JP4189624B2 - 揮発性有機化合物分解用燃焼触媒 - Google Patents
揮発性有機化合物分解用燃焼触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4189624B2 JP4189624B2 JP2001330833A JP2001330833A JP4189624B2 JP 4189624 B2 JP4189624 B2 JP 4189624B2 JP 2001330833 A JP2001330833 A JP 2001330833A JP 2001330833 A JP2001330833 A JP 2001330833A JP 4189624 B2 JP4189624 B2 JP 4189624B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cuso
- copper
- combustion catalyst
- cucl
- calcium silicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機化合物分解用燃焼触媒に関する。
【０００２】
本明細書においては、揮発性有機化合物を「ＶＯＣ：Volatile Organic Compound」と記載する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、工場などから排出されるＶＯＣの排出削減ニーズが高まっている。これに伴って、種々のＶＯＣ除去プロセスが開発され、工場などで使用されている。一般に、ＶＯＣ除去プロセスとしては、ＶＯＣを燃焼して分解除去する燃焼法の他、活性炭、シリカゲル等の吸着剤を用いて排出ガス中のＶＯＣを吸着除去する吸着法などが知られている。
【０００４】
ところで、上記燃焼法は、ＶＯＣ燃焼プロセスの違いに基づき、より詳細に直接燃焼法、蓄熱燃焼法及び触媒燃焼法に分けることができる。直接燃焼法は、ＶＯＣを直接バーナーで燃焼する方法である。蓄熱燃焼法は、セラミック蓄熱体からなる蓄熱塔又は蓄熱室の中で予めＶＯＣを予熱した後、ＶＯＣを燃焼する方法である。触媒燃焼法は、触媒活性を有する物質を用い、比較的低温でＶＯＣを酸化分解する方法である。
【０００５】
これら燃焼法の中でも、特に触媒燃焼法によるＶＯＣの分解は、他の燃焼法と比較して低い温度でＶＯＣを分解することができるため、極めて省エネルギーである。例えば、直接燃焼法で８００℃程度の燃焼温度を要するＶＯＣを、触媒燃焼法では１５０〜３５０℃程度で分解することができる場合もある。更に、有害なＮＯｘなどの発生量も他の燃焼法と比較して少なく、環境に優しい技術でもある。
【０００６】
しかし、触媒燃焼法は省エネルギー且つ環境に優しい技術である一方、触媒として高価な貴金属（例えば、白金）を用いる必要があるため、設備コストが高くなるという問題がある。従って、高価な貴金属触媒に代わる、安価且つ実用的な触媒材料の開発が大きな課題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高価な貴金属触媒に代わる、安価且つ実用的なＶＯＣ分解用燃焼触媒を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の無機材料及び銅化合物を含む組成物をＶＯＣ分解用燃焼触媒として用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒及びそれらの製造方法に係るものである。
【００１０】
１．カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第１発明）。
【００１１】
２．非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第２発明）。
【００１２】
３．結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第３発明）。
【００１３】
４．結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第４発明）。
【００１４】
５．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させることを特徴とする上記項１に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１５】
６．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗することを特徴とする上記項２に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１６】
７．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成することを特徴とする上記項３に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１７】
８．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗後、更に焼成することを特徴とする上記項４に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１８】
９．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗することを特徴とする上記項４に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１９】
１０．上記項５〜９のいずれかに記載の方法により製造された揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、上記した成分を含む触媒である限りその形状は特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、棒状、板状、ハニカム状等に成形しても良く、粉末状でも良く、造粒により粒状としても良い。更に、抄造により紙状又はシート状に成形しても良く、或いはこれらの積層体とすることも可能である。以下、第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒について説明する。
【００２１】
第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む。カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００２２】
カルシウム塩としては特に限定されず、例えば、石膏、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等が使用できる。銅化合物も限定されず、例えば、ＣａＣｕ4（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・ｘＨ2Ｏ（但し、ｘは約３）、Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6、Ｃｕ4（ＯＨ）6Ｃｌ2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ、Ｃｕ2（ＯＨ）３ＮＯ3等が使用できる。
【００２３】
本発明触媒中におけるカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２４】
本発明触媒には、上記３成分の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００２５】
本発明触媒の製造方法としては、上記３成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を混合する方法、反応により少なくとも上記３成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、特に、珪酸カルシウムと銅塩とを反応させる方法によれば、第１発明の触媒を好適に製造することができる。この方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、カルシウム塩１〜５０重量％程度、非晶質シリカ１〜３０重量％程度、銅化合物２〜８５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、本方法について説明する。
【００２７】
本方法で用いる珪酸カルシウムの種類は特に限定されず、合成珪酸カルシウム及び天然珪酸カルシウムのいずれも使用できるが、成形性、反応性等を考慮すれば、合成珪酸カルシウムを使用する方が好ましい。
【００２８】
合成珪酸カルシウムとしては、石灰原料と珪酸原料とから水熱反応により得られるもの、例えば、ゾノトライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャイロライト、α−ダイカルシウムシリケート、トリカルシウムシリケート、ヒレブランダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエライト、カルシオコンドロダイト、キルコアナイト、アフィライト、準結晶質珪酸カルシウム（ＣＳＨｎ）等の合成珪酸カルシウム水和物、上記ゾノトライト、トベルモライト等の合成珪酸カルシウム水和物を加熱して得られるワラストナイト等が挙げられる。
【００２９】
