JP2017218367A - 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017218367A JP2017218367A JP2016205715A JP2016205715A JP2017218367A JP 2017218367 A JP2017218367 A JP 2017218367A JP 2016205715 A JP2016205715 A JP 2016205715A JP 2016205715 A JP2016205715 A JP 2016205715A JP 2017218367 A JP2017218367 A JP 2017218367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- cha
- precursor
- present
- type zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 166
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 166
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 164
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 71
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 36
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
Abstract
【課題】チャバザイト型ゼオライトは耐水熱性が低いという課題を有している。【解決手段】ケイバン比及び結晶度が一定の範囲にあるチャバザイト型ゼオライトをスチーム処理することで、結晶度及び耐水熱性が高いチャバザイト型ゼオライトが得られる。【選択図】なし
Description
本発明は、チャバザイト型ゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトともいう。）およびその製造方法に関する。
ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）が規定するＣＨＡ構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは、一般的に、特許文献１のような有機構造規定剤（以下、ＳＤＡともいう。）を用いる方法で合成される。また、特許文献２のようなＳＤＡを用いない方法でも合成することが可能である。
ＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元、低級アルコールおよびその他の酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、およびジメチルアミンの製造のための触媒として使用することができる。これらの用途では、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造に由来する細孔を利用するため、結晶度の高いＣＨＡ型ゼオライトが必要とされている。
また、ＣＨＡ型ゼオライトには、水分の存在下で高温に晒されるとその結晶構造が壊れるという課題がある（耐水熱性）。例えば、自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物の還元や工場から排出される排気ガス中の有害成分の除去に用いる場合、耐水熱性が低いＣＨＡ型ゼオライトは、使用中に結晶構造が壊れるので、本来の性能を発揮できない。
本発明の課題は、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することである。
ケイバン比及び結晶度が下記の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを後述する（４）（５）の構成を備える条件の水蒸気雰囲気下において加熱（スチーム処理）することで、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られる（以下、本発明の製造方法ともいう。）。
５≦ケイバン比
１００％≦結晶度
５≦ケイバン比
１００％≦結晶度
本発明によれば、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することができる。
［本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、ケイバン比及び結晶度が上記の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライト（以下ではスチーム処理を施す前のＣＨＡ型ゼオライトを、前駆体ともいう。）をスチーム処理して、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライト（以下では本発明の製造方法によって得られたＣＨＡ型ゼオライトを、本発明のゼオライトともいう。）を得る方法である。ＣＨＡ型ゼオライトをスチーム処理すると、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造から、Ａｌの一部が除去される。ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されたＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が高くなる。但し、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されるとき、その結晶構造がダメージを受けるため、得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶度が低下する。そこで、ケイバン比と結晶度が一定の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを前駆体として特定の条件でスチーム処理することで、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
本発明の製造方法は、ケイバン比及び結晶度が上記の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライト（以下ではスチーム処理を施す前のＣＨＡ型ゼオライトを、前駆体ともいう。）をスチーム処理して、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライト（以下では本発明の製造方法によって得られたＣＨＡ型ゼオライトを、本発明のゼオライトともいう。）を得る方法である。ＣＨＡ型ゼオライトをスチーム処理すると、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造から、Ａｌの一部が除去される。ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されたＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が高くなる。但し、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されるとき、その結晶構造がダメージを受けるため、得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶度が低下する。そこで、ケイバン比と結晶度が一定の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを前駆体として特定の条件でスチーム処理することで、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
前述の前駆体は、ＣＨＡ構造を有する。前述の前駆体がＣＨＡ構造を有していないと、それをスチーム処理しても、本発明のゼオライトを得ることができない。
なお、ＣＨＡ構造の有無は、前述の前駆体のＸ線回折パターンから判断できる。具体的には、前述の前駆体のＸ線回折パターンにＣＨＡ構造に由来する回折ピークがある場合、ＣＨＡ構造を有すると判断できる。詳細な測定条件等は、後述する。
なお、ＣＨＡ構造の有無は、前述の前駆体のＸ線回折パターンから判断できる。具体的には、前述の前駆体のＸ線回折パターンにＣＨＡ構造に由来する回折ピークがある場合、ＣＨＡ構造を有すると判断できる。詳細な測定条件等は、後述する。
前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にある。
５≦ケイバン比
また、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が７より低い場合、スチーム処理して得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので好ましくない。また、ケイバン比が１５より大きい場合、スチーム処理しても耐水熱性がそれほど向上しない。
７≦ケイバン比≦１５
更に、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが特に好ましい。ケイバン比がこの範囲にある前述の前駆体をスチーム処理すると、耐水熱性がより向上する。
７≦ケイバン比＜１０
