JP2008531267A - 骨格シリケートを基礎とし触媒的に作用する鉱物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水素形態にある乾燥させた骨格シリケートを、固体イオン交換の過程で、銅を基礎とする金属塩で処理することを特徴とする、骨格シリケートを基礎とし、触媒的に作用する鉱物を製造する方法であって、骨格シリケートを最初に金属塩溶液で処理し、その後に乾燥させる方法に関する。

Description

本発明は、骨格シリケート（Geruestsilikat）を最初に金属塩溶液で処理し、その後に乾燥させる、骨格シリケートを基礎とし、触媒的に作用する鉱物の製造方法に関する。

上述の処理方法は公知であり、例えば、特許文献1または特許文献2で参照される。周知のように、このような触媒的に作用する鉱物は、通常、排ガスからNOxを除去するために使用される。実際には、前記の窒素酸化物は触媒的に作用する鉱物から製造された触媒によって還元され、大部分が無害な窒素N₂に変換される。いわゆる体積パーセンテージにおける転化率は、触媒的に作用する鉱物または触媒全体に関する特性の基準を表すものである。窒素に変換されるNOxの体積パーセンテージが高いほど、触媒材料または触媒基材としての該鉱物は、例えば自動車産業においてより好適なものとなる。

しかしながら、実際にはいくつかの問題が生じる。これまでは、例えば、自動車に使用される触媒に関しては、白金、ロジウムまたはパラジウムのような貴金属が活性触媒層の形成に使用されてきた。しかしながらその一方で、環境的および医学的見地からこれらの貴金属の使用に対しては疑念が生じている。なぜなら、このような触媒では、時間の経過とともに例えば白金からの活性触媒層の剥離が起こり、白金が周囲の空気に放出されてしまうからである。従って、特に交通量の多い道路の地域では周辺において白金の蓄積が確認されており、また、その人体に対するおそらくは好ましくない影響についてもまだ不明な点が残っている。その結果として、いわば放出が生じない触媒を提供することが必要とされている。

例えばゼオライトを基礎とする上述の選択的な触媒成分（特許文献1または特許文献2参照）においては、同様に、健康を害する可能性のある副生成物が、例えばHCNOの形態で放出されるということがわかっている。さらに、前記の触媒は、水、硫黄酸化物および場合によっては重金属と比較した場合に、必要とされる温度安定性および耐久性を持たない。すなわち、特許文献1および特許文献2における公知のゼオライト触媒の安定性もまた、その放出特性と同様に改善される必要がある。

最後に、特にゼオライトを基礎とし、触媒的に作用する鉱物を製造するための公知の処理方法では、いずれにおいても全て酸処理が行われている。例えば、特許文献2には、天然のクリノプチロライトを最初に硝酸アンモニウム溶液で、そしてその後に塩酸で処理することが記載されている。特許文献1においても同様の処理が行われている。そのため、製造が難しいだけでなく、さらに、管理が必要で深刻な廃水が発生してしまう。

特許文献3には、分子ふるいまたはゼオライトのイオン交換による改変方法が記載されている。その際、陽イオンとしては、周期系の1〜8の亜族から選択される金属のものが塩または酸化物の形態で使用されている。前処理として、使用するゼオライトが、水性の懸濁液において大過剰のNH₄NO₃溶液を用いる数回のイオン交換に付される。引き続いて、約550℃で焼成が行われる（実施例1参照）。

さらに、排ガス中の窒素酸化物の接触還元方法が、特許文献4により公知になっている。ここでは、ケイ酸アルミニウム型の触媒または触媒基材が記載されており、これらは水溶液中で遷移金属を用いて処理される。