本方法で用いる銅塩の種類は、珪酸カルシウムと反応して、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を生成し得るものであれば特に限定されない。例えば、銅の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、各種錯塩及び銅の塩化物等の中から適宜選択して使用できる。具体的には、ＣｕＳＯ4、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4）、Ｃｕ4Ｏ（ＯＨ）4ＳＯ4、Ｃｕ4Ｏ3ＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。この中でも、特に、銅の硫酸塩であるＣｕＳＯ4、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ等を好適に使用することができる。これら銅塩は、単独又は２種以上で使用できる。
【００３０】
珪酸カルシウム及び銅塩を反応させる方法は特に限定されない。例えば、珪酸カルシウムの水性スラリーに銅塩を混合して反応させる方法、珪酸カルシウムの成形体に銅塩の溶液を含浸させて反応させる方法、珪酸カルシウムの粉粒体を銅塩の溶液に混合して反応させる方法などが好適な方法として挙げられる。
【００３１】
珪酸カルシウムと反応させる銅塩の量は、最終製品の目的に応じた所望の性能を発揮し得る各成分の含有割合が得られる限りにおいて特に限定されず、珪酸カルシウムに対して反応当量であっても良く、それを超える量でも良く、或いは当量未満であっても良い。
【００３２】
珪酸カルシウムと銅塩との反応により、石膏、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩；非晶質シリカ；ＣａＣｕ4（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・ｘＨ2Ｏ（但し、ｘは約３）、Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6、Ｃｕ4（ＯＨ）6Ｃｌ2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ、Ｃｕ2（ＯＨ）３ＮＯ3等の銅化合物が生じる。例えば、銅塩としてＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを用いた場合には、珪酸カルシウムとの反応により、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ等のカルシウム塩；非晶質シリカ；ＣａＣｕ4（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・ｘＨ2Ｏ（但し、ｘは約３）、Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6等の銅化合物（塩基性銅化合物）が生じる。
【００３３】
これら反応生成物（珪酸カルシウムの粉粒体を銅塩の溶液と反応させる場合には、反応後の懸濁液をろ過して得たもの）を、必要に応じて成形等により所望の形状とし、必要に応じて乾燥等することにより、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む本発明触媒を得ることができる。
【００３４】
反応生成物を成形する場合には、プレス成形法、押出成形法、鋳型成形法、抄造法、造粒法等の公知の成形法で所望の形状に成形し、成形体の燃焼触媒とできる。必要に応じて成形時に加熱したり、成形後に乾燥又は水蒸気養生を行っても良い。更に、得られた成形体を粉砕して粉末燃焼触媒としても良い。
【００３５】
なお、珪酸カルシウムに対して反応当量未満の銅塩を用いた場合等には、反応生成物中に未反応の珪酸カルシウムが残存する場合があるが、触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。また、珪酸カルシウム成形体の表層部分だけが銅塩と反応したものも本発明触媒として好適に使用できる。これらのものは良好な触媒性能を発揮できる。
【００３６】
第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、非晶質シリカ及び銅化合物を含む。非晶質シリカ及び銅化合物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。これらのものは、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。
【００３７】
本発明触媒中における非晶質シリカ及び銅化合物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３８】
本発明触媒には、上記２成分の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００３９】
本発明触媒の製造方法としては、上記２成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、非晶質シリカ及び銅化合物を混合する方法、反応により少なくとも上記２成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、特に、珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗する方法によれば、第２発明の触媒を好適に製造することができる。この方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、非晶質シリカ０．５〜４０重量％程度、銅化合物３〜９５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、本方法について説明する。
【００４１】
本方法で用いる珪酸カルシウム及び銅塩の種類並びにこれらを反応させる方法は特に限定されないが、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造に使用できる化合物及び反応方法を採用することが好ましい。このような反応により、通常、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００４２】
反応生成物を水洗する条件は、上記反応生成物に含まれるカルシウム塩を充分に水溶化・除去できる限り特に限定されない。水洗条件によっては不可避的にわずかなカルシウム塩が残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。カルシウム塩は一般に水溶性であるため、このようにカルシウム塩を除去することにより、触媒の耐水性・取扱い容易性をより向上させることができる。
【００４３】
なお、本発明触媒には、前記した第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒と同様に、触媒中に珪酸カルシウムが残存する場合があるが、この場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００４４】
触媒の成形方法等は、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で採用できる方法を好適に使用できる。但し、水洗は成形の前に行う方が好ましい。
【００４５】
第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含む。結晶質シリカ、非晶質シリカ、カルシウム塩及び銅酸化物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００４６】
カルシウム塩としては、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。銅酸化物としては、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明した銅化合物を焼成することにより生成するＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等を好適に使用できる。
【００４７】
本発明触媒中における結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４８】
本発明触媒には、上記３成分（結晶質シリカ及び非晶質シリカはまとめてシリカ１成分とする）の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００４９】
本発明触媒の製造方法としては、上記３成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を混合する方法、反応により少なくとも上記３成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、特に、珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成する方法によれば、第３発明の触媒を好適に製造することができる。この方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種０．５〜３０重量％程度（なお、結晶質シリカ及び非晶質シリカの割合は特に限定されない）、カルシウム塩１〜５５重量％程度、銅酸化物２〜８５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、本方法について説明する。
【００５１】
本方法で用いる珪酸カルシウム及び銅塩の種類並びにこれらを反応させる方法は特に限定されないが、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造に使用できる化合物及び反応方法を採用することが好ましい。このような反応により、通常、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００５２】
反応生成物を焼成する条件は特に限定されないが、通常、酸化雰囲気又は大気中１５０〜１２００℃で加熱処理すればよい。焼成することにより、材料が一旦収縮するため、その後高温下で触媒として使用する場合に収縮する心配がない。
