CZ2009240A3 - Katalyzátor pro selektivní redukci oxidu dusíku na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidu dusíku na bázi geopolymeru obsahuje nejméne jeden druh katalyticky aktivního kationtového centra, a to kyselé protony a/nebo kationty prechodových kovu. Katalyzátor muže být tvarovaný, obsahovat prechodový kov med nebo kobalt. Zpusob výroby katalyzátoru spocívá v tom, že smes pred vytvrzením nebo vytvrzený geopolymer, obsahující alespon alkalický aktivátor a hlinitokremicitan, v sodné, draselné, draselnovápenaté nebo sodnovápenaté forme, v tvarovaném pevném nebo práškovém stavu se upraví pridáním roztoku obsahujícího kationy potrebné pro vytvorení katalyticky aktivních center. Muže se upravit iontovou výmenou. Zpusob výroby katalyzátoru muže být modifikován prídavkem roztoku kyseliny nebo roztoku soli prechodového kovu. Muže být též modifikován prídavkem roztoku amonné soli nebo prechodového kovu a následným zahríváním na teplotu nejméne 450 .degree.C v prostredí plynu obsahujícího 2 až 100 % obj. kyslíku. Zpusob výroby katalyzátoru muže být též modifikován prídavkem cásticového nebo vláknitého plniva, odlitím do forem nebo granulací.

Description

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru na bázi geopolymeru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku a způsobu jeho výroby.

Dosavadní stav techniky

Symbol NO_X se používá k označování směsi oxidu dusnatého (NO) a oxidu dusičitého (NO₂). Směs NO_X obsažená ve vzduchu se uplatňuje při tvorbě přízemního ozónu a kyselých dešťů a způsobuje širokou škálu vážných zdravotních a ekologických problémů (Appl. Cat. B 39 (4) (2002) 283). Hlavními zdroji směsi NO_X vytvořenými lidskou činností jsou spalovací procesy ve spalovacích motorech, elektrárnách a v ostatních průmyslových, komerčních a domácích zařízeních spalujících paliva a také chemický průmysl, zejména výroba kyseliny dusičné, výroba hnojiv a rozklad dusičnanů. Směs NO_X v odplynech ze spalovacích procesů vzniká oxidací molekulárního dusíku ze vzduchu za vysoké teploty a oxidací dusíkatých sloučenin obsažených v palivu. Při neúplné adsorpci směsi NO_X při výrobě kyseliny dusičné může dojít ke zvýšení jejího obsahu v odplynech na 500 až 4000 ppm a tyto odplyny mohou unikat do ovzduší. Typickými příklady dalších průmyslových zdrojů emisí NO_X jsou leštímy a mořímy kovů produkující NO_X bohaté zejména naNO₂.

Vzhledem k tomu, že NO_X představují vysokou zátěž pro životní prostředí, jejich emise jsou omezeny zákonnými limity a případné nadlimitní emise musí být eliminovány.

Tradičním procesem používaným pro eliminaci emisí NO_X je selektivní katalytická redukce NO_X pomocí amoniaku (NH₃-SCR-NO_X). Od sedmdesátých let 20. století byl tento proces instalován zejména ve výrobnách kyseliny dusičné. V procesu NH₃-SCR-NO_X reagují oxidy dusíku s amoniakem jako redukčním činidlem. NH₃ se adsorbuje na katalyzátoru a reaguje sNO a NO₂ za vzniku molekulárního dusíku a vodní páry. Většina průmyslových instalací používá jako katalyzátor V₂O5/A1₂O₃, V2O5/T1O2 nebo V₂O5-WO₃/TiO2 ve formě extrudátů nebo voštin. Tyto katalyzátory jsou používány pro svoji ekonomickou nenáročnost a odolnost vůči kontaktním jedům. Hlavní chemické reakce, které se uplatňují v NH₃-SCR-NO_X, lze popsat rovnicemi:

• Φ • Φ

Φ Φ Φ • · 4

ΝΗ₃ + 4 ΝΟ + Ο₂ —> 4 Ν₂ + 6 Η₂Ο

ΝΗ₃ + 4 ΝΟ + ΝΟ₂ -+ 9/2 Ν₂ + 6 Η₂Ο

ΝΗ₃ + 3 ΝΟ₂ -► 7/2 Ν₂ + 6 Η₂Ο (1) (2) (3)

Tyto reakce naznačují převážně stechiometrii 1 : 1 pro NH₃ a NO a uplatnění kyslíku v reakcích.