非特許文献1は、固体イオン交換によって、遷移金属イオンをゼオライトへ導入することの可能性について言及している。

最後に、特許文献5は、排ガスから窒素酸化物を除去する方法について取り組んでいる。ここでは、ゼオライトを固体の状態にある金属塩に接触させ、その後に該金属塩を対応する金属に還元することによって触媒が製造される。ゼオライトへの金属の導入は固体反応で行われ、ゼオライトを金属塩または金属塩混合物と、例えばボールミルにおいてよく混合する。ゼオライトの前処理の詳細については未解決のままである。
独国特許第4016688号明細書 独国特許出願公開第3000383号明細書 独国特許出願公開第4304821号明細書 米国特許出願公開第2003/0165415号明細書 独国特許出願公開第19637032号明細書 Introduction of cations into zeolites by solidstate reaction

本発明の技術的課題は、高い耐久性を有し、できるだけ簡単に、費用的に有利に、そしてプロセス工学的に問題なく製造でき、できる限り放出が生じない触媒基材を提供できるように、骨格シリケートを基礎とし、最初に記載した形態にある触媒的に作用する鉱物を製造する方法をさらに開発することにある。

このような技術的課題を解決するために、本発明は、特に自動車における触媒的な排ガスの浄化において触媒基材として使用するための、骨格シリケートを基礎とし、触媒的に作用する鉱物を製造する方法であって、骨格シリケートを最初に金属塩溶液で処理し、その後に乾燥させ、そして、水素形態（Wasserstoffform）にある乾燥した骨格シリケートを固体イオン交換の過程において、特に遷移金属を基礎とする金属塩で処理する、前記の製造方法を対象とする。

遷移金属を基礎とする金属塩は、好ましくは銅および／または鉄を基礎とする金属塩である。骨格シリケートまたはテクトシリケートとしては、通常、基礎構造が非常に緩く、目の粗いアルカリ-およびアルカリ土類-アルミノシリケートが使用され、それによってチャンネル状の空洞が存在することとなる。この空洞によって、重大な構造変化を伴わずに、追加のイオンまたは分子を格子中に組み込むことができる。

本発明の骨格シリケートとしては天然鉱物を用いるのが好ましく、そして特に、ゼオライト型の天然鉱物、好ましくはヒューランダイトの群のもの、最も好ましくはクリノプチロライトが用いられる。周知のように、好んで使用されるゼオライトは、いわゆる「分子ふるい」とも呼ばれる。天然ゼオライトに関しては約45種の構造が知られており、これらは、由来する採鉱場所に応じて、そして当該ゼオライトの型に応じて、種々の量のアルカリ土類およびアルカリ、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。該骨格シリケートのケイ素−アルミニウム−結晶格子における上述した内部の空洞への入口細孔（Eintrittsporen）の型に応じて、これらの陽イオンは変わる。その際に、天然鉱物、そして特に天然ゼオライトは例えば合成ゼオライトよりも熱安定的に形成されるということが見出された。

実際には、天然ゼオライトは、合成ゼオライトでは観察されないメゾポアおよびマクロポアを有する特殊な構造を持っている。特に、前記の構造は、半径が合成ゼオライトに存在するミクロポアの入口チャンネル（Eintrittskanaele）よりも大きい有機化合物の吸着を可能にする。さらに、これらの構造がおそらく、合成ゼオライトに対する天然ゼオライトの高い熱安定性に関して重要である。実際に、本発明の方法で製造された特に天然ゼオライトを基礎とし、触媒的に作用する鉱物は、500℃の温度までまたはそれ以上の温度であっても熱安定性を有し、そして、NOxから窒素への転化率が明確に50体積%を超える範囲にある（すなわち、50体積%以上のNOxが窒素に変換される）ことが見出された。

これに関連して、使用される天然ゼオライトは50重量%以上、好ましくは70重量%以上、特に80重量%以上、そして特に好ましくは90重量%以上のクリノプチロライトを含むのが好ましい。クリノプチロライトはケイ酸アルミニウムであって、陰イオン的に反応し、その格子構造ならびに高い内部および外部の表面積および多孔性によって、陽イオンに対するイオン交換体として、ならびに液体に関する吸収体および気体に関する吸収体／吸着体として役割を果たし、そして、特に触媒作用を有する。

