JP6503473B2 - 安定化されたマイクロポーラス結晶性物質、それを作成する方法、およびＮＯｘの選択的触媒還元のためのその使用 - Google Patents
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Description
本開示は、概略、二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位 (building units)を有するマイクロポーラス結晶性物質に関する。本開示は、より特別には、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群、またはそれらの混合物から選ばれた第１の金属と、鉄および／または銅から選ばれた第２の金属とを含み、かつ、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有するマイクロポーラス結晶性物質に関する。本開示は、そのような物質を製造する方法にも関し、それは、蒸気をあててその安定性を促進すること、および、排気ガス中の窒素酸化物 (NOx)の選択的触媒還元 (SCR)のための使用を含む当該安定化マイクロポーラス結晶性物質を使用することを含むことができる。
酸化窒素 (NOx)は、主に、それらの腐食作用の理由によって汚染ガスとして知られている。実際、それらは、酸性雨を引き起こすことが第１の理由である。NOxによる汚染の主たる要因は、ディーゼル自動車の排気ガスおよび、炭火力発電所やタービンなどの固定発生源での排出である。これらの有害性排出を回避するために、SCRが採用され、NOxを窒素および水に転換するのにゼオライト触媒の使用を必要とする。
かくして、極度の温度および湿度条件下でさえも、排気ガス中のNOxの選択的触媒還元を可能とする、促進された性能および水熱安定性を有する向上したマイクロポーラス結晶性物質に対する継続的な必要性が存在する。
この必要性に取り組むことに絡み、本開示は、極度の温度および湿度条件下で促進された性能および水熱安定性を有する、排気ガス中のNOxの選択的触媒還元用の物質に向けられる。
二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有するマイクロポーラス結晶性物質であって、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれる第１の金属と、鉄および／または銅から選ばれる第２の金属とを含む、マイクロポーラス結晶性物質が開示される。ひとつの具体例において、前記マイクロポーラス結晶性物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示す。
排気ガス中の窒素酸化物を選択的触媒還元する方法であって、当該方法は、
少なくとも部分的に、前記排気ガスを、二重６員環 (d6r)の基礎単位および８員環の細孔開口を有するマイクロポーラス結晶性物質を含む物品に接触させ、ここに、前記物質は、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれた第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれた第２の金属とを含む、方法も開示される。SCRのこの方法に用いる物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示す。
少なくとも部分的に、前記排気ガスを、二重６員環 (d6r)の基礎単位および８員環の細孔開口を有するマイクロポーラス結晶性物質を含む物品に接触させ、ここに、前記物質は、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれた第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれた第２の金属とを含む、方法も開示される。SCRのこの方法に用いる物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示す。
ここに記載されたマイクロポーラス結晶性物質を製造する方法も開示される。前記製造方法は、二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有する物質を合成することを含み、ここに、前記物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示す。具体例において、この方法は、ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水の源および、所望により、有機テンプレートを混合してゲルを形成し；前記ゲルを、容器内で、80から200℃の範囲の温度にて加熱して、結晶性物質を形成し；前記物質をアンモニア-交換し；アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれる第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれる第２の金属とを、液相または固体イオン交換、含浸によって前記結晶性物質に導入し；次いで、前記物質に、400から800℃にて、1から100%の蒸気中で、少なくとも0.1時間、蒸気をあてること、を含む。
上記の対象に加えて、本開示は、この後説明するもののような多数の他の特徴を含む。今までの説明およびこの語の説明は、単なる代表例である。
付随する図面は、この明細書に組み込まれて、その一部を構成する。
本開示で用いるとき、「水熱安定」とは、前記結晶性物質が、上昇した温度および／または湿度条件（室温と比較して）に、ある期間暴露した後、初期の表面積および／またはマイクロ細孔体積のあるパーセンテージを保持する能力を有することを意味する。
表面積は、周知のBET (Brunauer-Emmett-Teller)窒素吸着技術、「BET法」ともいう、に従って決定した。ここに、本開示による物質にBET法を適用する際には、ASTM D4365-95の一般的手順およびガイダンスに準じた。測定されるサンプルの定常状態を保証するために、全てのサンプルは予備処理した。適切な予備処理は、例えば、400から500℃の温度に、3から5時間のように自由水を除去するのに十分な時間、サンプルを加熱することを要件とする。ひとつの具体例において、予備処理は、各サンプルを500℃に4時間加熱することからなる。
「初期表面積」とは、いかなる老化条件に暴露する前の新たに製造したての結晶性物質の表面積をいう。
「マイクロ細孔体積」とは、20オングストローム未満の直径を有する細孔の全体積を示すことをいう。「初期マイクロ細孔体積」とは、新たに製造したての、すなわち、いかなる老化条件に暴露する前の結晶性物質のマイクロ細孔体積を意味する。マイクロ細孔体積の評価は、特に、文献 (Journal of Catalysis 3, 32 (1964))に記載されるt-プロット法（または、ときに、単にt-法と呼ばれる。）と称される評価方法によるBET測定技術から誘導される。
「メソ細孔体積」とは、20オングストロームより大きく600オングストロームの限界までの直径を有する細孔の体積をいう。
同様に、「マイクロ細孔面積」とは、20オングストローム未満の細孔における表面積をいい、「メソ細孔面積」とは、20オングストロームと600オングストロームとの間の細孔における表面積をいう。