Přes mimořádnou spolehlivost těchto katalyzátorů vyvstává potřeba nové generace katalyzátorů zejména pro omezení jejich toxicity používaných katalyzátorů náhradou vanadu za ekologicky méně zatěžující látky.

Vedle průmyslově používaného procesu NH₃-SCR-NO_X využívajícího katalyzátory na bázi vanadu byly pro tento proces navrženy katalytické systémy na bázi platiny a jiných vzácných kovů (Catalysis Today 100 (3-4) (2005) pp. 321-325) a katalyzátory na bázi niklu, kobaltu a železa (patent US5106602), ceru (Applied Catalysis A: Generál 165 (1-2) (1997) pp. 15-34), manganu (patentový spis US2006159607) a jiné (patent US5879645). Pro odstranění NO_X byla navržena i nekatalytická redukce NO_X. Tyto postupy však nenacházejí praktické uplatnění z důvodu úzkého rozsahu pracovních teplot, nutnost použití vysokých teplot nebo nízké aktivity.

Jako praktické řešení dostupné na trhu se jeví zeolitické katalyzátory především s obsahem Cu (patent CZ284749) a Fe (patentový spis EP0299294). Tyto systémy jsou minimálně toxické při zachování vysoké aktivity. Nevýhodou těchto katalyzátorů je, že vyžadují použití vysoce strukturovaných materiálů pro zachování vysoké redoxní aktivity.

Jako žádoucí se tak jeví použití robustního a levnějšího materiálu s nižší náročností na strukturní vlastnosti při zachovám jeho katalytické aktivity. Pro tento účel je proto navrhován geopolymer. Termín geopolymer byl zaveden v roce 1979 Davidovitsem. Jedná se o anorganické materiály připravované obvykle reakcí různých typů hlinitokřemičitanů s hydroxidy, uhličitany nebo křemičitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Výsledkem je amorfní nebo semikrystalický monolitický materiál vykazující vysokou pevnost a odolnost vůči vysokým teplotám a chemikáliím. Příprava geopolymerů, na rozdíl od syntézy krystalických hlinitokřemičitanů nebolí zeolitů, probíhá za normální nebo mírně zvýšené teploty a za normálního tlaku, přičemž dochází k vytvrzení celého objemu reakční směsi. Ačkoliv způsoby přípravy geopolymerů s použitím různých zdrojů hliníku a křemíku jsou jíž známy, využití těchto nebo • · « ·· · · • · · · · · • φ · · · ·· ····· ♦ ·φ ··· • · · ·· «· * 9** Φ podobných materiálů vzniklých alkalickou aktivací pro katalytické procesy nebylo doposud popsáno. Pro sjednocení pojmů budou všechny materiály na bázi hlinitokřemičitanů, které vznikly jejich alkalickou aktivaci a následným vytvrzením reakční směsi v celém objemu, označovány jako geopolymery pro odlišení od ostatních amorfních hlinitokřemičitanů.

Je popsáno použití geopolymerů jako stavebního (patenty FR2490626, US4509985) a konstrukčního (patenty US4888311, US5798307) materiálu, dále je popsáno využití geopolymerů pro solidifikaci nebezpečných odpadů, především různých přechodových kovů (patent US4859367) a použití geopolymerů jako sorbentů kationtů z odpadních vod (Joumal of Colloid and Interface Science 300 (2006) 52-59). Poslední dvě oblasti použití geopolymerů se týkají nevratného zachycování kationtů přechodových kovů v geopolymemí struktuře, nikoliv jejich použití v katalytických procesech.