本発明で使用される骨格シリケートは、主に天然鉱物、特に天然ゼオライトであるため、当然クリノプチロライトに加えて、基本的にはチャバサイト、モルデナイト等またはこれらの混合物を使用することができる。実際には、使用される骨格シリケートは、天然ゼオライトを少なくとも45重量%、特に75重量%以上、そして特に好ましくは80重量%以上含むのが好ましい。使用される骨格シリケートの残りの部分は、例えば人工ゼオライトから形成されるが、ただし、いずれの場合にも上述した利点（異なる細孔径および高い熱安定性）を得ることができるように、天然ゼオライトよりもこれは常に小さい重量比であり、すなわち、本発明の骨格シリケートでは、天然ゼオライトが重量として多く存在し、そして好ましいものである。

使用される天然ゼオライトは、主として、上述したヒューランダイトおよび特にクリノプチロライトであり、これらはそれぞれ天然ゼオライトの主成分である。主に金属塩溶液には、特にアンモニウムを基礎とする塩化アンモニウム／硝酸アンモニウム等の溶液が使用される。これによって、主として使用される天然ゼオライトが洗浄されるだけでなく、所望の水素形態に変化する。この工程により、骨格シリケートまたは天然ゼオライト中において、アンモニウムイオンNH₄によって個々の陽イオン、例えばカルシウムイオンまたはナトリウムイオンが交換される。金属塩溶液または塩化アンモニウムでの処理は、主に室温でまたは約60℃までの高温で行われる。混合比は、通常、1Lの金属塩溶液につき、50g以上、好ましくは100g以上、そして特に好ましくは約300gまでの骨格シリケートまたは天然ゼオライトが使用されるように設定され、溶剤としては、通常、水が使用される。

アンモニウムイオンによる個々の陽イオンの交換、およびそれに続く80℃以上の温度、好ましくは約100℃での乾燥によって、アンモニアは蒸発し、骨格シリケートまたはゼオライトにおける陽イオンが水素イオンと交換されることによって、乾燥した骨格シリケートが所望の水素形態で存在することとなる。この工程だけでも既に、排ガスからのNOxの除去だけが促進される。排ガスには還元剤を添加するのが特に好ましい。実際に、近年、例えばディーゼルエンジンにおいては、尿素水溶液またはペレット化もしくは粉末化された形態の固体尿素が還元剤として使用されている。例えばディーゼルエンジンにおいて、ディーゼル燃料を追加的に、前記のようにして調製された触媒に直接注入することによって、還元剤として動力用燃料を直接使用することも考えられる。ここでは排ガス自体がNOxの還元に十分な量の炭化水素を含むので、通常、このようなものはオットーエンジンの内燃機関の場合には必要ではない。

本発明においては、金属塩溶液で処理され水素形態にある骨格シリケートの前記乾燥工程に引き続いて、遷移金属を基礎とするまたは銅および／または鉄を基礎とする金属塩を用いる処理を固体イオン交換の過程において行う。それによって、技術水準とははっきりと対照的に、上述のような不利な結果を招く酸処理をやめることができる。それどこれか、乾燥相における主に銅原子および／または鉄原子によって、骨格シリケートの空洞において陽イオンのさらなるイオン交換が起こる（既になされているアンモニウムイオンまたは水素イオンでの部分的な交換に加えて）。このような固体イオン交換は基本的には公知であり、M. Crocker等の論文「Preparation of acidic forms of montmorillonite clay via solidstate ion-exchange reactions」（CATALYSIS LETTERS, Bd. 15, 1992, Seiten 339-345）に記載されている。さらに、国際公開第2004/030817号パンフレットも関連する。