なお、前述の前駆体のケイバン比は、前述の前駆体のＳｉおよびＡｌの含有量から算出することができる。具体的には、前駆体のＳｉおよびＡｌの質量パーセント濃度をそれぞれＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル濃度に換算して、ＳｉＯ2のモル濃度をＡｌ2Ｏ3のモル濃度で除して算出される。詳細な測定条件等は、後述する。
５≦ケイバン比
また、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が７より低い場合、スチーム処理して得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので好ましくない。また、ケイバン比が１５より大きい場合、スチーム処理しても耐水熱性がそれほど向上しない。
７≦ケイバン比≦１５
更に、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが特に好ましい。ケイバン比がこの範囲にある前述の前駆体をスチーム処理すると、耐水熱性がより向上する。
７≦ケイバン比＜１０
なお、前述の前駆体のケイバン比は、前述の前駆体のＳｉおよびＡｌの含有量から算出することができる。具体的には、前駆体のＳｉおよびＡｌの質量パーセント濃度をそれぞれＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル濃度に換算して、ＳｉＯ2のモル濃度をＡｌ2Ｏ3のモル濃度で除して算出される。詳細な測定条件等は、後述する。
前述の前駆体の結晶度は、下記の範囲にある。
１００％≦結晶度
また、前述の前駆体の結晶度は、下記の範囲にあることが好ましい。
２００％≦結晶度
結晶度が１００％より低い前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので、好ましくない。結晶度の低い本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造に由来する細孔が十分に発達していないため、その細孔を利用する触媒反応や吸着反応に用いる場合、それぞれの性能が低下するため好ましくない。具体的には、その細孔を利用する触媒反応に使用する場合は、触媒活性や選択性が低下する。そして、その細孔を利用する吸着反応に使用する場合は、特定の化学物質を選択的に吸着できなかったり、吸着量が低下したりする。一方、結晶度が高い前述の前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度も高くなるので好ましい。
なお、前述の前駆体の結晶度は、本発明の前駆体と標準試料のＸ線回折パターンから算出される。具体的には、国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）又はWERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成したＣＨＡ型ゼオライトを標準試料として、標準試料と前述の前駆体のＸ線回折パターンの特定のピークの高さの比から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
１００％≦結晶度
また、前述の前駆体の結晶度は、下記の範囲にあることが好ましい。
２００％≦結晶度
結晶度が１００％より低い前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので、好ましくない。結晶度の低い本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造に由来する細孔が十分に発達していないため、その細孔を利用する触媒反応や吸着反応に用いる場合、それぞれの性能が低下するため好ましくない。具体的には、その細孔を利用する触媒反応に使用する場合は、触媒活性や選択性が低下する。そして、その細孔を利用する吸着反応に使用する場合は、特定の化学物質を選択的に吸着できなかったり、吸着量が低下したりする。一方、結晶度が高い前述の前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度も高くなるので好ましい。
なお、前述の前駆体の結晶度は、本発明の前駆体と標準試料のＸ線回折パターンから算出される。具体的には、国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）又はWERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成したＣＨＡ型ゼオライトを標準試料として、標準試料と前述の前駆体のＸ線回折パターンの特定のピークの高さの比から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
前述の前駆体の一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ
前述の前駆体の一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、前述の前駆体の結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、スチーム処理によって前述の前駆体の結晶が破壊されやすくなるので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下することがあり好ましくない。前述の前駆体の一次粒子サイズが１０μｍより大きい場合、結晶度が高くなりやすいので好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより大きい前述の前駆体は、合成することが困難である。
また、前述の前駆体の一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。
０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ
一次粒子のサイズが上記の範囲にある前述の前駆体は、スチーム処理を行っても結晶が破壊されにくいので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が高くなり好ましい。
なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。
０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ
前述の前駆体の一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、前述の前駆体の結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、スチーム処理によって前述の前駆体の結晶が破壊されやすくなるので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下することがあり好ましくない。前述の前駆体の一次粒子サイズが１０μｍより大きい場合、結晶度が高くなりやすいので好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより大きい前述の前駆体は、合成することが困難である。
また、前述の前駆体の一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。
０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ
一次粒子のサイズが上記の範囲にある前述の前駆体は、スチーム処理を行っても結晶が破壊されにくいので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が高くなり好ましい。
なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。
前述の前駆体に含まれるナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。
０ｐｐｍ≦アルカリ金属≦５０００ｐｐｍ
前述の前駆体に含まれるアルカリ金属は、前述の前駆体の原料に由来するものであって、その多くがＣＨＡ型ゼオライトの陽イオンサイトにイオン交換された状態で存在している。前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの骨格中にアルカリ金属が多く含まれる状態でスチーム処理を行うと、理由は定かではないが、スチーム処理の効果が小さい。
これらのアルカリ金属は、前述の前駆体をＨやＮＨ3でイオン交換することで除去することができる。具体的には、ＨＣｌやＮＨ4ＮＯ3等が溶解した水溶液に前述の前駆体を浸漬することにより、アルカリ金属を除去できる。本発明の製造方法では、前述の前駆体をＮＨ4ＮＯ3が溶解した水溶液でイオン交換することが好ましい。ＮＨ4ＮＯ3が溶解した水溶液で前述の前駆体をイオン交換すると、前述の前駆体の結晶度を低下させることなく、アルカリ金属を除去できる。
０ｐｐｍ≦アルカリ金属≦５０００ｐｐｍ
前述の前駆体に含まれるアルカリ金属は、前述の前駆体の原料に由来するものであって、その多くがＣＨＡ型ゼオライトの陽イオンサイトにイオン交換された状態で存在している。前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの骨格中にアルカリ金属が多く含まれる状態でスチーム処理を行うと、理由は定かではないが、スチーム処理の効果が小さい。