「NH3吸着能」とは、下記のNH3昇温脱離 (NH3-TPD)技術を用いて測定した、吸着されたNH3の量をいう。NH3-TPDに先駆けて、物質は、アルゴン中、10℃/分にて520℃までイン・サイチュで加熱し、この温度に１時間維持した。そして、炉を100℃にまで冷却した。100℃にて１時間、2000 ppmのNH3/N2を用いて、NH3をゼオライト上に吸着させ、その後、アルゴンを１時間流して物理吸着したNH3を除去した。NH3-TPDの間、100から650℃まで10℃/分の昇温速度を用いつつ、アルゴンを流し、出口ガスの熱伝導率をモニターした。熱電度率信号は100と650℃との間で統合し、既知のNH3吸着能の物質の統合面積と比較して、mmol NH3/gに変換した。
NH3吸着能は、「NH3/Alモル比」とも表現できる。NH3/Alモル比は、NH3-TPDにより測定されたmmol NH3/gと蛍光X-線 (XRF)により測定されたmmol Al/gとの比である。
「直接合成」（または、そのいかなる変化形）は、ゼオライト合成の間に、カチオン金属または金属クラスターを導入する方法をいう。直接合成方法は、ゼオライト結晶化後にカチオン交換、含浸、または、金属前駆体の化学蒸着などによる合成後プロセスを必要とする、カチオン金属または金属クラスターを導入する方法と対照的である。直接合成は、要求される金属含有ゼオライトを達成するまでのいくつかのステップの必要性、チャネルおよびキャビティー内部の金属分布の均一性の欠如、およびそのイオン半径に依存する小孔ゼオライト中の金属の充分な拡散の制限などの合成後プロセスに関連する欠点に悩まされることがない。
「国際ゼオライト学会の構造委員会により規定される」とは、それらの構造が、限定されないが、出典明示により、その全体が本明細書に組み込まれるとみなされる、「Atlas of Zeolite Framework Types,” Baerlocher et al. Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)」に記載された構造を意味することを意図する。例えば、この参考文献は、ここに記載され、特許請求される「二重６員環 (d6r)」が構造基礎単位であることを表す。
「選択的触媒還元」または「SCR」とは、酸素の存在下で窒素およびH2Oを形成する（典型的に、アンモニアでの）NOxの還元をいう。
「排気ガス」とは、工業プロセスまたは操作において、および、いかなる形態の動力車のような内燃機関エンジンにより生じるいかなる排気ガスをもいう。
ここで用いるとき、語句「から選ばれる」または「から選択される」とは、個々の成分または、２つ（以上）の成分の組合せを選択することをいう。例えば、ここに記載された大きな結晶、有機物なしチャバザイトの金属部分は銅および鉄から選択することができ、それは、銅、または鉄、または銅および鉄の組合せを含むことができるという意味である。
本願は、アルミノシリケートチャバザイトを含むマイクロポーラスアルミノシリケートゼオライトのような結晶性物質、それらを製造する方法、および、酸化窒素の選択的触媒還元にそれらを使用する方法を開示する。ひとつの局面において、マイクロポーラス結晶性物質は、二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有する。開示された結晶性物質は、典型的に、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVを含む、ここに記載された物質についての構造コードに該当し、結晶構造CHAが特に着目される。
前述のCHA結晶構造は、概略、94.30-94.50度の範囲の単位胞角のように94.55度を下回る単位胞角を有する。前記単位胞は、36.05度2-シータを下回る[3 2 0]ピークも有する。
ひとつの具体例において、前記物質は、5から10のように、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し、0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示す。前記物質は、3から5オングストロームの範囲の細孔開口を有することができ、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれる第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれる第２の金属とをさらに含み得る。
第１の金属は、アルカリ土類金属を含むことができ、それらは、周期律表の第２属元素に位置する６元素である。ここで用いる第１の金属を含み得るアルカリ土類金属の非限定的実施例は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、もしくはバリウム、またはそれらの混合物を含む。アルカリ金属は、周期律表の第１属元素に位置する６元素であり、水素は含まない。ここで用いる第１の金属を含み得るアルカリ金属の非限定的実施例は、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの混合物を含む。
ひとつの具体例において、第１の金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの混合物を含む。
ここに記載されたように、銅のような第２の金属は、前記結晶性物質の総重量の0.5から10.0重量パーセントの範囲の量を含むことができる。第２の金属が銅を含むとき、それは、典型的に、0.5から8.0重量%、0.5から6.0重量%、0.5から5.0重量%、1.0から8.0重量%、2.0から8.0重量%、および3.0から6.0重量%のように、前記結晶性物質の総重量の0.5から10.0重量パーセントの範囲の量にて使用される。
ひとつの具体例において、前記物質の第２の金属は銅であり、銅対アルミニウム原子比は0.05と0.20との間である。
前記マイクロポーラス結晶性物質は、前記結晶性物質の総重量の0.5から10.0重量パーセントの範囲の量にて鉄を含有することもできる。
第２の金属が鉄を含むとき、それは、典型的に、0.5から8.0重量%、0.5から6.0重量%、0.5から5.0重量%、1.0から8.0重量%、2.0から8.0重量%、および3.0から6.0重量%のように、前記結晶性物質の総重量の0.5から10.0重量パーセントの範囲の量にて使用される。
ひとつの具体例において、前記物質の第２の金属は鉄であり、鉄対アルミニウム原子比は0.05と0.30との間である。
上記の第１および第２の金属は、前記マイクロポーラス結晶性物質に、液相または固体イオン交換、含浸によって導入されるか、または、直接合成によって組み込まれる。
しかしながら、これらの第１および第２の金属は前記結晶性物質に導入され、得られた結晶性物質は、0.05から0.80のように、0.04から0.85の範囲の第１の金属対アルミニウム原子比を有することがある。
マイクロポーラス結晶性物質がカルシウムを含むとき、得られた結晶性物質は、0.05から0.50のように、0.04から0.60の範囲のカルシウム対アルミニウム原子比を有することがある。
マイクロポーラス結晶性物質が銅を含むとき、得られた結晶性物質は、0.05から0.20のように、0.04から0.30の範囲の銅対アルミニウム原子比を有することがある。
ここに記載されたマイクロポーラス結晶性物質が、第２の金属として鉄を含むとき、得られた結晶性物質は、0.05から0.30のように、0.04から0.40の範囲の鉄対アルミニウム原子比を有することがある。