Kromě katalyzátorů na bázi krystalických hlinitokřemičitanů neboli zeolitů jsou známy katalyzátory na bázi amorfních hlinitokřemičitanů. Například v patentu US5503818 je popsán převážně amorfní hlinitokřemičitanový katalyzátor, který se vyrábí smícháním zdroje oxidu křemíku, oxidu hliníku a alkalického kovu. Jeho syntéza probíhá za hydrotermálních podmínek a následný produkt se separuje z vodného roztoku. Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v nutností provádět přípravu katalyzátoru za hydrotermálních podmínek a potřebě separovat výsledný produkt z reakční směsi.

V patentu RU2205685 je popsán způsob výroby vysokoporézního pevného hlinitokřemičitanového kompozitu jako absorbentu nebo nosiče katalyzátoru smícháním montmorilonitu a amorfního oxidu hlinitého a úpravě této směsi v kyselině dusičné. Nevýhoda tohoto způsobu spočívá ve složitosti opracování výchozích složek a nutnosti kalcinace konečného produktu pro dosažení požadovaných mechanických vlastností.

V patentovém spise EP 1409432 je popsán modifikovaný geopolymemí materiál, který může obsahovat jeden nebo více multivalentních kationtů z 2., 3., 4., 5., 6., 11., 12., 13., 14., 15. nebo 16. skupiny periodické tabulky. Z popisu vynálezu však dále vyplývá, že uvedené kationty slouží především ke stabilizaci a propojení geopolymemí struktury, a tedy jsou spíše zabudovány do geopolymemí struktury a nenacházejí se v kationtových pozicích.

V patentovém spise EP 1879740 je popsán kompozitní geopolymemí materiál s nízkým koeficientem teplotní roztažnosti, vhodný například pro výrobu honecombu nebo voštin neboli tvarovaného nosiče katalyzátoru. Není však popsáno přímé použití tohoto materiálu jako kata lyzátoru ani přidání kationtů přechodových kovů. Další nevýhodou je, že pro zachovaní rozměrové stability je nutná kalcinace konečného produktu.

Výše uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru a způsob jeho výroby podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že geopolymer obsahuje nejméně jeden druh katalyticky aktivního kationtového centra z výčtu, obsahujícího kyselé protony a kationty přechodových kovů.

Výhodný katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že geopolymer je tvarovaný.

Další výhodný katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že přechodovým kovem je měď nebo kobalt.

Způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že směs o konzistenci z výčtu, zahrnujícího směs před vytvrzením a vytvrzený geopolymer, obsahující alespoň dvě složky, a to alespoň jeden alkalický aktivátor a alespoň jeden hlinitokřemičitan, se upraví alespoň přidáním alespoň jednoho činidla, kterým je roztok obsahující kationy potřebné pro vytvoření katalyticky aktivních center.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že směs o konzistenci vytvrzený geopolymer v alespoň jedné formě z výčtu, obsahujícího sodnou, draselnou, draselnovápenatou a sodnovápenatou formu, a v alespoň jednom stavu z výčtu, obsahujícího tvarovaný pevný stav a práškový stav, se upraví alespoň iontovou výměnou.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že další úprava spočívá v přídavku roztoku kyseliny.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že další úprava spočívá v přídavku roztoku soli alespoň jednoho přechodového kovu.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopo·« · lymeru je charakterizován tím, že další úprava spočívá v přídavku roztoku amonné soli a v zahřívání na teplotu nejméně 450 °C v prostředí plynu obsahujícího 2 až 100 % obj, kyslíku za vzniku katalyzátoru obsahujícího kyselé protony.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že další úprava spočívá v přídavku roztoku amonné soli a v přídavku roztoku soli alespoň jednoho přechodového kovu a následném zahřívání na teplotu nejméně 450 °C v prostředí plynu obsahujícího 2 až 100 % obj. kyslíku.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že ke směsi o konzistenci před vytvrzením se přidají jako další činidlo katíonty nejméně jednoho přechodového kovu ve formě soli.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že ke směsi o konzistenci před vytvrzením se přidá jako další složka nejméně jedno plnivo z výčtu, obsahujícího částicová plniva a vláknitá plniva.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že další úprava spočívá v nalití směsi do forem.

Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru je charakterizován tím, že další úprava spočívá v granulaci směsi.

Bylo zjištěno, že připravené geopolymery, obsahující kationty alkalických kovu nebo kovů alkalických zemin, například sodík, draslík a vápník, lze iontovou výměnou kvantitativně převést do amonné, kyselé nebo kationtové formy, kde kationtem je kationt přechodového kovu. Dále bylo zjištěno, že vlastnosti těchto kationtů přechodových kovů v amorfní geopolymemí mřížce odpovídají vlastnostem kationtů přechodových kovů v kationtových pozicích v krystalických hlinitokřemičitanech neboli zeolitech. V případě, že se kationt přechodového kovu přidá do směsi obsahující alkalický aktivátor a reaktivní hlinitokřemičitan, kterým může být jakákoliv reaktivní kaolinová surovina kalcinovaná při teplotě 550 až 800 °C, například metakaolin, kalcinovaný lupek nebo jiné reaktivní hlinitokřemičitany, například vysokopecní struska, popílek, mikrosilika apod., pak výsledná geopolymemí struktura rovněž obsahuje část přidaných přechodových kovů v kationtových pozicích.

Na rozdíl od zeolitů se geopolymery vyznačují vysokou teplotní odolností, přičemž nedochází ke kolapsu struktury, což je známo v případě zeolitů. Další výhodou geopolymerů je možnost φφφφ • · · · · · · · · · φ φ φφφφ φφφφ φ · φ φ φφφφ « φ φ φφφ φφ φφφ φφ φ φφφ * · φ φφφφ přípravy jakéhokoliv tvaru včetně složitých, například litím do forem, čímž odpadá nutnost provádět následnou kompaktaci katalyticky aktivního materiálu s pojivém extrudací, tabletováním apod. Pro výrobu katalyzátorů v klasické formě granulí je výhodná granulace například na granulačním talíři. Vzhledem k podstatně nižšímu měrnému povrchu geopolymerů oproti zeolitům je použití katalyzátorů na bázi geopolymerů vhodné především v procesech, ve kterých lze nahradit katalyzátory na bázi oxidů se srovnatelným povrchem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymerů obsahující kyselé protony a způsob jeho výroby:

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymerů s molárním poměrem SiO₂ : A1₂O₃ = 3,6 : 1 obsahuje kyselé protony v množství odpovídajícím obsahu hliníku ve struktuře geopolymerů.

Výchozí geopolymer v sodné formě byl připraven smícháním 10 g metakaolinu - kalcinovaných odprašků kaolinu o obsahu 43,5 % hmotn. A1₂O₃ a 53,7 % hmotn. SiO₂ se 14 g alkalického aktivátoru, který sestával ze 12,2 g sodného vodního skla o obsahu 31,95 % SiO₂ a 17,73 % Na₂O, 1,1 g 49,38% roztoku NaOH a 0,7 g vody. Molámí poměry ve směsi pro přípravu geopolymerů byly tedy následující: SiO₂: A1₂O₃ = 3,6 : 1, Na₂O : A1₂O₃ = 1 : 1, Na₂O : SiO₂ = 0,27 : 1 a H₂O : Na₂O = 10 : 1. Vytvrzování probíhalo po dobu 48 hodin při teplotě 60 °C a poté 7 dní při laboratorní teplotě za vzniku výchozího geopolymerů v sodné formě. Poté byl geopolymemí monolit rozetřen na prášek.

Iontová výměna dvou gramů sodné formy geopolymerů probíhala za laboratorní teploty ve 100 ml 0,1 M roztoku NH4NO₃ po dobu 24 hodin, poté byl geopolymer v amonné formě promyt destilovanou vodou, odfiltrován, sušen na vzduchu a následně zahříván v proudu vzduchu při teplotě 450 °C po dobu 2 hodin, čímž byl získán katalyzátor obsahující kyselé protony.