これらのアルカリ金属は、前述の前駆体をＨやＮＨ3でイオン交換することで除去することができる。具体的には、ＨＣｌやＮＨ4ＮＯ3等が溶解した水溶液に前述の前駆体を浸漬することにより、アルカリ金属を除去できる。本発明の製造方法では、前述の前駆体をＮＨ4ＮＯ3が溶解した水溶液でイオン交換することが好ましい。ＮＨ4ＮＯ3が溶解した水溶液で前述の前駆体をイオン交換すると、前述の前駆体の結晶度を低下させることなく、アルカリ金属を除去できる。
前述の前駆体は、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むＣＨＡ型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは、前述の前駆体には含まれないことが好ましい。また、合成原料等に含まれるＰが、前述の前駆体に残留する場合もある。このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。
前述のスチーム処理は、水分の含有量が飽和水蒸気量の５０％以上の雰囲気下で前述の前駆体を加熱する工程である。
５０％≦水分の含有量
前述の水分の含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。
５０％≦水分の含有量≦１００％
水分の含有量が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。水分の含有量が、飽和水蒸気量の５０％より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、水分の含有量が飽和水蒸気量より高い場合（すなわち、水分の含有量が１００％を超える場合）、加熱温度にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。
５０％≦水分の含有量
前述の水分の含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。
５０％≦水分の含有量≦１００％
水分の含有量が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。水分の含有量が、飽和水蒸気量の５０％より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、水分の含有量が飽和水蒸気量より高い場合（すなわち、水分の含有量が１００％を超える場合）、加熱温度にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。
前述のスチーム処理の処理温度は、下記の範囲にある。
４５０℃≦処理温度≦８００℃
前述の処理温度は、下記の範囲にあることが好ましい。
５００℃≦処理温度≦６７５℃
前述の処理温度が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。前述の処理温度が、４５０℃より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の処理温度が８００℃より高い場合、前述の水分の含有量にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。前述の水分の含有量や、後述の処理時間を適切な範囲にコントロールして、ゆっくりとＡｌを除去することで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶度を維持することができる。
４５０℃≦処理温度≦８００℃
前述の処理温度は、下記の範囲にあることが好ましい。
５００℃≦処理温度≦６７５℃
前述の処理温度が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。前述の処理温度が、４５０℃より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の処理温度が８００℃より高い場合、前述の水分の含有量にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。前述の水分の含有量や、後述の処理時間を適切な範囲にコントロールして、ゆっくりとＡｌを除去することで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶度を維持することができる。
前述のスチーム処理における処理時間は、下記の範囲にあることが好ましい。
０．１ｈｒ≦処理時間≦４８ｈｒ
前述の処理時間が、０．１ｈｒより短い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが十分に除去されず、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の加熱時間が４８ｈｒより長くても、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からのＡｌの除去量は大きく変わらない。
なお、本発明におけるスチーム処理の処理時間とは、加熱温度に達してからの保持時間を指すものとする。
０．１ｈｒ≦処理時間≦４８ｈｒ
前述の処理時間が、０．１ｈｒより短い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが十分に除去されず、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の加熱時間が４８ｈｒより長くても、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からのＡｌの除去量は大きく変わらない。
なお、本発明におけるスチーム処理の処理時間とは、加熱温度に達してからの保持時間を指すものとする。
前述のスチーム処理における雰囲気は、大気下で行ってもよく、窒素等の不活性雰囲気下で行ってもよい。また、これらの雰囲気を保つために、密閉容器内でスチーム処理を行ってもよく、大気や不活性ガスの流通下でスチーム処理を行ってもよい。更に、前述の雰囲気に水分を添加する方法は、水を気化してガスと混合する方法、反応容器に事前に水を仕込む方法、前駆体に水分を含ませた状態で仕込む方法等、水分を添加できる方法であればよい。
前述のスチーム処理は、マッフル炉、環状炉、キルンといった従来公知の方法で実施することができ、いずれを用いても同様にスチーム処理をすることができる。
前述の前駆体は、従来公知の製造方法で得られる。例えば、前述の特許文献１のように、Ｓｉ原料、Ａｌ原料及び有機構造規定剤（ＳＤＡ）を含む水溶液を水熱処理する方法で得ることができる。また、前述の特許文献２のように、ＦＡＵ型ゼオライトとカリウム化合物を含む水溶液を水熱処理する方法で得ることもできる。後者の方法は、ＳＤＡを用いない点で、経済性に優れる。
本発明のゼオライトは、スチーム処理によって結晶構造から除去されたＡｌが、結晶構造の外側に残留している。Ａｌがどのような状態で存在しているかは不明であるが、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3といった化合物の状態で存在しているものと考えられる。このような結晶構造の外側に残留しているＡｌは、例えば酸処理などの方法によって、必要によって除去することができる。具体的には、本発明のゼオライトを酸溶液に浸漬することで、結晶構造の外側に残留しているＡｌを除去することができる。
［本発明のゼオライト］
本発明のゼオライトは、前述の本発明の製造方法により得られる。以下に、本発明のゼオライトについて、詳述する。
本発明のゼオライトは、前述の本発明の製造方法により得られる。以下に、本発明のゼオライトについて、詳述する。
本発明のゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトを含む。また、本発明のゼオライトは、スチーム処理によりＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されているので、耐水熱性が高い。また、本発明のゼオライトは、ケイバン比と結晶度が前述の範囲にある前駆体をスチーム処理して得られるので、結晶度が高い。
本発明のゼオライトに含まれるＣＨＡ型ゼオライトは、その結晶構造からＳｉと比較してイオン半径の大きいＡｌの一部が除去されているので、スチーム処理前と比較して、格子定数が小さくなる。具体的には、本発明のゼオライトの格子定数は、下記の範囲にある。
１３．７４Å≦格子定数
また、本発明のゼオライトの格子定数は、下記の範囲にあることが好ましい。
１３．５０Å≦格子定数≦１３．７２Å
格子定数が１３．７４Åより大きい本発明のゼオライトは、耐水熱性が低くなる可能性があるので好ましくない。耐水熱性が低いＣＨＡ型ゼオライトは、高温・高湿環境下で使用する触媒（例えば、ＮＨ3によるＮＯx除去反応用：ＮＨ3−ＳＣＲ反応ともいう。）に用いた場合、ＣＨＡ構造が破壊されるので、触媒活性が低下しやすくなる。
一方、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトは、耐水熱性は高くなるものの、結晶度が低くなりやすいので好ましくない。また、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトを吸着剤として使用する場合、結晶がかなり縮んだ状態のため、吸着する化合物が結晶構造内に拡散しにくくなるため好ましくない。更に、本発明のゼオライトは、必要によって、その陽イオンサイトをＣｕやＦｅなどの陽イオンで交換する場合があるが、格子定数が１３．５０Åより小さいと、これらの陽イオンが結晶構造内で拡散しにくくなるため、好ましくない。