ひとつの具体例において、ここに記載されたマイクロポーラス結晶性物質は、水への浸漬に対する安定性を向上するために、400から800℃の範囲の温度にて、1-100%水を含有する蒸気の存在下、少なくとも0.１時間の間、蒸気があてられる。この処理の後、前記物質は所望のNH3/Al比である0.7-0.9に至ることができる。
ひとつの具体例において、蒸気処理温度は、典型的に、450から700℃および500から600℃のように、400から800℃の範囲にある。
ひとつの具体例において、蒸気処理の間の蒸気の含水量は、典型的に、5から60%および10から20%のように、1から100%の範囲にある。
ひとつの具体例において、蒸気処理の継続時間は、少なくとも0.１時間であり、典型的に、1から10時間および1から3時間のように、0.5から16時間の範囲にある。
ここに記載されたマイクロポーラス結晶性物質は、周囲温度にて１時間、水に浸漬することを含む条件への暴露の後、その表面積の80%、85%、または90%、さらには95%を保持することが表された。
第１の金属は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物を含み、第２の金属は、例えば、銅または鉄またはそれらの混合物を含み、液相または固体イオン交換、含浸によって導入されるか、直接合成によって組み込まれ得る。
ひとつの局面において、第１および第２の金属は、前記物質に、液相または固体イオン交換、含浸によって導入されるか、または、直接合成によって組み込まれてもよい。
ひとつの具体例において、第１の金属は、前記物質の総重量の少なくとも0.2重量パーセントの量、ひとつの具体例において、0.2から5.0重量パーセントのように、0.1から6.0重量パーセントの範囲の量を含む。ひとつの具体例において、第１の金属は、前記結晶性物質の総重量の0.2から5.0重量パーセントの範囲の量にて、カルシウムを含む。
第１の金属対アルミニウムの原子比は、0.05と0.80との間であってよい。ひとつの具体例において、前記物質の第１の金属はカルシウムであり、カルシウム対アルミニウム原子比は、0.05から0.50のように、0.04から0.60の範囲にある。
ここに開示される物質は、
ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水の源および、所望により、結晶性種物質を混合してゲルを形成し、ここに、前記ゲルは、0.5未満のカリウム対シリカ (K/SiO2)モル比および0.35未満の水酸化物対シリカ (OH/SiO2)モル比を有し；
前記ゲルを、容器内で、80から200℃の範囲の温度にて加熱して、結晶性生成物を形成し；
前記物質をアンモニア-交換し；次いで、
第１および第２の金属を、結晶性物質に、液相または固体イオン交換、含浸によって導入するか、または直接合成によって組み込む
ことを含む方法によって合成することができる。
ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水の源および、所望により、結晶性種物質を混合してゲルを形成し、ここに、前記ゲルは、0.5未満のカリウム対シリカ (K/SiO2)モル比および0.35未満の水酸化物対シリカ (OH/SiO2)モル比を有し；
前記ゲルを、容器内で、80から200℃の範囲の温度にて加熱して、結晶性生成物を形成し；
前記物質をアンモニア-交換し；次いで、
第１および第２の金属を、結晶性物質に、液相または固体イオン交換、含浸によって導入するか、または直接合成によって組み込む
ことを含む方法によって合成することができる。
別の具体例において、前記方法は、直接合成法を含み、第１および第２の金属は、結晶化に先駆けて、前記結晶性物質に導入される。
ひとつの具体例において、開示されるアルミナおよびシリカ源は、カリウム-交換、プロトン-交換、アンモニア-交換したゼオライトY、カリウムシリケートまたはそれらの混合物を含む。
排気ガス中の窒素酸化物の選択的触媒還元の方法も開示され、ここに記載された結晶性物質を利用する。例えば、ある局面の開示された方法は、
少なくとも部分的に、排気ガスを、二重６員環 (d6r)の基礎単位および８員環の細孔開口を有するマイクロポーラス結晶性物質を含む物品に接触させることを含み、ここに、前記物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し、前記物質は、0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示し、前記物質は、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれた第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれた第２の金属とを含む。
少なくとも部分的に、排気ガスを、二重６員環 (d6r)の基礎単位および８員環の細孔開口を有するマイクロポーラス結晶性物質を含む物品に接触させることを含み、ここに、前記物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し、前記物質は、0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示し、前記物質は、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれた第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれた第２の金属とを含む。
この方法に用いることができる物質は、以下の構造コードCHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVを有し、結晶構造CHAが特に着目される。本発明者らは、驚くべきことに、蒸気処理後の物質が、水中の浸漬に対して優れた安定性を発揮することを発見した。その結果、記載された物質は、排気ガス中の窒素酸化物の選択的触媒還元 (SCR)の方法に使用できる。なぜならば、それらは、優れたSCR特性を発揮しつつ、周囲温度にて１時間の水中への浸漬を含む条件に暴露した後、その表面積の少なくとも80%、85%、または90%、さらには95%を保持するからである。
前記したように、開示されたマイクロポーラス結晶性物質は、400から800℃の範囲の温度にて、1-100%水を含有する蒸気の存在下、少なくとも0.１時間、蒸気をあてて、水中への浸漬に対する安定性を向上することができる。この処理の後、前記物質は所望のNH3/Al比である0.7-0.9を達成する。
ひとつの具体例において、蒸気処理温度は、典型的に、450から700℃および500から600℃のように、400から800℃の範囲にある。
ひとつの具体例において、蒸気処理の間の蒸気中の含水量は、典型的に、5から60%および10から20%のように、1から100%の範囲にある。
ひとつの具体例において、蒸気処理の継続時間は、
少なくとも0.１時間であり、典型的に、1から10時間および1から3時間のように、0.5から16時間の範囲にある。
少なくとも0.１時間であり、典型的に、1から10時間および1から3時間のように、0.5から16時間の範囲にある。