最初の金属塩溶液を用いた洗浄または含浸、およびそれに伴う骨格シリケートの空洞中における陽イオンの第一のイオン交換、および第二のイオン交換と連結するその後の乾燥処理、との組み合わせによって、陽イオンが空洞中および空洞の開孔部において種々の位置に置かれる。実際には、アンモニウムイオンまたは水素イオンは、これらのイオンを伴う金属塩溶液中における含浸または処理によって、主に大きな体積の空洞に、またはその開口部に配列されることが期待される。これは、内部の幅の狭い空洞へのそれぞれの侵入を妨げる、溶液中での当該イオンの水和に起因している。これに対して、第二のイオン交換において貯えられる銅原子および／または鉄原子は、例えば、そこに連結された固体反応であるために、前記の空洞の内部に入り込むことができる（なぜなら、これらは大きな体積の水和物のカバーに囲まれていない）。

いずれにせよ、前記の水素状態にある乾燥させた骨格シリケートを、例えば、乾燥状態で硝酸銅と混合し、場合により粉砕して、引き続き乾燥工程に付す。この場合には通常、約100℃で始めて約500℃（またはそれ以上）まで、衝撃的に温度を上昇させる。例えば100℃は約10分間で達成され、すなわち、前記の衝撃的な温度上昇においては温度勾配が約10℃／分以上の値になる。それによって、骨格シリケートに存在する陽イオン、例えばカルシウム、ナトリウムもしくはカリウムイオンを、銅原子、または例えばチタン、鉄、コバルト、ニッケルもしくは亜鉛から選択される一般的な遷移金属イオンに少なくとも部分的には交換することができる。前記の急激な加熱に引き続いて、このように処理された骨格シリケートをさらに焼成することができ、当然、乾燥工程および焼成ならびに場合によっては残っている結晶水もしくは溶剤の除去を組み合わせることもできる。同時に、これらの工程により二酸化炭素は分解を受ける。元のまま存在するカリウムイオンは、熱安定性に寄与する。

いずれにせよ、それぞれの中間層にあるいは主として空洞の内部に貯えられている主に銅陽イオンあるいは鉄陽イオンによって、とりわけ憂慮すべき窒素酸化物NOxが、高温で、窒素（N₂）および酸素（O₂）に実質的に分解される。処理される骨格シリケートにおいて、通常、0.1重量%以上で存在し、特に1.0重量%以上の濃度で、そして特に好ましくは1.5〜2.5重量%の範囲内で、いずれにしても通常5重量%より少ない量で存在する銅または鉄または一般的な遷移金属を主に使用することにより、所望の触媒作用が得られるだけでなく、有毒ではない、到達する温度においても非揮発性の金属を基礎とすることになる。通常、自動車での触媒においては、温度は場合により500℃に達する。白金のような公知の貴金属がその際にすでに蒸発してしまうのに対して、本発明において有利に使用される銅（鉄）の場合には、その溶融温度に長時間達することがなく、従って、気相への転移が観察されない。さらに、銅（鉄）は安価な金属であり、このような方法で調製された触媒または触媒性鉱物は廃棄処理も容易である。

例えば硝酸銅（硝酸鉄）を乾燥状態で水素形態にある骨格シリケートと混合し、場合により粉砕し、ついで加熱するという前記処理の代わりに、金属溶液、例えば硝酸銅溶液又はその類似物も使用することができる。その際、処理され、乾燥された骨格シリケートがその処理後に天然の状態におけると同等の水分値を有するように、その溶液の濃度を、このように処理され、そして前もって乾燥された骨格シリケートに対比して、調整する。すなわち、この場合、例えば10重量％〜20重量％の骨格シリケートの天然水分含有量が明らかに少なくなり、そして引き続いての銅溶液（鉄溶液）での処理によって再び、おおよそ達するように、引き続きの乾燥処理を金属塩との反応後に行う。ついで、双方の場合で引き続き行われる焼成によって、少量の残存する溶剤が除去されることが考慮される。すなわち、水素形態にある乾燥させた骨格シリケートが天然水分含有量の範囲にある水分含有量に達するまで乾燥されて残存するように、銅溶液を使用する。