なお、本発明のゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折パターンから算出することができる。具体的には、本発明のゼオライトのＸ線回折パターンからＣＨＡ構造の（２−１０）（３−１−１）面に帰属される回折ピークを探し、そのピークの２θの値から算出される。詳細な測定条件等は、後述する。
１３．７４Å≦格子定数
また、本発明のゼオライトの格子定数は、下記の範囲にあることが好ましい。
１３．５０Å≦格子定数≦１３．７２Å
格子定数が１３．７４Åより大きい本発明のゼオライトは、耐水熱性が低くなる可能性があるので好ましくない。耐水熱性が低いＣＨＡ型ゼオライトは、高温・高湿環境下で使用する触媒（例えば、ＮＨ3によるＮＯx除去反応用：ＮＨ3−ＳＣＲ反応ともいう。）に用いた場合、ＣＨＡ構造が破壊されるので、触媒活性が低下しやすくなる。
一方、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトは、耐水熱性は高くなるものの、結晶度が低くなりやすいので好ましくない。また、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトを吸着剤として使用する場合、結晶がかなり縮んだ状態のため、吸着する化合物が結晶構造内に拡散しにくくなるため好ましくない。更に、本発明のゼオライトは、必要によって、その陽イオンサイトをＣｕやＦｅなどの陽イオンで交換する場合があるが、格子定数が１３．５０Åより小さいと、これらの陽イオンが結晶構造内で拡散しにくくなるため、好ましくない。
なお、本発明のゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折パターンから算出することができる。具体的には、本発明のゼオライトのＸ線回折パターンからＣＨＡ構造の（２−１０）（３−１−１）面に帰属される回折ピークを探し、そのピークの２θの値から算出される。詳細な測定条件等は、後述する。
本発明のゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む。本発明のゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、酸化物換算（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算）で、下記の範囲にあることが好ましい。
８０．５質量％≦Ｓｉの含有量≦９０質量％
１０質量％≦Ａｌの含有量≦１９．５質量％
なお、本発明のゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。詳細な測定方法は、後述する。
８０．５質量％≦Ｓｉの含有量≦９０質量％
１０質量％≦Ａｌの含有量≦１９．５質量％
なお、本発明のゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。詳細な測定方法は、後述する。
本発明のゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むＣＨＡ型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは、本発明のゼオライトには含まれないことが好ましい。但し、必要によって、Ｐを結晶構造外に担持する場合はある。また、合成原料等に含まれるＰが、本発明のゼオライトに残留する場合もある。このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。
本発明のゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
７≦ケイバン比＜１５
ケイバン比が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、ＮＨ3−ＳＣＲ反応に用いた場合、触媒活性と耐久性に優れる。なお、本発明のゼオライトのケイバン比の測定方法は、後述する。
７≦ケイバン比＜１５
ケイバン比が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、ＮＨ3−ＳＣＲ反応に用いた場合、触媒活性と耐久性に優れる。なお、本発明のゼオライトのケイバン比の測定方法は、後述する。
本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にある。
１４０％ ≦ 結晶度
本発明のゼオライトの結晶度が低すぎると、ＣＨＡ構造が十分に発達していないので、触媒として用いた場合に触媒活性が低くなるため好ましくない。また、本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にあることがより好ましい。
２００％ ≦ 結晶度 ≦ ３００％
本発明のゼオライトの結晶度が上記の範囲にある場合、触媒として用いた場合に触媒活性が特に優れる。
１４０％ ≦ 結晶度
本発明のゼオライトの結晶度が低すぎると、ＣＨＡ構造が十分に発達していないので、触媒として用いた場合に触媒活性が低くなるため好ましくない。また、本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にあることがより好ましい。
２００％ ≦ 結晶度 ≦ ３００％
本発明のゼオライトの結晶度が上記の範囲にある場合、触媒として用いた場合に触媒活性が特に優れる。
本発明のゼオライトの細孔容積（ＰＶ）は、下記の範囲にあることが好ましい。
０．２ｍｌ／ｇ≦細孔容積≦０．４ｍｌ／ｇ
細孔容積が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、吸着剤として使用する場合、吸着量が増加するので好ましい。触媒として使用する場合も、触媒活性や選択性に優れる。
なお、細孔容積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
０．２ｍｌ／ｇ≦細孔容積≦０．４ｍｌ／ｇ
細孔容積が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、吸着剤として使用する場合、吸着量が増加するので好ましい。触媒として使用する場合も、触媒活性や選択性に優れる。
なお、細孔容積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
本発明のゼオライトの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。
３５０ｍ2／ｇ≦比表面積≦６００ｍ2／ｇ
比表面積が低すぎると、触媒活性が低くなるため好ましくない。比表面積が６００ｍ2／ｇを超える本発明のゼオライトは、合成が困難である。
なお、比表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
３５０ｍ2／ｇ≦比表面積≦６００ｍ2／ｇ
比表面積が低すぎると、触媒活性が低くなるため好ましくない。比表面積が６００ｍ2／ｇを超える本発明のゼオライトは、合成が困難である。
なお、比表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
本発明のゼオライトは、前述の通り、スチーム処理によって多孔質化しているので、外表面積が高くなる傾向がある。本発明のゼオライトの外表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。
７ｍ2／ｇ≦外表面積≦２０ｍ2／ｇ
外表面積が大きい本発明のゼオライトは、触媒として用いた場合、触媒活性に優れる。
なお、外表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
７ｍ2／ｇ≦外表面積≦２０ｍ2／ｇ
外表面積が大きい本発明のゼオライトは、触媒として用いた場合、触媒活性に優れる。
なお、外表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
本発明のゼオライトの一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ
本発明のゼオライトの一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、本発明のゼオライトの結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、一次粒子のサイズが小さいＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が低くなる傾向があるので、可能な限り一次粒子径の大きいものが好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより本発明のゼオライトは、合成することが困難である。
また、本発明のゼオライトの一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。
０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ
一次粒子のサイズが上記の範囲にある本発明のゼオライトは、結晶度および耐水熱性が高くなるので好ましい。
なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。