本発明者らは、驚くべきことに、これらの有利な特性は、少なくとも、幾分かは、マイクロポーラス結晶性物質に含まれる第１の金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物を含み、かつ、第２の金属が、銅、鉄またはそれらの混合物を含みうることの結果であることも発見した。第１の金属および第２の金属のどのような組合せが選ばれようとも、それは、マイクロポーラス結晶性物質に、液相または固体イオン交換、含浸によって導入されるか、または、直接合成によって組み込まれる。
ここに記載されたSCRの方法は、第１および第２の金属が、ある所望の比で、マイクロポーラス結晶性物質に導入された後、実行される。例えば、得られた結晶性物質は、0.05から0.80のように0.04から0.85の範囲の第１の金属対アルミニウム原子比を有していてもよい。
より詳しくは、ここに記載されたSCRの方法は、カルシウムを含むマイクロポーラス結晶性物質で実行することができ、得られた結晶性物質は、0.05から0.50のように0.04から0.60の範囲のカルシウム対アルミニウム原子比を有していてもよい。
ここに記載されたSCRの方法は、銅を含むマイクロポーラス結晶性物質で実行することができ、得られた結晶性物質は、0.05から0.20のように0.04から0.30の範囲の銅対アルミニウム原子比を有していてもよい。
ここに記載されたSCRの方法は、鉄を含むマイクロポーラス結晶性物質で実行することができ、得られた結晶性物質は、0.05から0.30のように0.04から0.40の範囲の鉄対アルミニウム原子比を有していてもよい。
ひとつの具体例において、前記SCRの方法における接触ステップは、アンモニア、尿素またはアンモニア発生化合物の存在下で実行することができる。
別の具体例において、前記SCRの方法における接触ステップは、炭化水素化合物の存在下で実行することができる。
ここに記載されるように、マイクロポーラス結晶性物質の製造方法も開示される。ひとつの具体例において、この方法は、
二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有する物質を合成し、ここに、前記物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示し；
ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水の源および、所望により、有機テンプレートを混合してゲルを形成し；
前記ゲルを、容器内で、80から200℃の範囲の温度にて加熱して、結晶性物質を形成し；
前記物質をアンモニア-交換し；
アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれる第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれる第２の金属とを、液相イオン交換、固体イオン交換または含浸によって前記結晶性物質に導入し；次いで、
前記物質に、400から800℃にて、1から100%の蒸気中で、少なくとも0.1時間、蒸気をあてること
を含む。
二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有する物質を合成し、ここに、前記物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示し；
ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水の源および、所望により、有機テンプレートを混合してゲルを形成し；
前記ゲルを、容器内で、80から200℃の範囲の温度にて加熱して、結晶性物質を形成し；
前記物質をアンモニア-交換し；
アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれる第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれる第２の金属とを、液相イオン交換、固体イオン交換または含浸によって前記結晶性物質に導入し；次いで、
前記物質に、400から800℃にて、1から100%の蒸気中で、少なくとも0.1時間、蒸気をあてること
を含む。
前記物質は、有機構造指向剤 (OSDA)のないプロセスによって合成することができる。
ひとつの具体例において、前記ゲルは、0.5未満のように、0.75未満のカリウム対シリカ (K/SiO2)モル比を有し、0.35未満のように、0.50未満の水酸化物対シリカ (OH/SiO2)モル比を有する。
具体例において、前記方法は、結晶性種物質を前記ゲルに添加することをさらに含むことができる。
具体例において、前記第１の金属および前記第２の金属は、前記ゲルの加熱に先駆けて、直接合成によって、前記構造に導入される。
ひとつの具体例において、アルミナおよびシリカ源は、カリウム-交換、プロトン-交換、アンモニア-交換したゼオライトY、カリウムシリケートまたはそれらの混合物を含む。
マイクロポーラス結晶性物質を製造する方法は、ここに記載されるように、規定された量および比で、種々の元素を含むこともできる。
例えば、この方法に使用できる物質は、以下の構造コードCHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVを有するものを含み、結晶構造CHAであることが特に着目される。本発明者らは、驚くべきことに、CHA結晶構造に包含される物質が、94.30-94.50度の範囲の単位胞角のように、94.55度未満の単位胞角を有し、36.05度2-シータ未満の[3 2 0]ピークも有し、高温でさえも、優れた安定性を発揮することを発見した。所望の単位胞角および[3 2 0]ピーク位置は、ここに記載された物質を、400から800℃の範囲の温度にて、1-100%水を含有する蒸気の存在下、少なくとも0.１時間、蒸気をあてることによって、得ることができる。
上記したように、開示されたマイクロポーラス結晶性物質は、450から700℃、さらには500から600℃のように、400から800℃の範囲の温度にて、5から60%、または10から20%のように、1-100%水を含有する蒸気の存在下、0.5から16時間、1から10時間、または1から3時間のように、少なくとも0.１時間、蒸気をあてて、水中の浸漬に対する安定性を向上することができる。この処理の後、前記物質は、所望のNH3/Al比である0.7-0.9を達成することができる。
これらの物質は、周囲温度にて１時間、水中の浸漬を含む条件への暴露後、その表面積の少なくとも80%、85%、または90%、さらには95%を保持する。これらの金属は、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれる第２の金属に加えて、マイクロポーラス結晶性物質に、液相または固体イオン交換、含浸によって導入するか、または直接合成によって組み込むことができる。
これらの第１および第２の金属が導入されるが、得られた結晶性物質は、0.05から0.80のように、0.04から0.85の範囲の第１の金属対アルミニウム原子比を有することができる。
ここに記載されたマイクロポーラス結晶性物質はカルシウムを含むことができ、得られた結晶性物質は、0.05から0.50のように、0.04から0.60の範囲のカルシウム対アルミニウム原子比を有することができる。
ここに記載されたマイクロポーラス結晶性物質は銅を含むことができ、得られた結晶性物質は、0.05から0.20のように、0.04から0.30の範囲の銅対アルミニウム原子比を有することができる。
ここに記載されたマイクロポーラス結晶性物質は鉄を含むことができ、得られた結晶性物質は、0.05から0.30のように、0.04から0.40の範囲の鉄対アルミニウム原子比を有することができる。