【００５３】
なお、焼成条件によってはカルシウム塩がわずかに溶融・分解したり、カルシウム酸化物が生成する場合がある。銅酸化物においては、銅化合物から銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成される過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。非晶質シリカにおいては、結晶質シリカに転移する場合がある。しかし、これらの場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００５４】
また、本発明触媒には、前記した第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒と同様に、触媒中に珪酸カルシウムが残存する場合があるが、この場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００５５】
触媒の成形方法等は、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で採用できる方法を好適に使用できる。但し、焼成は成形の前後いずれに行っても良い。
【００５６】
第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含む。結晶質シリカ、非晶質シリカ及び銅酸化物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００５７】
銅酸化物としては、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明した銅化合物を焼成することにより生成するＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等を好適に使用できる。
【００５８】
本発明触媒中における結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００５９】
本発明触媒には、上記２成分（結晶質シリカ及び非晶質シリカはまとめてシリカ１成分とする）の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００６０】
本発明触媒の製造方法としては、上記２成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を混合する方法、反応により少なくとも上記２成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、特に（１）珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗後、更に焼成する方法又は（２）珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗する方法によれば、第４発明の触媒を好適に製造することができる。これら２種の方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種０．５〜４５重量％（なお、結晶質シリカ及び非晶質シリカの割合は特に限定されない）、銅酸化物３〜９５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、当該（１）及び（２）の方法について説明する。
【００６２】
（１）及び（２）の方法（以下、「両方法」と記載する）で用いる珪酸カルシウム及び銅塩の種類並びにこれらを反応させる方法は特に限定されないが、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造に使用できる化合物及び反応方法を採用することが好ましい。このような反応により、通常、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００６３】
（１）の方法は、上記反応生成物を水洗後、更に焼成する方法である。水洗条件としては、第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。水洗条件によっては不可避的にわずかなカルシウム塩が残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６４】
焼成条件としては、第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。焼成条件によっては、銅化合物から銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成される過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。また、非晶質シリカにおいては、結晶質シリカに転移する場合がある。しかし、いずれの場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６５】
（２）の方法は、上記反応生成物を焼成後、更に水洗する方法である。焼成条件としては、第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。焼成条件によっては、銅化合物から銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成される過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。また、非晶質シリカにおいては、結晶質シリカに転移する場合がある。しかし、これらの場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６６】
水洗条件としては、第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。水洗条件によっては不可避的にわずかなカルシウム塩が残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６７】
両方法で得られた本発明触媒には、前記した第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒と同様に、触媒中に珪酸カルシウムが残存する場合があるが、この場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６８】
触媒の成形方法等は、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で採用できる方法を好適に使用できる。
【００６９】
これら第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ホルムアルデヒド等のＶＯＣガスの分解に好適に用いることができる。この中でも、特にベンゼン及びトルエンを直接燃焼法に比してより低温下において高効率で分解することができる。第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の使用方法は特に限定されず、従来の貴金属触媒などを用いた一般の燃焼触媒法における触媒の取扱いに従って使用すれば良い。
【００７０】
【作用】
加熱下において、本発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒にＶＯＣガスが接触すると、ＶＯＣガスが酸化燃焼される結果、ＶＯＣガスが分解されて水、二酸化炭素等に変化する。このような燃焼触媒効果は、長期間にわたり維持することもできる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒によれば、従来触媒材料として用いられている白金等の貴金属を用いることなく、同程度の触媒活性効果を得ることが可能である。すなわち、本発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒によれば、材料費を低コストに抑えつつ、高効率なＶＯＣ分解除去を達成することができる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００７３】
実施例１（第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒）
（１）ゾノトライト球状二次粒子からなる合成珪酸カルシウム８００ｇ及び蒸留水１０リットルを混合してなる珪酸カルシウムスラリーに、硫酸銅五水和物（工業用硫酸銅；住友金属鉱山株式会社製）１６００ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌した。
（２）得られたスラリーを吸引ろ過し、固形物を１０５℃で１２時間乾燥して粉末を得た。
（３）得られた粉末を２０ＭＰａの圧力で成形し、粉砕後ふるいにかけ、粒径３００〜５００μｍの粒状物を得た。
（４）得られた粒状物から０．４ｇを秤量して反応管に入れ、空気流通下６００℃で１０分間焼成し、第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒を得た。
【００７４】
得られたＶＯＣ分解用燃焼触媒を、粉末Ｘ線回折装置、蛍光Ｘ線分析装置及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡により分析したところ、酸化銅、無水石膏、少量のゾノトライト及び非晶質シリカを含むことが分かった。
（５）焼成後の上記反応管を毎分１００ｍｌの空気流通下で表１に示す所定温度（反応温度）に調節し、そこに空気／ベンゼン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に出口から排出される排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ベンゼンの分解率を求めた。分解率測定の結果を表１に示した。