Příklad 2

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymerů obsahující měď a způsob jeho výroby:

aa · ···· • μ * · · · · a a · a · a · · ♦ a aa * a a a a a aaaa a a aaaa • · aaa a aa »a« a aa a aa ··

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem

S1O2: AI2O3 = 3,7 :1 obsahuje 9,3 % hmotn. Cu.

Geopolymer v amonné formě připravený dle úvodní části příkladu 1 byl následně převeden do mědnaté formy iontovou výměnou tak, že 2 g geopolymeru v amonné formě byly přidány do

100 ml 0,1 M roztoku Cu(NO₃)₂. Roztok byl míchán 24 hodin při laboratorní teplotě.

Poté byl geopolymer v amonné formě obsahující kationty mědi promyt destilovanou vodou, odfiltrován, sušen na vzduchu a následně zahříván v proudu vzduchu při teplotě 450 °C po dobu 2 hodin, čímž byl získán katalyzátor obsahující kationty mědi a kyselé protony.

Příklad 3

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru obsahující měď a způsob jeho výroby:

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem

S1O2: AI2O3 = 3,8 :1 obsahuje 17,5 % hmotn, Cu.

Výchozí geopolymer v draselnovápenaté formě byl připraven smícháním směsi obsahující g kalcinovaných odprašků lupku a 40 g mleté granulované vysokopecm strusky se 72 g draselného vodního skla o obsahu 20,1 % SiO₂ a 19,7 % K₂O. Molární poměry v reakční směsi byly následující: S1O2: A1₂O₃ = 3,8 :1, K₂O : A1₂O₃ = 0,6 : 1, K₂O : SiO₂ = 0,16 : 1,

H₂O : K₂O = 16,5 :1. Vytvrzování probíhalo po dobu 14 dní při laboratorní teplotě, poté byl geopolymemí monolit rozetřen na prášek.

Iontová výměna 2 g draselnovápenaté formy geopolymeru probíhala za laboratorní teploty ve

100 ml 0,lM roztoku NH4NO₃ po dobu 24 hodin za vzniku geopolymeru v amonné formě.

Poté byly 2 g geopolymeru v amonné formě přidány do 100 ml 0,1 M roztoku Cu(NO₃)₂.

Suspenze byla míchána 24 hodin při laboratorní teplotě, poté byl geopolymer v amonné formě obsahující kationty mědi promyt destilovanou vodou, odfiltrován, sušen na vzduchu a následně zahříván v proudu vzduchu při teplotě 450 °C po dobu 2 hodin, čímž byl získán katalyzátor obsahující kationty mědi a kyselé protony.

Pro testování aktivity katalyzátorů při redukci NO_X amoniakem v plynné fázi byla použita průtoková aparatura umožňující kontrolu složení reakční směsi NO, NO₂ (NO_X), O₂ a NH₃ • ΦΦΦ φ · · · · · · · • · · φ · · φ · · φ φ · · · ·Φ·Φ · · · «· • φ φφφ φφ φ • ΦΦΦ φφ φ φφ φφ s He jako inertním mediem. Plyny byly dávkovány pomocí regulačních průtokoměrů AAlborg na vstupu do mikroreaktoru. Reaktor s pevným ložem granulovaného katalyzátoru byl vyhříván na reakční teplotu v rozsahu 180 až 450 °C. Reakční směs vystupující z reaktoru byla analyzována v „on-line uspořádání. Koncentrace NO_X a NH₃ byla monitorována pomocí analyzátoru NO_x/NH₃ Limas 11 firmy ABB Automation products GmbH. Katalyzátory na bázi geopolymerů obsahujících kyselé protony a měď byly testovány při celkovém průtoku reakční směsi 350 mimin’¹, při koncentraci 2,5 % obj. O₂, 0,1 % obj. NO a 0,1 % obj. NH₃. Navážka katalyzátoru 50 mg odpovídala objemovému zatížení 210 000 h'¹. Výsledky katalytických testů jsou shrnuty v tabulce I.