上記のように、開示された方法に用いる物質は、国際ゼオライト学会の構造委員会により規定され、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVの構造コードを有し、特別の強調がCHAに置かれる、フレームワークタイプで例示されたように、二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有する結晶構造を含むことができる。
本開示による物質のモルホロジーおよび結晶寸法は、走査型顕微鏡 (SEM)を用いて決定される。ひとつの具体例において、SEMによって測定された本発明の物質の平均粒子径は、1.0ミクロンを超えるように、0.30ミクロンを超え、かつ、5ミクロン未満である。種々の具体例において、平均結晶寸法は、0.5マイクロメーターを超える。ひとつの具体例において、開示された方法に用いる物質は、0.3から5ミクロンの範囲の寸法の結晶を含む。
以下の非限定的実施例は、例示であることを意図しており、さらに、本開示を明確にする。
実施例１（大きな結晶 有機物なしチャバザイト合成）
脱イオン水、水酸化カリウム溶液（45重量%KOH）およびカリウム-交換ゼオライトY粉末を一緒に混合して、以下の組成：5.5 SiO2: 1.0 Al2O3:1.09 K2O: 66 H2Oのゲルを形成した。このゲル組成は0.05のOH/SiO2比を有していた。前記ゲルを、室温にて約30分間、撹拌した。次いで、1.5重量%のチャバザイト種を添加し、さらに30分間撹拌した。前記ゲルを、次いで、オートクレーブに充填した。オートクレーブを120℃に加熱し、300 rpmで撹拌しつつ、その温度に60時間維持した。冷却後、生成物をろ過で回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物は、チャバザイトのXRDパターン、5.5のSARを有し、16.5重量%K2Oを含有していた。前記生成物を硝酸アンモニウムで４回交換して、カリウム含量を0.27重量%K2Oに減じた。
脱イオン水、水酸化カリウム溶液（45重量%KOH）およびカリウム-交換ゼオライトY粉末を一緒に混合して、以下の組成：5.5 SiO2: 1.0 Al2O3:1.09 K2O: 66 H2Oのゲルを形成した。このゲル組成は0.05のOH/SiO2比を有していた。前記ゲルを、室温にて約30分間、撹拌した。次いで、1.5重量%のチャバザイト種を添加し、さらに30分間撹拌した。前記ゲルを、次いで、オートクレーブに充填した。オートクレーブを120℃に加熱し、300 rpmで撹拌しつつ、その温度に60時間維持した。冷却後、生成物をろ過で回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物は、チャバザイトのXRDパターン、5.5のSARを有し、16.5重量%K2Oを含有していた。前記生成物を硝酸アンモニウムで４回交換して、カリウム含量を0.27重量%K2Oに減じた。
実施例２（アンモニア交換チャバザイトのCa-交換）
実施例１からのサンプルを、引き続き、80℃にて2時間、硝酸カルシウムで交換した。交換後、物質をろ過し、脱イオン水で洗浄し、ついで、乾燥した。
実施例１からのサンプルを、引き続き、80℃にて2時間、硝酸カルシウムで交換した。交換後、物質をろ過し、脱イオン水で洗浄し、ついで、乾燥した。
実施例３（Ca-チャバザイトのFe-交換）
実施例２からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルを周囲温度にて3時間、硫酸第一鉄で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは、2.5重量%CaOおよび5.2重量%Fe2O3を含有していた。
実施例２からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルを周囲温度にて3時間、硫酸第一鉄で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは、2.5重量%CaOおよび5.2重量%Fe2O3を含有していた。
実施例４（大きな結晶 有機物なしチャバザイト合成）
脱イオン水、水酸化カリウム溶液（45重量%KOH）およびカリウム-交換ゼオライトY粉末を一緒に混合して、以下の組成：5.5 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.02 K2O: 66 H2Oのゲルを形成した。このゲル組成は0.025のOH/SiO2比を有していた。前記ゲルを、室温にて約30分間、撹拌した。次に、0.5重量%のチャバザイト種を添加し、さらに30分間撹拌した。前記ゲルを、次いで、オートクレーブに充填した。オートクレーブを140℃に加熱し、300 rpmで撹拌しつつ、その温度に36時間維持した。冷却後、生成物をろ過で回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物は、チャバザイトのXRDパターン、5.6のSARを有し、16.7重量%K2Oを含有していた。前記生成物を硝酸アンモニウムで２回交換して、カリウム含量を2.0重量%K2Oに減じた。
脱イオン水、水酸化カリウム溶液（45重量%KOH）およびカリウム-交換ゼオライトY粉末を一緒に混合して、以下の組成：5.5 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.02 K2O: 66 H2Oのゲルを形成した。このゲル組成は0.025のOH/SiO2比を有していた。前記ゲルを、室温にて約30分間、撹拌した。次に、0.5重量%のチャバザイト種を添加し、さらに30分間撹拌した。前記ゲルを、次いで、オートクレーブに充填した。オートクレーブを140℃に加熱し、300 rpmで撹拌しつつ、その温度に36時間維持した。冷却後、生成物をろ過で回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物は、チャバザイトのXRDパターン、5.6のSARを有し、16.7重量%K2Oを含有していた。前記生成物を硝酸アンモニウムで２回交換して、カリウム含量を2.0重量%K2Oに減じた。
実施例５（アンモニア交換チャバザイトのCa-交換）
実施例４からのサンプルを、引き続き、80℃にて2時間、硝酸カルシウムで交換した。交換後、物質をろ過し、脱イオン水で洗浄し、ついで、乾燥した。
実施例４からのサンプルを、引き続き、80℃にて2時間、硝酸カルシウムで交換した。交換後、物質をろ過し、脱イオン水で洗浄し、ついで、乾燥した。
実施例６（Ca-チャバザイトのCu-交換）
実施例５からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルを、60℃にて2時間、硝酸銅で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは、2.9重量%CaOおよび5.4重量%CuOを含有していた。
実施例５からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルを、60℃にて2時間、硝酸銅で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは、2.9重量%CaOおよび5.4重量%CuOを含有していた。