（６）（５）と同様に、空気／トルエン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に出口から排出される排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、トルエンの分解率を求めた。分解率測定の結果を表１に示した。
【００７５】
なお、分解率は、下記式に従って算出した。
・ベンゼン分解率（％）＝｛１−（反応管出口側のベンゼン濃度）／（導入ベンゼン濃度）｝×１００
・トルエン分解率（％）＝｛１−（反応管出口側のトルエン濃度）／（導入トルエン濃度）｝×１００
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例２（第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒）
実施例１の（１）〜（３）の手順と同様にして粒状物を得た。得られた粒状物を分析したところ、塩基性硫酸銅（Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6）、半水石膏、少量のゾノトライト、非晶質シリカを含むことが分かった。
【００７８】
上記粒状物から０．４ｇを秤量して反応管に入れ、毎分１００ｍｌの空気流通下で反応管を６００℃に調節し、そこへ空気／ベンゼン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に反応管出口側の排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析してベンゼンの分解率を測定したところ、１００％分解されていた。
【００７９】
実施例３（第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒）
実施例１の（１）〜（３）の手順において、スラリーを吸引ろ過して得られた固形物を更に水洗した以外は、同様にして粒状物を得た。得られた粒状物から０．４ｇを秤量して反応管に入れ、空気流通下６００℃で１０分間焼成した。焼成後の粒状物を分析したところ、酸化銅、少量のゾノトライト、非晶質シリカを含むことが分かった。
【００８０】
次いで、毎分１００ｍｌの空気流通下で反応管を６００℃に調節し、そこへ空気／ベンゼン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に反応管出口側の排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析してベンゼンの分解率を測定したところ、１００％分解されていた。
【００８１】
比較例１
実施例１において、ＶＯＣ分解用燃焼触媒を用いない状態でベンゼン及びトルエンを燃焼分解させ、それぞれ何度（℃）で１００％分解されるかを調べた。
【００８２】
この結果、ベンゼンは反応管内の温度が８００℃で完全に分解した。また、トルエンは反応管内の温度が７００℃で完全に分解した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機化合物分解用燃焼触媒に関する。
【０００２】
本明細書においては、揮発性有機化合物を「ＶＯＣ：Volatile Organic Compound」と記載する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、工場などから排出されるＶＯＣの排出削減ニーズが高まっている。これに伴って、種々のＶＯＣ除去プロセスが開発され、工場などで使用されている。一般に、ＶＯＣ除去プロセスとしては、ＶＯＣを燃焼して分解除去する燃焼法の他、活性炭、シリカゲル等の吸着剤を用いて排出ガス中のＶＯＣを吸着除去する吸着法などが知られている。
【０００４】
ところで、上記燃焼法は、ＶＯＣ燃焼プロセスの違いに基づき、より詳細に直接燃焼法、蓄熱燃焼法及び触媒燃焼法に分けることができる。直接燃焼法は、ＶＯＣを直接バーナーで燃焼する方法である。蓄熱燃焼法は、セラミック蓄熱体からなる蓄熱塔又は蓄熱室の中で予めＶＯＣを予熱した後、ＶＯＣを燃焼する方法である。触媒燃焼法は、触媒活性を有する物質を用い、比較的低温でＶＯＣを酸化分解する方法である。
【０００５】
これら燃焼法の中でも、特に触媒燃焼法によるＶＯＣの分解は、他の燃焼法と比較して低い温度でＶＯＣを分解することができるため、極めて省エネルギーである。例えば、直接燃焼法で８００℃程度の燃焼温度を要するＶＯＣを、触媒燃焼法では１５０〜３５０℃程度で分解することができる場合もある。更に、有害なＮＯｘなどの発生量も他の燃焼法と比較して少なく、環境に優しい技術でもある。
【０００６】
しかし、触媒燃焼法は省エネルギー且つ環境に優しい技術である一方、触媒として高価な貴金属（例えば、白金）を用いる必要があるため、設備コストが高くなるという問題がある。従って、高価な貴金属触媒に代わる、安価且つ実用的な触媒材料の開発が大きな課題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高価な貴金属触媒に代わる、安価且つ実用的なＶＯＣ分解用燃焼触媒を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の無機材料及び銅化合物を含む組成物をＶＯＣ分解用燃焼触媒として用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒及びそれらの製造方法に係るものである。
【００１０】
１．カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第１発明）。
【００１１】
２．非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第２発明）。
【００１２】
３．結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第３発明）。
【００１３】
４．結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用燃焼触媒（第４発明）。
【００１４】
５．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させることを特徴とする上記項１に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１５】
６．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗することを特徴とする上記項２に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１６】
７．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成することを特徴とする上記項３に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１７】
８．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗後、更に焼成することを特徴とする上記項４に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１８】
９．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗することを特徴とする上記項４に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
【００１９】
１０．上記項５〜９のいずれかに記載の方法により製造された揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、上記した成分を含む触媒である限りその形状は特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、棒状、板状、ハニカム状等に成形しても良く、粉末状でも良く、造粒により粒状としても良い。更に、抄造により紙状又はシート状に成形しても良く、或いはこれらの積層体とすることも可能である。以下、第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒について説明する。
【００２１】
第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む。カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００２２】
カルシウム塩としては特に限定されず、例えば、石膏、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等が使用できる。銅化合物も限定されず、例えば、ＣａＣｕ4（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・ｘＨ2Ｏ（但し、ｘは約３）、Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6、Ｃｕ4（ＯＨ）6Ｃｌ2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ、Ｃｕ2（ＯＨ）３ＮＯ3等が使用できる。
【００２３】
本発明触媒中におけるカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２４】
本発明触媒には、上記３成分の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００２５】