基本的には、遷移金属を基礎とする金属塩は通常50重量%以上の銅および／または鉄を含む。同様のことが金属溶液あるいは銅溶液または鉄溶液に当てはまる。さらなる金属、特に遷移金属および／またはアルカリ金属もまた、補助的な混合物成分として追加的に使用することができる。すなわち、骨格シリケートを、例えば、硝酸銅および硫酸亜鉛の混合物と乾燥状態で混合し、上述のように急激に加熱することができる。同様に、例えば、前記の硝酸銅溶液を塩化亜鉛溶液と組み合わせて代わりに使用することもできる。

このようにして製造された触媒的に作用する鉱物または天然ゼオライトは、いずれの形態にすることもできる。製造した粉末に単に水を添加することにより、自己結合効果（Selbstbindungseffekt）が得られる。すなわち、このようにして調製された鉱物は、例えば任意の形態で押し出すことができ、あるいは触媒基材の上にコーティングとして施すことができる。特別な接着剤が不要なので、触媒作用の選択性に関して生じ得る、これらの接着剤による否定的な影響も観察されない。

最後に、前記の処理の前または間において、触媒的に作用する鉱物の顆粒がどのくらいの大きさであるかが特に重要である。通常、骨格シリケートは処理の前に粉砕され、このように製造された粒子の90%が、1 mmより小さく、特に250μmより小さく、特に25μm以下であり、そして特に好ましくは5μmより小さい顆粒であることが好ましい。すなわち、実際に、粉末度が上述した転化率に少なくない影響を与えるということが見出された。この転化率は、排ガスにおけるNOxのうちのどの程度の重量パーセンテージが窒素に変換されたかを表す。触媒材料のまたは触媒的に作用する鉱物の種々の温度における粉末度の効果を、添付された唯一の図により示す。

上述の転化率は、X軸上の温度（℃）に対するY軸上の体積パーセンテージとして表される。合計3つの曲線が示されており、丸で表される曲線には、全ての温度範囲において高い転化率が反映されている。実際には、ここでは、ヒューランダイトまたはクリノプチロライトを大きな割合（50重量%以上）で有する天然ゼオライトが、約7時間という時間をかけて粉砕されており、約90%の粒子が5μm以下の粒子の大きさを示す。約500℃での前記の鉱物の焼成の後は、全経過において転化率が10%未満下がる。第二のものは、三角形で示される曲線によって表される。2つの曲線における温度の経過の比較からは、約500℃の温度自体は、本発明の方法に従って処理される天然鉱物またはゼオライトの転化率を実質的には低下させないということがわかり、このような温度は、自動車の分野での触媒においてはむしろ通常ではないものである。これにより、このように製造された触媒基材の顕著な安定性および高い耐久性が示される。

特別な粉砕処理をしていない天然ゼオライト（正方形）と比較して、転化効率が顕著に高い。実際に、このゼオライトでは、粒子の90%が250μm以下であり、正方形で示される曲線により表される。いずれにしても、粉末度を増加させることによってNOxの窒素への変換比率を顕著に増加させることができ、さらに、これは特に重要であるが、90%の粒子が5μm以下である曲線では、転化率が、全ての興味ある温度において70体積%以下に低下しないことが明らかである。

結果として、単なる物理化学的な工程によって、触媒的に作用する鉱物を、特に自動車における触媒的な排ガスの浄化のための触媒基材として使用することができ、該鉱物はNOxを窒素に効率的に変換するだけでなく、さらに、技術水準と比較して際立って幅広い温度範囲（約150℃〜約700℃にわたる）において活性である。これは、いわゆる白金類のようなPGM金属を使用せずに済むことを意味する。全体として、これらに関連する制限が克服され、さらに、水に対する耐久性の明らかな増加、そして特にNOxの窒素への変換における選択性が認められる。このように製造された触媒のさらなる利点は、アンモニウムを用いても炭化水素を用いても脱NOx反応が機能するという点に見られる。高い選択性のために、シアネートまたはそれに匹敵する有毒なガスが生成しない。さらに、アンモニアの有毒性のために絶対に避けるべきものであるアンモニアスリップ、すなわち、触媒による遊離NH₃の発生の危険がない。