実施例７（Ca-チャバザイトのCu-交換）
実施例５からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルを、60℃にて2時間、硝酸銅で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは3.1重量%CaOおよび3.2重量%CuOを含有していた。
実施例５からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルを、60℃にて2時間、硝酸銅で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは3.1重量%CaOおよび3.2重量%CuOを含有していた。
サンプル性能評価
処理前後の前記物質の表面積は、BET法に従う窒素ガス吸着を用いて測定した。Quantachrome Autosorbユニットをこれらの測定に用い、データは、液体窒素温度にて、0.01と0.05の間の相対圧 (P/P0)で収集した。
処理前後の前記物質の表面積は、BET法に従う窒素ガス吸着を用いて測定した。Quantachrome Autosorbユニットをこれらの測定に用い、データは、液体窒素温度にて、0.01と0.05の間の相対圧 (P/P0)で収集した。
表面積測定と同時に収集した窒素吸着データを用いて、t-プロット法で前記物質のマイクロ細孔体積も計算した。
NH3を還元剤として用いるNOx転換につき、水熱老化物質の活性を、フロー・スルー型反応器で試験した。粉末ゼオライトサンプルを35/70メッシュに押し付けて篩がけし、石英管反応器に充填した。NH3-SCRに対するガス組成は、500 ppm NO、500 ppm NH3、5体積%O2、0.6%H2Oおよび残余がN2であった。空間速度は50,000 h-1であった。反応器温度を傾斜させ、NO転換率を各温度インターバルにてMKS MultiGasTM赤外分析器で決定した。
実施例８（Cu-Ca-チャバザイトの蒸気処理）
この実施例は、600℃にて2時間、60%水/空気中で処理した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、600℃にて2時間、60%水/空気中で処理した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
比較例９（Cu-Ca-チャバザイトのか焼）
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
実施例１０（Cu-Ca-チャバザイトの蒸気処理）
この実施例は、600℃にて2時間、60%水/空気中で処理した、実施例７からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、600℃にて2時間、60%水/空気中で処理した、実施例７からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
比較例１１（Cu-Ca-チャバザイトのか焼）
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例７からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例７からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
実施例１２（Fe-Ca-チャバザイトの蒸気処理）
この実施例は、600℃にて2時間、20%水/空気中で処理した、実施例３からのFe-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、600℃にて2時間、20%水/空気中で処理した、実施例３からのFe-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
比較例１３（Fe-Ca-チャバザイトのか焼）
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例３からのFe-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例３からのFe-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
水安定性試験
水安定性試験は、12 gの水中で4 gの物質を１時間、周囲温度にてスラリー化することによって行った。引き続き、当該スラリーをろ過し、洗浄し、乾燥した。前記物質の表面積およびマイクロ細孔体積は水処理前後で分析した。実施例8、１０および１２ならびに比較例９、１１および１３の結果を表１に表す。
水安定性試験は、12 gの水中で4 gの物質を１時間、周囲温度にてスラリー化することによって行った。引き続き、当該スラリーをろ過し、洗浄し、乾燥した。前記物質の表面積およびマイクロ細孔体積は水処理前後で分析した。実施例8、１０および１２ならびに比較例９、１１および１３の結果を表１に表す。
図１は、実施例１０および比較例１１の水浸漬後のNO転換率を比較し、本発明の実施例は、より低温でより高いNO転換率を表す。双方の物質についての転換率は、本質的に一定で、約400℃まで保たれる。
図２は、実施例１２および比較例１３の水浸漬後のNO転換率を比較する。この図、グラフとして、本発明の実施例がより低温でより高いNO転換率を示すことを表す。
実施例１４（Cu-Ca-チャバザイトを製造するための交換）
実施例５からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルは、60℃にて2時間、硝酸銅
で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは3.6重量%CaOおよび2.6重量%CuOを含有していた。
実施例５からのカルシウム-交換チャバザイトサンプルは、60℃にて2時間、硝酸銅
で交換した。ろ過、洗浄および乾燥後、前記サンプルは3.6重量%CaOおよび2.6重量%CuOを含有していた。
実施例１５（Cu-Ca-チャバザイトの蒸気処理）
この実施例は、600℃にて2時間、60%H2O/空気中にて処理した、実施例１４からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、600℃にて2時間、60%H2O/空気中にて処理した、実施例１４からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
実施例１６（Cu-Ca-チャバザイトの蒸気処理）
この実施例は、500℃にて2時間、20%H2O/空気中で処理した、実施例１４からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、500℃にて2時間、20%H2O/空気中で処理した、実施例１４からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
比較例１７（Cu-Ca-チャバザイトのか焼）
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例１４からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例１４からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
比較例１８（Cu-Ca-チャバザイトの蒸気処理）