本発明触媒の製造方法としては、上記３成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を混合する方法、反応により少なくとも上記３成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、特に、珪酸カルシウムと銅塩とを反応させる方法によれば、第１発明の触媒を好適に製造することができる。この方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、カルシウム塩１〜５０重量％程度、非晶質シリカ１〜３０重量％程度、銅化合物２〜８５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、本方法について説明する。
【００２７】
本方法で用いる珪酸カルシウムの種類は特に限定されず、合成珪酸カルシウム及び天然珪酸カルシウムのいずれも使用できるが、成形性、反応性等を考慮すれば、合成珪酸カルシウムを使用する方が好ましい。
【００２８】
合成珪酸カルシウムとしては、石灰原料と珪酸原料とから水熱反応により得られるもの、例えば、ゾノトライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャイロライト、α−ダイカルシウムシリケート、トリカルシウムシリケート、ヒレブランダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエライト、カルシオコンドロダイト、キルコアナイト、アフィライト、準結晶質珪酸カルシウム（ＣＳＨｎ）等の合成珪酸カルシウム水和物、上記ゾノトライト、トベルモライト等の合成珪酸カルシウム水和物を加熱して得られるワラストナイト等が挙げられる。
【００２９】
本方法で用いる銅塩の種類は、珪酸カルシウムと反応して、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を生成し得るものであれば特に限定されない。例えば、銅の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、各種錯塩及び銅の塩化物等の中から適宜選択して使用できる。具体的には、ＣｕＳＯ4、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4）、Ｃｕ4Ｏ（ＯＨ）4ＳＯ4、Ｃｕ4Ｏ3ＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。この中でも、特に、銅の硫酸塩であるＣｕＳＯ4、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ等を好適に使用することができる。これら銅塩は、単独又は２種以上で使用できる。
【００３０】
珪酸カルシウム及び銅塩を反応させる方法は特に限定されない。例えば、珪酸カルシウムの水性スラリーに銅塩を混合して反応させる方法、珪酸カルシウムの成形体に銅塩の溶液を含浸させて反応させる方法、珪酸カルシウムの粉粒体を銅塩の溶液に混合して反応させる方法などが好適な方法として挙げられる。
【００３１】
珪酸カルシウムと反応させる銅塩の量は、最終製品の目的に応じた所望の性能を発揮し得る各成分の含有割合が得られる限りにおいて特に限定されず、珪酸カルシウムに対して反応当量であっても良く、それを超える量でも良く、或いは当量未満であっても良い。
【００３２】
珪酸カルシウムと銅塩との反応により、石膏、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩；非晶質シリカ；ＣａＣｕ4（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・ｘＨ2Ｏ（但し、ｘは約３）、Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6、Ｃｕ4（ＯＨ）6Ｃｌ2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ、Ｃｕ2（ＯＨ）３ＮＯ3等の銅化合物が生じる。例えば、銅塩としてＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを用いた場合には、珪酸カルシウムとの反応により、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ等のカルシウム塩；非晶質シリカ；ＣａＣｕ4（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・ｘＨ2Ｏ（但し、ｘは約３）、Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6等の銅化合物（塩基性銅化合物）が生じる。
【００３３】
これら反応生成物（珪酸カルシウムの粉粒体を銅塩の溶液と反応させる場合には、反応後の懸濁液をろ過して得たもの）を、必要に応じて成形等により所望の形状とし、必要に応じて乾燥等することにより、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む本発明触媒を得ることができる。
【００３４】
反応生成物を成形する場合には、プレス成形法、押出成形法、鋳型成形法、抄造法、造粒法等の公知の成形法で所望の形状に成形し、成形体の燃焼触媒とできる。必要に応じて成形時に加熱したり、成形後に乾燥又は水蒸気養生を行っても良い。更に、得られた成形体を粉砕して粉末燃焼触媒としても良い。
【００３５】
なお、珪酸カルシウムに対して反応当量未満の銅塩を用いた場合等には、反応生成物中に未反応の珪酸カルシウムが残存する場合があるが、触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。また、珪酸カルシウム成形体の表層部分だけが銅塩と反応したものも本発明触媒として好適に使用できる。これらのものは良好な触媒性能を発揮できる。
【００３６】
第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、非晶質シリカ及び銅化合物を含む。非晶質シリカ及び銅化合物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。これらのものは、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。
【００３７】
本発明触媒中における非晶質シリカ及び銅化合物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３８】
本発明触媒には、上記２成分の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００３９】
本発明触媒の製造方法としては、上記２成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、非晶質シリカ及び銅化合物を混合する方法、反応により少なくとも上記２成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、特に、珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗する方法によれば、第２発明の触媒を好適に製造することができる。この方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、非晶質シリカ０．５〜４０重量％程度、銅化合物３〜９５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、本方法について説明する。
【００４１】
本方法で用いる珪酸カルシウム及び銅塩の種類並びにこれらを反応させる方法は特に限定されないが、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造に使用できる化合物及び反応方法を採用することが好ましい。このような反応により、通常、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００４２】
反応生成物を水洗する条件は、上記反応生成物に含まれるカルシウム塩を充分に水溶化・除去できる限り特に限定されない。水洗条件によっては不可避的にわずかなカルシウム塩が残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。カルシウム塩は一般に水溶性であるため、このようにカルシウム塩を除去することにより、触媒の耐水性・取扱い容易性をより向上させることができる。
【００４３】
なお、本発明触媒には、前記した第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒と同様に、触媒中に珪酸カルシウムが残存する場合があるが、この場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００４４】
触媒の成形方法等は、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で採用できる方法を好適に使用できる。但し、水洗は成形の前に行う方が好ましい。
【００４５】
第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含む。結晶質シリカ、非晶質シリカ、カルシウム塩及び銅酸化物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００４６】
カルシウム塩としては、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。銅酸化物としては、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明した銅化合物を焼成することにより生成するＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等を好適に使用できる。