本発明の対象はまた、前記の方法で製造された触媒的に作用する鉱物を基礎とし、触媒基材として使用できる触媒であり、特に自動車においておよび自動車の排ガスの浄化のために使用される。これに関連して、前記の触媒的に作用する鉱物は、中間層が金属原子の支柱を有し、該中間層に金属原子が貯えられている触媒的に作用する層状シリケート、特にいわゆるピラードクレー（Pillard Clays）と組み合わせることもできる。

すなわち、例えば2つの部分からなる触媒的に作用する成形体の組み合わせも本願の技術に含まれ、その際に、一方の成形体は触媒としての前記の骨格シリケートまたはゼオライトに拠るのに対して、他方の成形体は国際公開第2004/030817号パンフレットにおけるようないわゆるピラードクレーとして形成される。これにより、特に窒素への変換に関する顕著な選択性という意味で、特に有利な触媒作用が達成される。すなわち、ピラードクレー成形体は、特に低い温度範囲で活性であり、それに対して、ゼオライトを基礎とする触媒は、主に高い温度範囲をカバーする。

全体として、前記の方法により製造された触媒基材の格別の利点としては、主に、合成材料を使用せずに、主として安価な天然鉱物、特に天然ゼオライトを使用することが挙げられる。その際、金属塩溶液を用いる洗浄工程は、主に室温またはわずかに高い温度で行われるため、特にエネルギー効率がよい。前記のような融通のきくイオン交換が、上述のようにいわば2段階で行われ、しかもこれは有害な廃水を伴わない固体イオン交換によって行われる。触媒作用に対して費用のかかる金属を使用せずに、安価な遷移金属を使用するので、触媒基材の製造を非常に安価に行うことができる。それにもかかわらず、触媒作用において高い選択性が得られる。さらに、幅広い温度範囲がカバーされるため、前記の触媒基材は低い温度での使用にも高い温度での使用にも適している。この点において重要な利点が認められる。

触媒材料のまたは触媒的に作用する鉱物の種々の温度における粉末度の効果を示す。

Claims (10)

1. 特に自動車における触媒的な排ガスの浄化において触媒基材として使用するための、骨格シリケートを基礎とし、触媒的に作用する鉱物を製造する方法であって、骨格シリケートを最初に金属塩溶液で処理し、その後に乾燥させ、そして、水素形態にある乾燥した骨格シリケートを固体イオン交換の過程において、特に遷移金属を基礎とする金属塩で処理する前記の製造方法。
2. 骨格シリケートが主に天然鉱物、例えば天然ゼオライトであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
3. 金属塩溶液として塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の溶液が使用されることを特徴とする、請求項1または2のいずれか1つに記載の方法。
4. 骨格シリケートが処理の前に粉砕され、粒子の90重量%が、1 mmより小さく、特に250μmより小さく、好ましくは25μm以下であり、そして特に好ましくは5μmより小さい顆粒であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
5. 水素形態にある乾燥させた骨格シリケートが天然水分含有量の範囲にある水分含有量に達するまで乾燥されて残存するように、銅を基礎とする金属塩として銅溶液を使用することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
6. 銅を基礎とする金属塩としての硝酸銅を水素状態にある乾燥させた骨格シリケートと乾燥状態で混合し、場合により粉砕することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
7. 処理された骨格シリケートを、300℃以上、好ましくは400℃以上の温度で、特に好ましくは450℃以上の温度で最後に焼成することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
8. 金属塩溶液が、1Lの金属塩溶液につき、50g以上の、好ましくは100g〜約300gの骨格シリケートの濃度で使用されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
9. 金属塩で処理された骨格シリケートを80℃以上、好ましくは100℃以上の温度で衝撃的に乾燥させることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
10. 処理された骨格シリケートが、場合により液体の添加を伴って、所望の形態、例えばペレット、押出物等で得られることを特徴する、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。

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