Tabulka I

Katalyzátor	Konverze NOX (%)
Teplota (°C)	180	200	230	250	300	350	400	450
Příklad 1	0	0	0	0	1,4	29,6	42,8	46,9
Příklad 2	0,4	0,6	3,3	31,7	66,1	81,2	85,6	83,0
Příklad 3	6,3	14,7	34,1	46,3	41,5	-	-	-

Z výsledků v tabulce I vyplývá, že všechny katalyzátory vykazují aktivitu v selektivní redukci oxidů dusíku pomocí amoniaku. Katalyzátor obsahující kyselé protony (příklad 1) je aktivní především při teplotách nad 350 °C. Katalyzátor obsahující měď na bázi výchozího geopolymeru v sodné formě (příklad 2) je aktivní při teplotách od 250 °C a vykazuje vysokou aktivitu při teplotách nad 350 °C a katalyzátor obsahující měď na bázi výchozího geopolymerů v draselnovápenaté formě (příklad 3) vykazuje určitou aktivitu již při teplotě 200 °C. Katalyzátor obsahující pouze sodíkové kationty nevykazuje téměř žádnou aktivitu v celém zkoumaném intervalu teplot.

Konverze NO_X na dusík při navážce katalyzátoru 175 mg odpovídající objemovému zatížení 60 000 h’¹ při celkovém průtoku reakční směsi 350 ml.min*¹ a koncentraci 2,5% obj. O₂, 0,1 % obj. NO a 0,1 % obj. NH₃ jsou shrnuty v tabulce II.

Tabulka II

Katalyzátor	Konverze NOX (%)
Teplota (°C)	180	200	230	250	300	350	400	450
Příklad 1	0	0	0	2	5	87	99,5	99,5
Příklad 2	1,5	2,5	10,0	95,2	99,5	99,5	95,0	93,0
Příklad 3	23,5	52,2	99,8	99,2	98,2	-	-	-

• ··* · ♦· ♦· • · · · ·« • ♦ · * · · ·» • · · I·»· · · *· ·· ·· · · · · ·· « · « * · * · · ♦

Z výsledků v tabulce II vyplývá, že při zatížení 60 000 h'¹ všechny katalyzátory vykazují vysokou konverzi NO_X. Konverzi NO_X nad 95 % poskytuje v teplotní oblasti 400 až 450 °C katalyzátor obsahující kyselé protony (příklad 1), v teplotní oblasti 250 až 400 °C katalyzátor obsahující měď na bázi výchozího geopolymeru v sodné formě (příklad 2) a v teplotní oblasti 230 až 300 °C katalyzátor obsahující měď na bázi výchozího geopolymeru v draselnovápenaté formě (příklad 3),

Příklad 4

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru obsahující kobalt a způsob jeho výroby:

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem SÍO2: AI2O3 = 3,8:1 obsahuje 8,5 % hmotn. Co.

Geopolymer v amonné formě připravený dle úvodní části příkladu 3 byl převeden do kobaltnaté formy iontovou výměnou dvou gramů geopolymeru ve 100 ml 0,lM roztoku Co(NO₃)₂. Suspenze byla míchána 24 hodin při laboratorní teplotě, poté byl geopolymer v amonné formě obsahující kationty kobaltu promyt destilovanou vodou, odfiltrován, sušen na vzduchu a následně zahříván v proudu vzduchu při teplotě 550 °C po dobu 2 hodin, čímž byl získán katalyzátor obsahující kationty kobaltu a kyselé protony.

Příklad 5

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru obsahující měď a kobalt a způsob jeho výroby:

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem S1O2: AI2O3 = 3,8 : 1 obsahuje 8,3 % hmotn. Cu a 4,5 % hmotn. Co.