【００４７】
本発明触媒中における結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４８】
本発明触媒には、上記３成分（結晶質シリカ及び非晶質シリカはまとめてシリカ１成分とする）の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００４９】
本発明触媒の製造方法としては、上記３成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を混合する方法、反応により少なくとも上記３成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、特に、珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成する方法によれば、第３発明の触媒を好適に製造することができる。この方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種０．５〜３０重量％程度（なお、結晶質シリカ及び非晶質シリカの割合は特に限定されない）、カルシウム塩１〜５５重量％程度、銅酸化物２〜８５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、本方法について説明する。
【００５１】
本方法で用いる珪酸カルシウム及び銅塩の種類並びにこれらを反応させる方法は特に限定されないが、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造に使用できる化合物及び反応方法を採用することが好ましい。このような反応により、通常、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００５２】
反応生成物を焼成する条件は特に限定されないが、通常、酸化雰囲気又は大気中１５０〜１２００℃で加熱処理すればよい。焼成することにより、材料が一旦収縮するため、その後高温下で触媒として使用する場合に収縮する心配がない。
【００５３】
なお、焼成条件によってはカルシウム塩がわずかに溶融・分解したり、カルシウム酸化物が生成する場合がある。銅酸化物においては、銅化合物から銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成される過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。非晶質シリカにおいては、結晶質シリカに転移する場合がある。しかし、これらの場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００５４】
また、本発明触媒には、前記した第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒と同様に、触媒中に珪酸カルシウムが残存する場合があるが、この場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００５５】
触媒の成形方法等は、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で採用できる方法を好適に使用できる。但し、焼成は成形の前後いずれに行っても良い。
【００５６】
第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒
第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含む。結晶質シリカ、非晶質シリカ及び銅酸化物としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００５７】
銅酸化物としては、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒において説明した銅化合物を焼成することにより生成するＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等を好適に使用できる。
【００５８】
本発明触媒中における結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物の含有割合は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定すれば良い。
【００５９】
本発明触媒には、上記２成分（結晶質シリカ及び非晶質シリカはまとめてシリカ１成分とする）の他、本発明の効果を妨げない範囲内で有機繊維、無機繊維、その他の添加剤が含まれていても良い。これら添加剤の組合せ、含有割合等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜調整すれば良い。
【００６０】
本発明触媒の製造方法としては、上記２成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を混合する方法、反応により少なくとも上記２成分を生成し得る化合物を用い、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、特に（１）珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗後、更に焼成する方法又は（２）珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗する方法によれば、第４発明の触媒を好適に製造することができる。これら２種の方法により得られる本発明触媒中の各成分の含有割合は特に限定されないが、本発明触媒１００重量％中に、通常、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種０．５〜４５重量％（なお、結晶質シリカ及び非晶質シリカの割合は特に限定されない）、銅酸化物３〜９５重量％程度含有されることが好ましい。なお、各成分の含有割合は、最終製品の目的に応じた所望の性能に合わせて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。以下、当該（１）及び（２）の方法について説明する。
【００６２】
（１）及び（２）の方法（以下、「両方法」と記載する）で用いる珪酸カルシウム及び銅塩の種類並びにこれらを反応させる方法は特に限定されないが、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造に使用できる化合物及び反応方法を採用することが好ましい。このような反応により、通常、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００６３】
（１）の方法は、上記反応生成物を水洗後、更に焼成する方法である。水洗条件としては、第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。水洗条件によっては不可避的にわずかなカルシウム塩が残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６４】
焼成条件としては、第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。焼成条件によっては、銅化合物から銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成される過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。また、非晶質シリカにおいては、結晶質シリカに転移する場合がある。しかし、いずれの場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６５】
（２）の方法は、上記反応生成物を焼成後、更に水洗する方法である。焼成条件としては、第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。焼成条件によっては、銅化合物から銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成される過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。また、非晶質シリカにおいては、結晶質シリカに転移する場合がある。しかし、これらの場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６６】
水洗条件としては、第２発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で説明した条件が好適である。水洗条件によっては不可避的にわずかなカルシウム塩が残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６７】
両方法で得られた本発明触媒には、前記した第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒と同様に、触媒中に珪酸カルシウムが残存する場合があるが、この場合も触媒性能上支障はなく、本発明触媒として好適に使用できる。
【００６８】
触媒の成形方法等は、第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の製造方法で採用できる方法を好適に使用できる。
【００６９】