この実施例は、750℃にて16時間、10%H2O/空気中で処理した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、750℃にて16時間、10%H2O/空気中で処理した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
比較例１９（Cu-Ca-チャバザイトのか焼）
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
この実施例は、550℃にて2時間、空気中でか焼した、実施例６からのCu-交換Ca-チャバザイト物質で行った。
実施例１５および１６ならびに比較例１７の表面積およびマイクロ細孔体積は水処理前後で分析した。結果を表２に表す。
吸着したNH3の量、NH3吸着能は、NH3昇温脱離 (NH3-TPD)技術を用いて測定した。NH3-TPDに先駆けて、物質は、アルゴン中、10℃/分にて520℃までイン・サイチュで加熱し、この温度に１時間維持した。そして、炉を100℃にまで冷却した。100℃にて１時間、2000 ppmのNH3/N2を用いて、NH3をゼオライト上に吸着させ、その後、アルゴンを１時間流して物理吸着したNH3を除去した。NH3-TPDの間、100から650℃まで10℃/分の昇温速度を用いつつ、アルゴンを流し、出口ガスの熱伝導率をモニターした。mmol NH3/gゼオライトおよびNH3/Alモル比で表現された実施例１５〜１７についてのNH3吸着能を表３に表す。NH3吸着能は、NH3保持力、すなわち、蒸気処理後のNH3容量とか焼後のNH3容量の比としても表現される。
実施例１５および１６は、比較例１７のか焼物質（4.91 mmol/g）と比較して、蒸気処理後、より低いNH3吸着能（3.13および3.50 mmol/g)を有する。実施例１５および１６についてのこれらのNH3吸着能は、か焼物質と比較して64および71%のNH3保持力値に相当する。表３のデータは、蒸気をあてられたより低いNH3吸着能の物質は、表２において、より高い表面積保持率を有し、それゆえ、水暴露の間にか焼物質よりも損傷が少ないまま持続することを示す。
実施例１５および１６についてのNH3保持力値（それぞれ、64および71%）は、750℃にて蒸気をあてられた比較例１８ (51%)のように、より高温にて蒸気をあてられたサンプルに対するものよりも高かった（表３を参照）。併せて、NH3/Al比も、実施例１５および１６ (0.74および0.82 NH3/Al)につき、50℃ (0.64 NH3/Al)で蒸気があてられた比較例１８よりも高い。か焼物質の比較例１７は、表２において、水暴露試験の間、損傷を持続するのに十分高い値である、1.16のNH3/Al比を有する。低温水損傷を回避するほど十分に低いが、出発物質の良好なSCR性能と同程度を保持するほど十分に高いNH3/Al比およびNH3保持力値が好ましい。ひとつの具体例において、好ましいNH3/Al比の範囲は、0.7から0.9のように、0.7から1.0である。ひとつの具体例において、好ましいNH3保持力の範囲は、60-80%のように、60-90%である。
実施例１４〜１６および比較例１７も、粉末X-線回折 (XRD)によって解析した。粉末XRDデータは、45 kVおよび40 mAにて作動するPanalytical Empyrean回折計で収集した。XRDパターンは、0.007度2-シータのステップサイズとステップあたり3保持時間を用いて、27から37度2-シータまでを記録した。NISTからのSi 640dを内部ピーク位置標準として添加して、サンプルアライメントの違いによるサンプルピーク位置の変動を調節し；Si 640dに対する28.44度2-シータのピークをこの補正に用いた。27から37度2-シータ範囲の主ピーク位置を表４に表す。表４における６つの異なるピークは、[2 1 -2]、[2 2 0]、[3 -1 -1]、[3 -1 -2]、[3 1 -2]および[3 2 0]のミラー指数 [h k l]に対応する。これらのデータは、菱面体空間群に適合させて単位胞の距離および角度を得た。
実施例１５および１６につき、前記[3 2 0]ピークは、比較例１７のか焼物質および実施例１４の出発物質（いずれも36.07度2-シータ）（表４）と比較して、蒸気処理後、低角度側にシフトした（36.02-36.03度2-シータ）。単位胞角も、蒸気をあてることで、実施例１４の94.61度および比較例１７の94.58度から、それぞれ、実施例１５および１６の94.42および94.43度に低下した。表４のデータは、[3 2 0]ピークのより低角度およびより低単位胞角の蒸気をあてた物質は、より高い表面積保持力を有し、それゆえ、か焼物質よりも、水暴露の間、少ない損傷を持続することを示す。
ここに記載された物質は、チャネル構造体もしくはハニカム構造体の形態のひとつのような物品；球状物、破砕物、ペレット、タブレット、押出物、他の粒子状物質のような充てん床；マイクロスフィア；または板状体もしくはチューブの形態のような構造片に用いることができると理解される。
当業者が理解するように、チャネル構造体もしくはハニカム構造体または構造部分は、
当該結晶性物質を予備形成したハニカム構造体上にウォッシュ-コーティング (wash-coating)するか、または、当該結晶性物質を含む混合物を押し出すことによって、形成する。
当該結晶性物質を予備形成したハニカム構造体上にウォッシュ-コーティング (wash-coating)するか、または、当該結晶性物質を含む混合物を押し出すことによって、形成する。
別段の定めがない限り、明細書および特許請求の範囲に用いられる、成分の量を表現する全ての数字、反応条件などは、用語「約」によりすべての場合で緩和されると理解されるべきである。したがって、異なる定めがない限り、明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示によって得ようとする所望の特性に依存して変化する近似である。
本発明の他の具体例は、明細書の検討およびここに開示される発明の実施から当業者には明白である。明細書および実施例は例示的なものに過ぎないとみなされ、そして、本発明の真の範囲は添付の特許請求の範囲によって示されることを意図する。
Claims (37)
- 二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有するマイクロポーラス結晶性物質であって、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれる第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれる第２の金属とを含み、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示す、マイクロポーラス結晶性物質。