Geopolymer v amonné formě připravený dle úvodní části příkladu 3 byl převeden do formy obsahující meď a kobalt iontovou výměnou dvou gramů geopolymeru ve směsí 50 ml 0,1 M roztoku Co(NO₃)2 a 50 ml 0,lM roztoku Cu(NO₃)₂. Suspenze byla míchána 24 hodin při laboratorní teplotě, poté byl geopolymer v amonné formě obsahující kationty mědi a kobaltu promyt destilovanou vodou, odfiltrován, sušen na vzduchu a následně zahříván v proudu vzduchu při teplotě 550 °C po dobu 2 hodin, čímž byl získán katalyzátor obsahující kationty ♦ φφφφ φφ · ·· φφ ·· · · · · · · φ φ · · φ « · φφφφ • * ·« φ · I · · · · φ ·«φ φφ · φ · · φ φ • φ φ ♦ φφ · φφ φφ mědi a kobaltu a kyselé protony.

Příklad 6

Granulovaný katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru obsahující kyselé protony a způsob jeho výroby:

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem SÍO₂: AI2O3 — 3,8:1 obsahuje kyselé protony v množství odpovídajícím obsahu hliníku ve struktuře granulovaného geopolymeru.

K 500 g směsi pro přípravu výchozího draselnovápenatého geopolymeru dle příkladu 3 bylo přidáno 1000 g mletého písku o velikosti částic < 80 pm. Výsledná sypká směs se granuluje na granulačním talíři s postupným přidáváním 37 g vody. Bodová pevnost granulí po 28 dnech vytvrzování při laboratorní teplotě byla 78 N. Granule o velikosti 0,5 až 1 mm byly ponořeny do 1M roztoku HNO3 na dobu 24 hodin, poté promyty destilovanou vodou a sušeny na vzduchu, čímž byl získán granulovaný katalyzátor obsahující kyselé protony. Vybarvení zrn katalyzátoru v univerzálním indikátoru Čůta-Kámen prokázalo úspěšnost iontové výměny do kyselé formy.

Příklad Ί

Granulovaný katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru obsahující kyselé protony a měď a způsob jeho výroby:

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem S1O2: AI2O3 = 3,8 : 1 obsahuje 4,3 % hmotn. Cu a kyselé protony.

Granule katalyzátoru na bázi geopolymeru obsahujícího kyselé protony připravené dle příkladu 6 byly ponořeny do 0,lM roztoku Cu(NO₃)2 na dobu 24 hodin, poté byly promyty destilovanou vodou a sušeny na vzduchu, čímž byl získán granulovaný katalyzátor obsahující kationty mědi a kyselé protony.

Příklad 8

Granulovaný katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru obsahující měď a způsob jeho výroby:

• φφφ ·· ···· a»·· • · Φ · · « φ φ Φ Φ • · φ φ φ···* · · Φ φφφ « · · · * · · φ φφφ · φ« φ Φ Φ φφ

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem SiO₂: AI2O3 = 3,8 : 1 obsahuje 0,3 % hmotn. Cu.

Výchozí geopolymer v sodnovápenaté formě byl připraven smícháním směsi obsahující 155 g kalcinovaných odprašků lupku a 135 g mleté granulované vysokopecní strusky se 225 g sodného vodního skla o obsahu 20,1 % SiO₂ a 13,0 % Na₂O. Molámí poměry v reakční směsi byly následující: SiO₂: A1₂O₃ = 3,8 : 1, Na₂O : AI2O3 = 0,6 : 1, Na₂O : SiO₂ = 0,16 : 1, H₂O:Na₂O- 16,5 :1. Ktéto směsí bylo přidáno 1000 g mletého písku o velikosti částic < 80 ptn. Sypká směs se granuluje na granulačním talíři s postupným přidáváním 57 g roztoku Cu(NC>3)2 ve vodném roztoku amoniaku, čímž byl získán granulovaný katalyzátor obsahující kationty mědi. Bodová pevnost granulí po 28 dnech vytvrzování při laboratorní teplotě byla 53 N.