０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ
本発明のゼオライトの一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、本発明のゼオライトの結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、一次粒子のサイズが小さいＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が低くなる傾向があるので、可能な限り一次粒子径の大きいものが好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより本発明のゼオライトは、合成することが困難である。
また、本発明のゼオライトの一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。
０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ
一次粒子のサイズが上記の範囲にある本発明のゼオライトは、結晶度および耐水熱性が高くなるので好ましい。
なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。
本発明のゼオライトを吸着剤や触媒等に使用する場合、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等の元素（添加元素）を、下記の範囲で含有していてもよい。
２質量％≦添加元素≦１０質量％
また、上記の添加元素は、本発明のゼオライトの表面に担持されていてもよく、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていてもよい。上記の添加元素は、本発明のゼオライトの用途によって、前述の添加元素から適切に選択される。例えば、本発明のゼオライトを自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元のための触媒に用いる場合は、ＣｕやＦｅを含むことが好ましく、ＣｕやＦｅは、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていることがより好ましい。イオン交換サイトにＣｕやＦｅがイオン交換された本発明のゼオライトは、窒素酸化物の還元活性に優れる。本発明のゼオライトに上記の添加元素を担持する方法としては、従来公知のイオン交換法を用いることができる。また、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、蒸発乾固する方法を用いることもできる。更に、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、噴霧乾燥する方法を用いることもできる。
２質量％≦添加元素≦１０質量％
また、上記の添加元素は、本発明のゼオライトの表面に担持されていてもよく、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていてもよい。上記の添加元素は、本発明のゼオライトの用途によって、前述の添加元素から適切に選択される。例えば、本発明のゼオライトを自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元のための触媒に用いる場合は、ＣｕやＦｅを含むことが好ましく、ＣｕやＦｅは、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていることがより好ましい。イオン交換サイトにＣｕやＦｅがイオン交換された本発明のゼオライトは、窒素酸化物の還元活性に優れる。本発明のゼオライトに上記の添加元素を担持する方法としては、従来公知のイオン交換法を用いることができる。また、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、蒸発乾固する方法を用いることもできる。更に、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、噴霧乾燥する方法を用いることもできる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［前駆体（１）を準備する工程］
Ａｌ2Ｏ3濃度２２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ2濃度２４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Ａｌ2Ｏ3濃度２２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ2濃度２４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＳｉＯ2濃度２４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２．７８ｋｇに水５．６６ｋｇとＳｉＯ2濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８．９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２．８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ2Ｏ3濃度２２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
混合ヒドロゲルスラリー６０．３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９．５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ4）2Ｏ・０．０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2ゼオライト（ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトともいう。）を調製した。
ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６００℃に昇温したのち、２時間保持することで、超安定性ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
この超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸４９５ｇを０．５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比９．０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が２０質量％であるＦＡＵ型ゼオライトスラリーを調製し、ビーズミル(アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５)で微細化処理を行った。このときの微細化条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。微細化されたＦＡＵ型ゼオライトスラリー９５ｇと水６０ｇを混合し、ついで濃度９５．５質量％のＫＯＨ５．５ｇを混合して、合成スラリーを調製した。合成スラリーを１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してＣＨＡ型ゼオライトを調製した。
得られたＣＨＡ型ゼオライト１００ｇを、硫酸アンモニウム１００ｇを含む水溶液１０００ｇへ添加し、６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥した。さらに、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９９％のＣＨＡ型ゼオライトを調製し、これを前駆体（１）とした。
得られた前駆体（１）について、ＣＨＡ構造の有無を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
［ＣＨＡ構造の有無］
得られた前駆体（１）について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、下記の判断基準からＣＨＡ構造の有無を判断した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 １０．０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、ＣＨＡ構造を有していると判断する。
［ＣＨＡ構造の有無］
得られた前駆体（１）について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、下記の判断基準からＣＨＡ構造の有無を判断した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 １０．０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、ＣＨＡ構造を有していると判断する。
得られた前駆体（１）について、ケイバン比を下記の方法で測定した。また、併せてアルカリ金属及びＰの含有量も測定した。結果を表１に示す。
［ケイバン比の測定方法］