これら第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ホルムアルデヒド等のＶＯＣガスの分解に好適に用いることができる。この中でも、特にベンゼン及びトルエンを直接燃焼法に比してより低温下において高効率で分解することができる。第１発明〜第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒の使用方法は特に限定されず、従来の貴金属触媒などを用いた一般の燃焼触媒法における触媒の取扱いに従って使用すれば良い。
【００７０】
【作用】
加熱下において、本発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒にＶＯＣガスが接触すると、ＶＯＣガスが酸化燃焼される結果、ＶＯＣガスが分解されて水、二酸化炭素等に変化する。このような燃焼触媒効果は、長期間にわたり維持することもできる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒によれば、従来触媒材料として用いられている白金等の貴金属を用いることなく、同程度の触媒活性効果を得ることが可能である。すなわち、本発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒によれば、材料費を低コストに抑えつつ、高効率なＶＯＣ分解除去を達成することができる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００７３】
実施例１（第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒）
（１）ゾノトライト球状二次粒子からなる合成珪酸カルシウム８００ｇ及び蒸留水１０リットルを混合してなる珪酸カルシウムスラリーに、硫酸銅五水和物（工業用硫酸銅；住友金属鉱山株式会社製）１６００ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌した。
（２）得られたスラリーを吸引ろ過し、固形物を１０５℃で１２時間乾燥して粉末を得た。
（３）得られた粉末を２０ＭＰａの圧力で成形し、粉砕後ふるいにかけ、粒径３００〜５００μｍの粒状物を得た。
（４）得られた粒状物から０．４ｇを秤量して反応管に入れ、空気流通下６００℃で１０分間焼成し、第３発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒を得た。
【００７４】
得られたＶＯＣ分解用燃焼触媒を、粉末Ｘ線回折装置、蛍光Ｘ線分析装置及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡により分析したところ、酸化銅、無水石膏、少量のゾノトライト及び非晶質シリカを含むことが分かった。
（５）焼成後の上記反応管を毎分１００ｍｌの空気流通下で表１に示す所定温度（反応温度）に調節し、そこに空気／ベンゼン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に出口から排出される排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ベンゼンの分解率を求めた。分解率測定の結果を表１に示した。
（６）（５）と同様に、空気／トルエン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に出口から排出される排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、トルエンの分解率を求めた。分解率測定の結果を表１に示した。
【００７５】
なお、分解率は、下記式に従って算出した。
・ベンゼン分解率（％）＝｛１−（反応管出口側のベンゼン濃度）／（導入ベンゼン濃度）｝×１００
・トルエン分解率（％）＝｛１−（反応管出口側のトルエン濃度）／（導入トルエン濃度）｝×１００
【００７６】
【表１】
実施例２（第１発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒）
実施例１の（１）〜（３）の手順と同様にして粒状物を得た。得られた粒状物を分析したところ、塩基性硫酸銅（Ｃｕ4ＳＯ4（ＯＨ）6）、半水石膏、少量のゾノトライト、非晶質シリカを含むことが分かった。
【００７８】
上記粒状物から０．４ｇを秤量して反応管に入れ、毎分１００ｍｌの空気流通下で反応管を６００℃に調節し、そこへ空気／ベンゼン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に反応管出口側の排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析してベンゼンの分解率を測定したところ、１００％分解されていた。
【００７９】
実施例３（第４発明のＶＯＣ分解用燃焼触媒）
実施例１の（１）〜（３）の手順において、スラリーを吸引ろ過して得られた固形物を更に水洗した以外は、同様にして粒状物を得た。得られた粒状物から０．４ｇを秤量して反応管に入れ、空気流通下６００℃で１０分間焼成した。焼成後の粒状物を分析したところ、酸化銅、少量のゾノトライト、非晶質シリカを含むことが分かった。
【００８０】
次いで、毎分１００ｍｌの空気流通下で反応管を６００℃に調節し、そこへ空気／ベンゼン混合ガス（１０００ｐｐｍ）を通し、３０分後に反応管出口側の排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析してベンゼンの分解率を測定したところ、１００％分解されていた。
【００８１】
比較例１
実施例１において、ＶＯＣ分解用燃焼触媒を用いない状態でベンゼン及びトルエンを燃焼分解させ、それぞれ何度（℃）で１００％分解されるかを調べた。
【００８２】
この結果、ベンゼンは反応管内の温度が８００℃で完全に分解した。また、トルエンは反応管内の温度が７００℃で完全に分解した。
Claims (16)
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させることにより得られる、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む、揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗することにより得られる、非晶質シリカ及び銅化合物を含む、揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成することにより得られる、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含む、揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗後、更に焼成することにより得られる、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含む、揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗することにより得られる、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含む、揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 及びＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅の硫酸塩とを反応させることにより得られる、カルシウム塩、非晶質シリカ及び塩基性硫酸銅を含む、ベンゼン及びトルエン分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 及びＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅の硫酸塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗することにより得られる、非晶質シリカ及び塩基性硫酸銅を含む、ベンゼン及びトルエン分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 及びＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅の硫酸塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成することにより得られる、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含む、ベンゼン及びトルエン分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 及びＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅の硫酸塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗後、更に焼成することにより得られる、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含む、ベンゼン及びトルエン分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 及びＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅の硫酸塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗することにより得られる、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含む、ベンゼン及びトルエン分解用燃焼触媒。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗することを特徴とする請求項２に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成することを特徴とする請求項３に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗後、更に焼成することを特徴とする請求項４に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