Příklad 9

Tvarovaný vyztužený katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru obsahující měď a způsob jeho výroby:

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru s molárním poměrem SiO₂: AI2O3 = 3,8 :1 obsahuje 0,42 % hmotn. Cu.

K 500 g směsi pro přípravu výchozího geopolymeru dle příkladu 8 bylo přidáno 500 g mletého písku o velikosti částic < 80 pm a 50 g sekaných čedičových vláken o délce 3 až 6 mm a nakonec 53 g roztoku Cu(NO3)₂ ve vodném roztoku amoniaku. Kašovitá směs se nalije do forem, vibruje se na vibračním stole a vytvrzuje se po dobu minimálně 14 dní při laboratorní teplotě, čímž byl získán tvarovaný a vlákny vyztužený katalyzátor obsahující kationty mědi.

Průmyslová využitelnost

Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru podle vynálezu je průmyslově využitelný pro odstraňování oxidů dusíku z odpadních plynů jejich selektivní redukcí amoniakem. Způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru podle vynálezu je průmyslově využitelný při výrobě granulovaných nebo jinak tvarovaných katalyzátorů pro selektivní redukci oxidů dusíku a katalyzátorů vyztužených vlákny.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru, vyznačující se tím, že geopolymer obsahuje nejméně jeden druh katalyticky aktivního kationtového centra z výčtu, obsahujícího kyselé protony a kationty přechodových kovů.
2. 2.
3. 3.

   Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že geopolymer je tvarovaný.

   Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že přechodovým kovem je měď.
4. 4. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že přechodovým kovem je kobalt.
5. 5. Způsob výroby katalyzátoru pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru, vyznačující se tím, že směs o konzistenci z výčtu, zahrnujícího směs před vytvrzením a vytvrzený geopolymer, obsahující alespoň dvě složky, a to alespoň jeden alkalický aktivátor a alespoň jeden hlinitokřemičitan, se upraví alespoň přidáním alespoň jednoho činidla, kterým je roztok obsahující kationy potřebné pro vytvoření katalyticky aktivních center.
6. 6. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 5, vyznačující se tím, že směs o konzistenci vytvrzený geopolymer v alespoň jedné formě z výčtu, obsahujícího sodnou, draselnou, draselnovápenatou a sodnovápenatou formu, a v alespoň jednom stavu z výčtu, obsahujícího tvarovaný pevný stav a práškový stav, se upraví alespoň iontovou výměnou.
7. 7. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že další úprava spočívá v přídavku roztoku kyseliny.
8. 8. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 7, vyznačující se tím, že další úprava spočívá v přídavku roztoku soli alespoň jednoho přechodového kovu.
9. 9. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že další úprava spočívá v přídavku roztoku amonné soli a v zahřívání na teplotu nejméně 450 °C v prostředí plynu obsahujícího 2 až 100 % obj. kyslíku za vzniku katalyzátoru obsahujícího kyselé protony.

   • •Φ* ·· ·· «· · · · · φ · ·« φ φ · · φ φ φ «· φ « · φ · φ φφφφ φ φ φΦ·· • « · · · φ φφ «ΦΦ · Μ · Μ φ*
10. 10. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že další úprava spo- čívá v přídavku roztoku amonné soli a v přídavku roztoku soli alespoň jednoho přechodového kovu a následném zahřívání na teplotu nejméně 450 °C v prostředí plynu obsahujícího 2 až 100 % obj. kyslíku.
11. 11. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 5, vyznačující se tím, že ke směsi o kon- zistenci před vytvrzením se přidají jako další činidlo kationty nejméně jednoho přechodového kovu ve formě soli.
12. 12. Způsob výroby katalyzátoru podle nároků 5 nebo 11, vyznačující se tím, že ke směsi o konzistenci před vytvrzením se přidá jako další složka alespoň jedno plnivo z výčtu, obsahujícího částicová plniva a vláknitá plniva.
13. 13. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 12, vyznačující se tím, že další úprava spočívá v nalití směsi do forem.
14. 14. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 12, vyznačující se tím, že další úprava spočívá v granulaci směsi.