- 3から5オングストロームの範囲の細孔開口を有する、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVの構造コードを含む、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- CHA構造を含む、請求項３に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- CHA構造が94.55度を下回る単位胞角および36.05度2-シータを下回る[3 2 0]ピークを有する、請求項４に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- CHA構造が94.30-94.50度の範囲の単位胞角を有する、請求項４に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 第１の金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 第１および第２の金属が、当該物質に、液相または固体イオン交換、含浸によって導入されたか、または、直接合成によって組み込まれた、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 0.05から0.80の範囲の第１の金属対アルミニウム原子比を有する、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 第１の金属がカルシウムを含み、当該物質が0.05から0.50の範囲のカルシウム対アルミニウム原子比を有する、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 第２の金属が銅を含み、当該物質が0.05から0.20の範囲の銅対アルミニウム原子比を有する、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 第２の金属が鉄を含み、当該物質が0.05から0.30の範囲の鉄対アルミニウム原子比を有する、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 当該物質が0.3から5ミクロンの範囲の平均結晶寸法を有する、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 当該物質が400から800℃の範囲の温度にて、1-100%の水を含有する蒸気の存在下、少なくとも0.1時間の時間、蒸気があてられた、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 当該物質が、周囲温度にて１時間、水中への浸漬を含む条件に暴露した後、その表面積の少なくとも80%を保持する、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 当該物質が、前記暴露後、その表面積の少なくとも95%を保持する、請求項１5に記載のマイクロポーラス結晶性物質。
- 排気ガス中の窒素酸化物を選択的触媒還元する方法であって、当該方法は、
少なくとも部分的に、前記排気ガスを、二重６員環 (d6r)の基礎単位および８員環の細孔開口を有するマイクロポーラス結晶性物質を含む物品に接触させ、ここに、前記物質は、アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれた第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれた第２の金属とを含み、前記物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示す、方法。 - 前記物質が3から5オングストロームの範囲の細孔開口を有する、請求項１７に記載の方法。
- 前記物質が、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVの構造コードを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記物質がCHA構造を含む、請求項１９に記載の方法。
- CHA構造が94.55度を下回る単位胞角および36.05度2-シータを下回る[3 2 0]ピークを有する、請求項２０に記載の方法。
- CHA構造が94.30-94.50度の範囲の単位胞角を有する、請求項２１に記載の方法。
- 前記接触ステップが、アンモニア、尿素、アンモニア発生化合物、または炭化水素化合物の存在下で実行される、請求項１７に記載の方法。
- 第１の金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記物質が0.3から5ミクロンの範囲の平均結晶寸法を含む、請求項１７に記載の方法。
- アルカリ土類群、希土類群、アルカリ群またはそれらの混合物から選ばれる第１の金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選ばれる第２の金属とが導入されたマイクロポーラス結晶性物質を製造する方法であって、当該方法は、
二重６員環 (d6r)および８員環の細孔開口の基礎単位を有する物質を合成し、ここに、前記物質は、3から12のシリカ対アルミナモル比 (SAR)を有し；0.7から0.9のNH3/Alモル比として表現されるNH3吸着能を示し；
ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水の源および、所望により、有機テンプレートを混合してゲルを形成し；
前記ゲルを、容器内で、80から200℃の範囲の温度にて加熱して、結晶性物質を形成し；
前記結晶性物質をアンモニア-交換し；その後、
前記結晶性物質に、400から800℃にて、1から100%の蒸気中で、少なくとも0.1時間、蒸気をあてること
を含み、
前記アンモニア交換後で、かつ、蒸気をあてる前に、前記第１の金属と、前記第２の金属とを、液相イオン交換、固体イオン交換または含浸によって前記結晶性物質に導入し；または、前記第１の金属および前記第２の金属が、前記ゲルの加熱に先駆けて、直接合成によって、当該結晶性物質に組み込まれる、
方法。 - 前記ゲルが、0.5未満のカリウム対シリカ (K/SiO2)モル比および0.35未満の水酸化物対シリカ (OH/SiO2)モル比を有する、請求項２６に記載の方法。
- 前記ゲルが、結晶性種物質をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
- 前記アルミナおよびシリカ源が、カリウム-交換、プロトン-交換、アンモニア-交換したゼオライトY、カリウムシリケートまたはそれらの混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
- 当該結晶性物質が、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVからなる群から選択される結晶構造を有する、請求項２６に記載の方法。
- 当該結晶性物質が結晶構造CHAを有する、請求項３０に記載の方法。
- 前記第１の金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
- 前記物質が、0.05から0.80の範囲の第１の金属対アルミニウム原子比を示す、請求項２６に記載の方法。
- 第１の金属がカルシウムを含み、前記物質が0.05から0.50の範囲のカルシウム対アルミニウム原子比を有する、請求項２６に記載の方法。
- 前記第２の金属が銅を含み、前記物質が0.05から0.20の範囲の銅対アルミニウム原子比を有する、請求項２６に記載の方法。
- 前記第２の金属が鉄を含み、前記物質が0.05から0.30の範囲の鉄対アルミニウム原子比を有する、請求項２６に記載の方法。
- 前記物質が0.3から5ミクロンの範囲の平均結晶寸法を有する、請求項２６に記載の方法。
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