下記の条件でＳｉ、Ａｌ、アルカリ金属及びＰの含有量を測定した。各成分の含有量は、それぞれ酸化物に換算して質量％で算出した（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算、アルカリ金属はＭ2Ｏ換算：Ｍ＝アルカリ金属、ＰはＰ2Ｏ5換算）。また、算出したＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有量をモル比に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を算出した。
＜ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、アルカリ金属及びＰの含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
［ケイバン比の測定方法］
下記の条件でＳｉ、Ａｌ、アルカリ金属及びＰの含有量を測定した。各成分の含有量は、それぞれ酸化物に換算して質量％で算出した（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算、アルカリ金属はＭ2Ｏ換算：Ｍ＝アルカリ金属、ＰはＰ2Ｏ5換算）。また、算出したＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有量をモル比に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を算出した。
＜ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、アルカリ金属及びＰの含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
得られた前駆体（１）について、結晶度を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
［結晶度の測定方法］
国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成を行った。具体的には、１９８．２ｍｌのイオン交換水と４５質量％のＫＯＨ溶液を２６．８ｍｌ混合した溶液に２５．０ｇのケイバン比５．２のＨＹ型ゼオライトを添加し、３０秒間撹拌した。このスラリーを９５℃で９６時間結晶化した。得られたスラリーは５００ｍｌの水で２回洗浄した後、乾燥し、標準物質を得た。
上記の方法で得られた前駆体（１）と標準物質について、下記の条件でＸ線回折測定を行った。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 １０．０００°／ｍｉｎ
上記のＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、下記の式により結晶度を求めた。
結晶度［％］＝Ｈ／ＨR ×１００
Ｈ ：前駆体（１）の上記の各ピークの高さの合計
ＨR：標準物質の上記の各ピーク高さの合計
［結晶度の測定方法］
国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成を行った。具体的には、１９８．２ｍｌのイオン交換水と４５質量％のＫＯＨ溶液を２６．８ｍｌ混合した溶液に２５．０ｇのケイバン比５．２のＨＹ型ゼオライトを添加し、３０秒間撹拌した。このスラリーを９５℃で９６時間結晶化した。得られたスラリーは５００ｍｌの水で２回洗浄した後、乾燥し、標準物質を得た。
上記の方法で得られた前駆体（１）と標準物質について、下記の条件でＸ線回折測定を行った。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 １０．０００°／ｍｉｎ
上記のＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、下記の式により結晶度を求めた。
結晶度［％］＝Ｈ／ＨR ×１００
Ｈ ：前駆体（１）の上記の各ピークの高さの合計
ＨR：標準物質の上記の各ピーク高さの合計
得られた前駆体（１）について、下記の条件で一次粒子サイズの測定を行った。結果を表１に示す。
［一次粒子サイズの測定条件］
得られた前駆体（１）について、下記の条件で電子顕微鏡観察を行った。なお、倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、一次粒子のサイズを測定した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
測定装置 日本電子 ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７６００
加速電圧 １．０ｋＶ
倍率 ２０,０００倍
＜一次粒子のサイズの算出方法＞
電子顕微鏡の画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとした。
［一次粒子サイズの測定条件］
得られた前駆体（１）について、下記の条件で電子顕微鏡観察を行った。なお、倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、一次粒子のサイズを測定した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
測定装置 日本電子 ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７６００
加速電圧 １．０ｋＶ
倍率 ２０,０００倍
＜一次粒子のサイズの算出方法＞
電子顕微鏡の画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとした。
［実施例１］
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、８００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、８００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た
実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、前述の条件で、チャバザイト構造の有無、ケイバン比、一次粒子のサイズ及び結晶度を測定した。結果を表２に示す。
実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で格子定数の測定を測定した。結果を表２に示す。
［格子定数の測定方法］
＜Ｘ線回折測定＞
標準試料 酸化チタン（アナターゼ）
標準試料の混合比 ＣＨＡ型ゼオライト：酸化チタン＝５：１
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 １０．０００°／ｍｉｎ
＜格子定数の算出＞
リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬに上記測定データを読み込ませて、デフォルトの条件でデータ処理を行った。次に、チャバザイト構造に帰属される空間群を指定し、ミラー指数（２−１０）（３−１−１）を用いて格子定数（ａ軸の大きさ）を算出した。なお、前述の格子定数は、酸化チタンを標準試料として、角度を補正して算出した。
［格子定数の測定方法］
＜Ｘ線回折測定＞
標準試料 酸化チタン（アナターゼ）
標準試料の混合比 ＣＨＡ型ゼオライト：酸化チタン＝５：１
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 １０．０００°／ｍｉｎ
＜格子定数の算出＞
リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬに上記測定データを読み込ませて、デフォルトの条件でデータ処理を行った。次に、チャバザイト構造に帰属される空間群を指定し、ミラー指数（２−１０）（３−１−１）を用いて格子定数（ａ軸の大きさ）を算出した。なお、前述の格子定数は、酸化チタンを標準試料として、角度を補正して算出した。
実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で細孔容積および外表面積測定を行った。結果を表２に示す。
[細孔容積および外表面積測定方法]
測定方法 窒素吸着法
測定装置 ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
サンプル量 約０．０５ｇ
前処理 ３００℃、２時間（真空下）
相対圧範囲 ０〜１．０
算出方法 全細孔容積：０．９９０
比表面積、外表面積：ｔ−ｐｌｏｔ法
[細孔容積および外表面積測定方法]
測定方法 窒素吸着法
測定装置 ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
サンプル量 約０．０５ｇ
前処理 ３００℃、２時間（真空下）
相対圧範囲 ０〜１．０
算出方法 全細孔容積：０．９９０
比表面積、外表面積：ｔ−ｐｌｏｔ法
実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で耐水熱性の評価を実施した。具体的には、実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを水蒸気処理し、水蒸気処理前と後のＸ線回折パターンのミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を比較して、結晶度維持率を算出し評価した。結果を表２に示す
［耐水熱性の評価方法］
実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、下記の条件で水蒸気処理した。
＜水蒸気処理条件＞
装置 環状炉
温度 ７００℃
時間 ３時間
ガス Ｈ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、環状炉に流通
水蒸気処理後のＣＨＡ型ゼオライトについて、前述の結晶度の測定方法と同じ方法で、実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトのミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値Ｈsteamを算出した。
＜結晶度維持率の算出方法＞
前述の実施例１の結晶度の測定で得られたＨと前述の水蒸気処理後のＨsteamを用いて、下記の式から算出した。
結晶度維持率［％］＝Ｈsteam／Ｈ×１００
［耐水熱性の評価方法］
実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、下記の条件で水蒸気処理した。
＜水蒸気処理条件＞
装置 環状炉
温度 ７００℃
時間 ３時間
ガス Ｈ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、環状炉に流通
水蒸気処理後のＣＨＡ型ゼオライトについて、前述の結晶度の測定方法と同じ方法で、実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトのミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値Ｈsteamを算出した。
＜結晶度維持率の算出方法＞
前述の実施例１の結晶度の測定で得られたＨと前述の水蒸気処理後のＨsteamを用いて、下記の式から算出した。
結晶度維持率［％］＝Ｈsteam／Ｈ×１００
［実施例２］
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例３］
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例７］
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。
前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。
［比較例１］
前駆体（１）を比較例として、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
前駆体（１）を比較例として、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［ＮＨ3−ＳＣＲ反応評価］
本発明のゼオライトを触媒反応に用いた一例として、ＮＨ3−ＳＣＲ反応評価を行った。具体的には、実施例６で得られたＣＨＡ型ゼオライトに、下記の条件でＣｕを担持した。
本発明のゼオライトを触媒反応に用いた一例として、ＮＨ3−ＳＣＲ反応評価を行った。具体的には、実施例６で得られたＣＨＡ型ゼオライトに、下記の条件でＣｕを担持した。
実施例６で得られたＣＨＡ型ゼオライト１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅３水和物溶液１００ｇに懸濁し８０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をＣｕ担持量が２質量％になるまで繰り返し、Ｃｕ−ＣＨＡ型ゼオライトを得た。Ｃｕ−ＣＨＡ型ゼオライトを従来公知の押出成形機を用いて、円柱状に押出成型した成型体(ペレット)もしくは顆粒状の触媒成型体を得た。
次に、得られた前述の触媒成形体について、下記の条件でＮＨ3−ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
＜ＮＨ3−ＳＣＲ反応評価条件＞
反応装置 常圧固定床流通式反応管
触媒成形体 １０ｃｃ
反応ガス ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｎ2：バランス
反応ガス流量 ６０００ｃｃ／ｍｉｎ
反応温度 １５０℃、２００℃、３００℃
＜ＮＯx除去率算出方法＞
各反応温度において、定常状態になった時点における反応管入口のＮＯx濃度をＣin、反応管出口のＮＯx濃度をＣoutとして、下記の式から算出した。
ＮＯx除去率［％］＝｛（Ｃin‐Ｃout）／Ｃin｝×１００
＜ＮＨ3−ＳＣＲ反応評価条件＞
反応装置 常圧固定床流通式反応管
触媒成形体 １０ｃｃ
反応ガス ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｎ2：バランス
反応ガス流量 ６０００ｃｃ／ｍｉｎ
反応温度 １５０℃、２００℃、３００℃
＜ＮＯx除去率算出方法＞
各反応温度において、定常状態になった時点における反応管入口のＮＯx濃度をＣin、反応管出口のＮＯx濃度をＣoutとして、下記の式から算出した。
ＮＯx除去率［％］＝｛（Ｃin‐Ｃout）／Ｃin｝×１００
Claims (2)
- 下記（ａ）、（ｂ）の工程を備えるチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）下記（１）（２）（３）の構成を備える前駆体を準備する工程
（１）チャバザイト構造を有する
（２）５≦ケイバン比
（３）１００％≦結晶度
（ｂ）前述の前駆体を下記（４）（５）の構成を備える条件でスチーム処理する工程
（４）５０％≦水分の含有量
（５）４５０℃≦処理温度≦８００℃ - 下記（１）〜（４）の構成を備えるチャバザイト型ゼオライト。
（１）チャバザイト構造を有する
（２）Ｓｉ及びＡｌを含む
（３）格子定数≦１３．７４Å
（４）１４０％≦結晶度
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17810200.0A EP3466879B1 (en) | 2016-06-07 | 2017-06-01 | Chabazite zeolite with high hydrothermal resistance and method for producing same |
| US16/305,025 US10751705B2 (en) | 2016-06-07 | 2017-06-01 | Chabazite zeolite with high hydrothermal resistance and method for producing same |
| CN201780035042.0A CN109311684B (zh) | 2016-06-07 | 2017-06-01 | 高耐水热性菱沸石型沸石和其制造方法 |
| PCT/JP2017/020478 WO2017213022A1 (ja) | 2016-06-07 | 2017-06-01 | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016113524 | 2016-06-07 | ||
| JP2016113524 | 2016-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017218367A true JP2017218367A (ja) | 2017-12-14 |
| JP6817022B2 JP6817022B2 (ja) | 2021-01-20 |
Family
ID=60657285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016205715A Active JP6817022B2 (ja) | 2016-06-07 | 2016-10-20 | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10751705B2 (ja) |
| EP (1) | EP3466879B1 (ja) |
| JP (1) | JP6817022B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111484030A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 |
| WO2022030617A1 (ja) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 東ソー株式会社 | Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6817022B2 (ja) * | 2016-06-07 | 2021-01-20 | 日揮触媒化成株式会社 | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008521744A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-06-26 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 高シリカモレキュラシーブｃｈａ |
| JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
| JP2012211066A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-11-01 | Tosoh Corp | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 |
| JP2014515723A (ja) * | 2011-04-18 | 2014-07-03 | ピーキュー コーポレイション | 大型結晶で有機を含まないチャバザイトと、同材料の作成方法および使用方法 |
| JP2015101506A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 日揮触媒化成株式会社 | チャバサイト型ゼオライトの合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060115399A1 (en) | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Treatment of engine exhaust using high-silica molecular sieve CHA |
| US8383080B2 (en) * | 2006-06-09 | 2013-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Treatment of CHA-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| JP5417969B2 (ja) | 2008-12-17 | 2014-02-19 | 東ソー株式会社 | Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法 |
| US9802831B2 (en) | 2014-07-23 | 2017-10-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of high silica zeolite via interzeolite transformation without OSDAs |
| JP6817022B2 (ja) * | 2016-06-07 | 2021-01-20 | 日揮触媒化成株式会社 | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
-
2016
- 2016-10-20 JP JP2016205715A patent/JP6817022B2/ja active Active
-
2017
- 2017-06-01 US US16/305,025 patent/US10751705B2/en active Active
- 2017-06-01 EP EP17810200.0A patent/EP3466879B1/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008521744A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-06-26 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 高シリカモレキュラシーブｃｈａ |
| JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
| JP2012211066A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-11-01 | Tosoh Corp | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 |
| JP2014515723A (ja) * | 2011-04-18 | 2014-07-03 | ピーキュー コーポレイション | 大型結晶で有機を含まないチャバザイトと、同材料の作成方法および使用方法 |
| JP2015101506A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 日揮触媒化成株式会社 | チャバサイト型ゼオライトの合成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111484030A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 |
| CN111484030B (zh) * | 2019-01-28 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 |
| WO2022030617A1 (ja) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 東ソー株式会社 | Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3466879A1 (en) | 2019-04-10 |
| EP3466879A4 (en) | 2019-12-04 |
| EP3466879B1 (en) | 2023-11-01 |
| US10751705B2 (en) | 2020-08-25 |
| US20190330070A1 (en) | 2019-10-31 |
| JP6817022B2 (ja) | 2021-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6672849B2 (ja) | 新規ゼオライト | |
| JP6572751B2 (ja) | Ａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法と用途 | |
| KR102219718B1 (ko) | Lev 형 제올라이트 및 그 제조 방법 | |
| JP6503473B2 (ja) | 安定化されたマイクロポーラス結晶性物質、それを作成する方法、およびＮＯｘの選択的触媒還元のためのその使用 | |
| JP6817022B2 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP2014122142A (ja) | 遷移金属含有ゼオライト、及びその製造方法 | |
| JP6702759B2 (ja) | チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6879680B2 (ja) | 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト | |
| WO2018168787A1 (ja) | 遷移金属担持ゼオライト及びその製造方法、並びに窒素酸化物浄化用触媒及びその使用方法 | |
| JP2017065943A (ja) | 新規結晶性アルミノシリケート | |
| US20210370278A1 (en) | Process for the production of a zeolitic material having an aei-type framework structure via solvent-free interzeolitic conversion | |
| JP6303842B2 (ja) | Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法 | |
| JP2021533075A (ja) | 骨格型ｆｅｒを有するゼオライト材料の製造方法 | |
| WO2017213022A1 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6696339B2 (ja) | Ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及びその製造方法 | |
| JP6778554B2 (ja) | 高結晶性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP2022504757A (ja) | シリカ／アルミナモル比（ｓａｒ）が高いａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| KR20210047306A (ko) | 실리카 대 알루미나 비(sar)가 큰 aei형 제올라이트를 제조하는 방법 | |
| JP6727884B2 (ja) | アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP2021147260A (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法、触媒、及び吸着材 | |
| JP2019522607A (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−１０４、その合成及び使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201030 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201201 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6817022 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |