útil o que no tenga
la condición de peligroso.
El objeto de patente es un sorbente y su
procedimiento de elaboración que obtiene con igual cantidad de
hidróxido de calcio valores de captación de SO_{2} similares o
poco menores que los encontrados con los sólidos preparados con
métodos más largos y elevado consumo de energía.
Dicho sorbente consigue unos valores de
captación de moles de SO_{2} por mol de calcio superiores a los
que se obtienen en las mismas condiciones con hidróxido de calcio
sin ingredientes añadidos, que es un sorbente de SO_{2} habitual,
como se ha mencionado anteriormente.
La patente que se presenta describe un
procedimiento para la preparación y caracterización de sorbentes de
SO_{2} o desulfurantes sólidos más breve que los conocidos y con
un bajo consumo energético, utilizando como materias primas
hidróxido de calcio, Ca(OH)_{2}, y alguna de estas
tres arcillas: esmectita, sepiolita y atapulgita. La innovación
consiste en la utilización de un procedimiento de preparación
sencillo a temperatura ambiente y sin utilización de catalizadores,
con el que se obtienen sólidos con elevado poder de captación de
SO_{2} en un proceso con un coste energético pequeño.
Hay que destacar que el sólido que se obtiene
después de la captación de SO_{2} contiene fundamentalmente
arcilla, sulfito de calcio y, en una pequeña proporción, el
hidróxido de calcio no reaccionado. Además, en función del origen
del efluente gaseoso, contendrá otros sólidos como cenizas volantes,
etc. En todo caso no presentará problemas medioambientales para ser
depuesto en vertedero o incluso pudiera ser utilizado en la
formulación de productos para enmienda inorgánica de terrenos.
Describimos en la invención el proceso de
preparación de sorbentes de carácter químicamente básico (puesto que
se prepara con hidróxido de calcio que es una base fuerte) para
captar SO_{2} a baja temperatura, así como la composición del
mismo. Se detalla posteriormente el comportamiento de los sorbentes
como captadores de SO_{2}, determinando el grado de conversión o
utilización de la base cálcica, Ca(OH)_{2} que se
emplea.
El invento se describirá acompañado de los
dibujos:
Figura 1.- Es un diagrama que representa el
proceso de preparación de los sorbentes.
Figura 2.- Esquema de la instalación usada para
la reacción entre el sorbente y el SO_{2}.
En la realización preferida de la invención, los
componentes del sorbente son: la mezcla en agua del hidróxido de
calcio Ca(OH)_{2} con, al menos, una de estas tres
arcillas: esmectita, sepiolita o atapulgita. Se pueden usar las
arcillas en una combinación de las expuestas, dando los mejores
resultados cuando se opera con una sola de ellas en la mezcla con el
hidróxido de calcio. La arcilla esmectita será, preferentemente,
magnésica micronizada.
Este tipo de arcillas se han seleccionado por
resultar baratas y muy abundantes en España.
Los resultados del comportamiento en
desulfuración que se muestran más adelante en el invento se han
obtenido con muestras de arcillas suministradas por la empresa
Tolsa, y Ca(OH)_{2} suministrado por Calcinor. La
característica estructural más importante de las arcillas, teniendo
en cuenta que se va a emplear como soporte, es su superficie
específica. Tanto la composición química como la superficie
específica de las arcillas puede variar al variar la muestra, pues
es una muestra natural.
En la Tabla 1 se muestran la superficie
específica y composición química de las materias primas. La
composición química se da en porcentaje en peso. La riqueza del
hidróxido de calcio, es decir, su contenido en
Ca(OH)_{2}, va disminuyendo a medida que la muestra
se carbonata.
Los valores de superficie específica que se
muestran se determinaron mediante el método B.E.T. por adsorción de
nitrógeno, usando un equipo de adsorción de nitrógeno Microméritis
ASAP-2000.
El valor de la superficie específica de las
arcillas puede variar también según sea el procedimiento de
desgasificación o limpieza de la muestra, etapa previa a la
determinación de la superficie específica de la muestra. En la Tabla
1 se indican los valores encontrados para dos diferentes
temperaturas de desgasificación.
Se observa que la superficie específica de la
atapulgita varía notablemente con la temperatura de desgasificación,
al producirse una alteración de la estructura de la arcilla con
temperaturas altas.
El procedimiento de preparación de los sorbentes
se realiza mezclando, preferentemente en agua destilada, la arcilla
y el Ca(OH)_{2} a temperatura ambiente.
Condiciones de preparación que se mantienen
constantes.
.- Relación en el sólido compuesto por
Ca(OH)_{2}/arcilla: 1/10 en peso. Siendo ésta la
relación óptima, es efectiva la preparación en el intervalo 1/1 a
1/10.
.- Relación agua/sólido: 10/1 en peso. Con
semejantes resultados en el intervalo desde 10/1 hasta 2/1.
.- Temperatura de mezclado: ambiente.
.- Tiempo de mezclado: 5 minutos con agitación
magnética a 1140 revoluciones por minuto.
.- Filtrado a través de papel de filtro de 0,45
micras. La mezcla se filtrará en los supuestos en los que la
relación del liquido con respecto al sólido lo requiera.
.- Secado a 50ºC hasta obtener peso constante.
Aproximadamente 12 horas.
Las condiciones de agitación, filtrado y secado
corresponden a la preparación de pequeñas cantidades de sólido (11
gramos) que es lo que se prepara a nivel de laboratorio. Para
obtención de mayores cantidades se puede prolongar el tiempo y
utilizar una fuerte agitación que puede ser mecánica, secado a
temperatura ambiente o más temperatura durante distintos
tiempos.
Las condiciones que pueden variar en este
procedimiento son el tipo de arcilla que actúa como soporte y el
orden de adición de las materias primas:
a) Adición del hidróxido de calcio al agua y
posterior adición de la arcilla.
b) Adición de la arcilla al agua y posterior
adición del hidróxido.
c) Adición de ambas materias primas al mismo
tiempo.
Un ejemplo de realización de la invención
consistente en la adición de materias primas al mismo tiempo.
Preparación de 11 gramos de sorbente.
En un vaso de precipitados se introducen 110 ml.
de agua destilada. Se añaden al mismo tiempo 1 gramo de hidróxido de
calcio y 10 gramos de arcilla (esmectita o sepiolita o atapulgita).
Se agita la mezcla 5 minutos a 1140 r.p.m. La mezcla se filtra en un
Kitasato con bomba de vacío y con papel de filtro de 45 micras.
El sólido filtrado se introduce en un vidrio de
reloj a una estufa a 50ºC hasta que el peso sea constante en dos
pesadas consecutivas. Una vez seco se desaglomera en un mortero y se
tamiza a través de un tamiz de 60 micras para que el sólido sea
menor de ese tamaño.
Como se ha indicado, en el procedimiento de
preparación del sorbente se ha variado el orden de adición al agua
de las materias primas, añadiendo primero el hidróxido, primero la
arcilla o añadiéndolos a la vez. Se ha observado que el orden de
adición influye en el SO_{2} captado, como se observa en la Tabla
2, que refleja la influencia del tipo de arcilla y el orden de
adición al agua de las materias primas en la captación de SO_{2}
de los sólidos sintetizados. La captación se cuantifica como: moles
de SO_{2} captados/mol de calcio en el sorbente. Teniendo en
cuenta que los moles captados de SO_{2} son los mismos que los
moles de Ca(OH)_{2} que han reaccionado, la relación
anterior es el grado de utilización del Ca(OH)_{2}
en la reacción o conversión de dicho Ca(OH)_{2}.
La forma de determinación en la reacción de
desulfuración del grado de utilización del
Ca(OH)_{2} o conversión del sorbente preparado se
llevó a cabo en un reactor de lecho fijo indicado en la Figura 2. En
él, el sólido sorbente mezclado con arena (tamaño de partícula de
235 a 300 micras), en una relación de 1 gramo sólido/30 gramos de
arena, se sometió a 57ºC a una corriente de gases cuya composición
es la siguiente:
.- 5000 ppm de SO_{2} (0,5%),
.- 12% de CO_{2},
.- 9,5% aire,
y 78% de N_{2}, hasta completar el 100%.
El flujo de gases fue de 1000 ml/minuto, siendo
la humedad relativa del 55%. En la Figura 2 se muestra la
instalación que se ha utilizado para la reacción.
Los resultados que se muestran en la Tabla 2 se
han encontrado en una desulfuración a baja temperatura (57ºC) de una
corriente que contiene azufre y cuya composición simula la de los
gases procedentes de la combustión de carbón produciendo un efluente
gaseoso con 5000 partes por millón de SO_{2}. Aunque los sólidos
se han ensayado para esa corriente gaseosa, también se pueden
utilizar como captadores de SO_{2} en otros procesos industriales
con efluentes gaseosos de otra composición que contengan
SO_{2}.
El ensayo se ha realizado a través de los pasos
que se exponen, reflejados en la Figura 2.
La corriente de gases (N_{2}, CO_{2} y aire)
pasa a través de un humidificador, formado por dos frascos lavadores
rellenos de bolas de vidrio y agua, por donde circulan los gases, y
que están introducidos en un baño termostatizado; y posteriormente
se mezcla con el SO_{2}. La mezcla se introduce en el reactor
encamisado (el encamisado se emplea para mantener la temperatura de
57ºC haciendo circular agua procedente del otro baño a dicha
temperatura). Los gases resultantes pasan a través de un analizador,
previa eliminación del agua de la corriente en dos condensadores. El
analizador controla continuamente la concentración del SO_{2}
remanente en la corriente. Posteriormente, los gases pasan a través
de un frasco lavador en el que una disolución de Na(OH)
neutraliza el SO_{2} que la corriente pueda contener antes de que
lleguen a la atmósfera.
Una vez que concluye el tiempo de reacción,
habitualmente de 1 hora, se desmonta el reactor, se separa el sólido
de la arena pasando la mezcla por un tamiz de 60 micras, y el
sorbente se analiza para conocer la cantidad de SO_{2} que ha
retenido en una termobalanza Perkin-Elmer. A partir
de los datos de la termobalanza se obtienen los moles de SO_{2}
captados.
Para calcular la conversión que se da como la
relación entre moles de SO_{2} captados/mol de Calcio en el
sorbente x 100, además de los moles de SO_{2} captados se
necesitan los moles de calcio en el sorbente. Este dato se calcula
sabiendo la proporción Ca(OH)_{2}/arcilla (que en el
ejemplo descrito será 1/10). A mayor conversión, mejor sorbente como
captador de SO_{2}.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de un
sorbente captador de SO_{2}, caracterizado porque comprende
las fases de:
a) Mezclar en agua, hidróxido de calcio y, al
menos, una arcilla seleccionada entre esmectita, atapulguita y
sepiolita.
b) Filtrado de la mezcla.
c) Secado del material de la fase b).
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior, caracterizado porque en el sólido
compuesto por el hidróxido de calcio y la arcilla, el hidróxido de
calcio está presente en una relación entre 1:10 a 1:1 en peso con
respecto a la arcilla.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso
del agua con respecto al sólido formado por la arcilla y el
hidróxido de calcio es entre 10:1 hasta 2:1.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el mezclado se realiza
a temperatura ambiente.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla se realiza
por agitación magnética o mecánica.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque se produce la
filtración del sólido de la mezcla si la relación líquido/sólido lo
requiere.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el secado del material
se produce hasta obtener peso constante.
8. Composición de un sorbente captador de
SO_{2}, caracterizado porque comprende una mezcla en agua
de:
- a)
- Una arcilla, al menos, seleccionada entre esmectita, atapulguita y sepiolita.
- b)
- Hidróxido de calcio.
9. Composición de un sorbente, de acuerdo con la
reivindicación anterior, caracterizado porque el agua se
halla en una proporción en el intervalo de 10:1 hasta 2:1 del peso
con respecto a la mezcla formada por la arcilla y el hidróxido de
calcio.
10. Composición de un sorbente, de acuerdo con
la reivindicación 8, caracterizado porque en dicha mezcla el
hidróxido de calcio está presente en una relación entre 1:10 a 1:1
del peso con respecto a la arcilla.
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|---|---|---|---|
| ES200901994A ES2336636B1 (es) | 2009-10-14 | 2009-10-14 | Procedimiento para la obtencion de un sorbente captador de so2. |
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|---|---|
| ES2336636A1 ES2336636A1 (es) | 2010-04-14 |
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| US5219536A (en) * | 1990-07-16 | 1993-06-15 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Composite clay materials for removal of sox from gas streams |
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2009
- 2009-10-14 ES ES200901994A patent/ES2336636B1/es active Active
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|---|
| RENEDO, M.J. et al. "{}Study of Sorbents Prepared from Clays and CaO or Ca(OH) for SO Removal at Low Temperature"{} Industrial & Engineering Chemistry Research. 31.03.2006 [online] Vol. 45 páginas 3752-3757; apartados "{}Preparation of Sorbents"{}, "{}Conclusions"{}, Tabla 1-2. * |
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