- １）珪酸カルシウムと２）ＣｕＳＯ ４ 、ＣｕＳＯ ４ ・５Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ ２ Ｏ（ＳＯ ４ ）、Ｃｕ ４ Ｏ（ＯＨ） ４ ＳＯ ４ 、Ｃｕ ４ Ｏ ３ ＳＯ ４ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ ・３Ｈ ２ Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・Ｈ ２ Ｏ、ＣｕＣｌ ２ 及びＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗することを特徴とする請求項５に記載の揮発性有機化合物分解用燃焼触媒の製造方法。
- 請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法により製造された揮発性有機化合物分解用燃焼触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330833A JP4189624B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 揮発性有機化合物分解用燃焼触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330833A JP4189624B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 揮発性有機化合物分解用燃焼触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003126696A JP2003126696A (ja) | 2003-05-07 |
| JP4189624B2 true JP4189624B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=19146502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001330833A Expired - Fee Related JP4189624B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 揮発性有機化合物分解用燃焼触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4189624B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037430A1 (en) * | 2003-10-18 | 2005-04-28 | Korea Institute Of Science And Technology | Ceramic catalyst having improved absorption and disintegration properties for vapor phase compounds and preparation method thereof |
| CN118217970A (zh) * | 2024-05-21 | 2024-06-21 | 内蒙古工业大学 | 以非晶多孔硅酸钙为载体的VOCs催化剂及其制备方法 |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330833A patent/JP4189624B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003126696A (ja) | 2003-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5126300A (en) | Clay composites for the removal of SOx from flue gas streams | |
| US5334564A (en) | Method for the preparation of highly reactive clay composites for the removal of SOx from flue gas streams | |
| JPH07256093A (ja) | 石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤 | |
| JP4625952B2 (ja) | 酸化触媒の製造方法 | |
| AU755129B2 (en) | Catalyst based on ferrierite/iron for catalytic reduction of nitrous oxide content in gases, method for obtaining same and application | |
| CN104437355A (zh) | 一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法 | |
| Miccio et al. | Synthesis and characterization of geopolymer oxygen carriers for chemical looping combustion | |
| KR20220112802A (ko) | 나트륨 페라이트 입자 분말 및 그 제조 방법 | |
| JPH0339734B2 (ja) | ||
| US4350670A (en) | Process for treating flue gas | |
| Buelna et al. | Characteristics and desulfurization-regeneration properties of sol–gel-derived copper oxide on alumina sorbents | |
| CN100998947B (zh) | 烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂及其制备方法 | |
| JP4189624B2 (ja) | 揮発性有機化合物分解用燃焼触媒 | |
| US5160715A (en) | Clay composites for removal of SOx from flue gas streams | |
| CN1820821A (zh) | 烟气脱硫用高效钙基吸收剂及其制备方法 | |
| US5234877A (en) | Composite clay materials for removal of SOx from gas streams | |
| CN111250155B (zh) | 具有双活性中心的分子筛催化剂及其制备和应用 | |
| JPS61209038A (ja) | 脱硫、脱硝用吸収剤 | |
| KR100424233B1 (ko) | 흡수제로유용한입자조성물제조방법 | |
| CZ2009240A3 (cs) | Katalyzátor pro selektivní redukci oxidu dusíku na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby | |
| CN110681255A (zh) | 一种用于烟气脱硫脱硝的反应剂及其制备方法 | |
| JPS58214341A (ja) | 有害ガス浄化用触媒 | |
| JP3760076B2 (ja) | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造方法および窒素酸化物等の除去方法 | |
| KR101073682B1 (ko) | Ｆｅ-제올라이트를 사용한 암모니아 가스흡착제 제조방법 | |
| US5225384A (en) | Composite clay materials for removal of sox from gas streams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050719 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050727 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050921 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060405 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060714 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060818 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20061117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080527 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4189624 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |