KR20210047306A - 실리카 대 알루미나 비(sar)가 큰 aei형 제올라이트를 제조하는 방법 - Google Patents

실리카 대 알루미나 비(sar)가 큰 aei형 제올라이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

임의의 FAU 제올라이트 Y 부재시 불화수소(HF)가 사용되지 않고 열수 합성으로 AEI형 제올라이트를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법이 사용될 때 생성되는 겔 조성물은 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 알루미나 공급원, 하나 이상의 유기 구조 유도제(OSDA), 알칼리 금속 이온 공급원 및 물을 포함한다. 이 겔 조성물은 몰 비, 즉 SiO2/Al2O3 16:1 ~ 100:1; M2O/SiO2 0.15:1 ~ 0.30:1; ROH/SiO2 0.05:1 ~ 0.20:1; 및 H2O/SiO2 5:1 ~ 20:1 [단 여기서 M은 알칼리 금속 이온이고, R은 OSDA로부터 유래한 유기기임]에 의해 정의된다. 이 겔 조성물은 135℃에서 약 180℃ 사이의 온도에서 15시간 ~ 168시간 동안 반응한 후, 8:1보다 큰 실리카 대 알루미나의 비(SiO2:Al2O3)를 보이는 결정성 AEI형 제올라이트로 생성된다.

Description

실리카 대 알루미나 비(SAR)가 큰 AEI형 제올라이트를 제조하는 방법
본 발명은, 일반적으로 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 큰 AEI형 제올라이트를 제조하는 방법, 상기 방법에 따라 제조된 AEI형 제올라이트, 그리고 AEI형 제올라이트의 제조 방법이 진행되는 동안 생성되어 여기에 사용되는 겔 조성물에 관한 것이다.
본 단락의 진술은 단지 본 발명과 관련된 배경 정보를 제공 할뿐이며, 종래 기술을 구성하지 않을 수 있다. 3차원 채널을 포함하는 미세 다공성 제올라이트는 디젤 엔진에서 발생하는 배기 가스의 선택적 촉매 환원(SCR)에 중요한 역할을 한다. AEI형 제올라이트는 이의 케이지 개구부 크기가 작음으로 말미암아 열수 안정성이 큰 관계로, 이 응용예에서 촉매 지지체로 사용될 수 있는 알루미노실리케이트 제올라이트의 한 유형을 나타낸다.
AEI형 제올라이트는, 이의 이중 6원 고리가 AEI형 구조로 빠르게 열수 전환됨으로 말미암아, FAU 제올라이트 Y를 빌딩 단위(building unit)로 사용하여 합성될 수 있다. 그러나 FAU 제올라이트 Y를 사용함에는 다른 실리카 및 알루미나 공급원을 사용할 때에 비해 비용이 많이 든다.
AEI형 제올라이트는 또한 불화수소산의 존재하에 알루미나 및 실리카 전구체로부터 합성될 수 있다. 통상적으로 불화수소(HF) 산이 사용되면, 제올라이트 구조에 알루미늄이 포함될 수 없게되고, 그로 말미암아 실리카 대 알루미나 비가 200을 초과하는 제올라이트가 제조된다. 불화수소산(HF)은 사람과의 접촉과 연관되었을 때 치명적인 결과가 초래되므로, 일반적으로 산업 공정, 특히 고온에서 수행되는 공정에 사용하기에는 실용적이지 않다.
본 발명은, 일반적으로 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 큰 AEI형 제올라이트를 제조하는 방법으로서, 비용이 적게 드는 방법, 상기 방법에 따라 제조된 AEI형 제올라이트, 그리고 AEI형 제올라이트를 제조하는 방법이 진행되는 동안 생성되어 여기에 사용되는 겔 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상에 따르면, AEI형 제올라이트를 제조하는 방법은, a) 실리카 공급원을 제공하는 단계; b) 알루미나 공급원을 제공하는 단계; c) 유기 구조 유도제(Organic Structure Directional Agent; OSDA)를 제공하는 단계; d) 알칼리 금속 이온 공급원을 제공하는 단계; e) 실리카, 알루미나, OSDA 및 알칼리 이온의 공급원을 물에 혼합하여 겔 조성물을 생성하는 단계; f) 겔 조성물을 약 135℃ 내지 약 180℃ 범위의 결정화 온도로 가열하는 단계; g) 15시간 내지 168시간의 범위의 기간 동안 결정화 온도에서 겔 조성물을 유지하는 단계; h) AEI형 제올라이트가 결정화 및 침전되도록 허용하여, 겔 조성물이 모액 및 AEI형 제올라이트의 결정성 침전물을 형성하도록 만드는 단계; 및 i) 모액으로부터 결정성 침전물을 분리하는 단계를 포함한다. 이렇게 제조된 AEI형 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰 비(SiO2:Al2O3) 적어도 8:1을 나타낸다. 이 방법은 임의의 FAU 제올라이트 Y 부재시 불화수소(HF)가 사용되지 않고 AEI형 제올라이트를 제조하는 열수 합성법이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 방법은 j) AEI형 제올라이트 생성을 더 촉진하기 위해 AEI 틀(framework)을 보이는 제올라이트를 "핵(seed)"(실리카 약 10%에 대해 0.01%의 양으로 존재)으로서 겔 조성물에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 핵이 사용될 때, 이는 일반적으로 실리카 약 1%에 대해 0.01%의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 방법은 또한 단계 a) ~ 단계 i), 그리고 존재한다면 단계 j)를 반복 수행하는 단계도 포함할 수 있다. 이 경우, 모액은 단계 e)에서 적어도 물의 일부로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 135℃에서 약 180℃ 사이의 온도에서 15시간 내지 168시간 동안 반응한 후, 실리카 대 알루미나의 비(SiO2:Al2O3)가 8:1보다 큰 결정성 AEI형 제올라이트로 생성되는 겔 조성물이 제공된다. 이 겔 조성물은, 일반적으로 하나 이상의 실리카 공급원 성분; 하나 이상의 알루미나 공급원; 하나 이상의 유기 구조 유도제(OSDA); 알칼리 금속 이온 공급원; 그리고 물로 이루어진다. 겔 조성물의 성분들은 이하의 몰 비로 존재할 수 있다:
SiO2/Al2O3 16:1 ~ 100:1;
M2O/SiO2 0.15:1 ~ 0.30:1;
ROH/SiO2 0.05:1 내지 0.20:1; 그리고
H2O/SiO2 5:1 내지 20:1;
[여기서 M은 알칼리 금속 이온이고, R은 OSDA로부터 유래한 유기기임]
추가의 응용 영역은 본원에 제공된 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다. 발명의 설명 및 특정 예들은 단지 예시를 위한 것이지, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님이 이해되어야 할 것이다.
지금부터 첨부된 도면을 참조하여 예로서 주어진 다양한 형태가 기술된 것이고, 이로써 본 발명은 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 교시내용에 따른 AEI형 제올라이트를 제조하기 위한 방법의 흐름도이고;
도 2는 도 1의 방법에 따라 깁사이트(Gibbsite)로부터 제조된 AEI형 제올라이트의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이고;
도 3은 도 2에 도시된 AEI형 제올라이트의 주사전자현미경사진(SEM)이고;
도 4는 도 1의 방법에 따라 황산알루미늄으로부터 제조된 AEI형 제올라이트의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이고;
도 5는 도 4에 도시된 AEI형 제올라이트의 주사전자현미경사진(SEM)이고;
도 6은 본 발명의 교시내용에 따라 새로 제조된 제올라이트 샘플이 보이는 암모니아 이탈 프로필을 그래프로 나타낸 것이고;
도 7은 본 발명의 교시내용에 따라 제조된 것으로서, 새로이 제조된 AEI형 제올라이트와, 열수 노화된 AEI형 제올라이트에 대해 수득된 X선 분말 회절 분석 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이고;
도 8은 본 발명의 교시내용에 따라 제조된 것으로서, 새로이 제조된 AEI형 제올라이트와, 열수 노화된 AEI형 제올라이트에 대한 NOx 전환률을 그래프로 나타낸 것이다.
본원에 개시된 도면들은 오로지 예시를 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하 발명의 설명은 오로지 본질상 예시적인 것일 뿐, 본 발명이나 그 응용예, 또는 용도를 제한하고자 하는 것은 절대 아니다. 예를 들어, 본원에 포함된 교시내용에 따라 제조 및 사용된 촉매 지지체는, 조성물 및 그의 용도를 더욱 완전히 설명하기 위하여 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매와 연관하여 본 발명 전체에 걸쳐 기술되어 있다. 이러한 AEI형 제올라이트의 다른 응용예(예컨대 흡착제, 이온 교환제)에의 혼입 및 사용, 또는 산업용 촉매 및/또는 환경 촉매에 사용되는 지지체 재료로서의 혼입 및 사용은, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 발명의 설명 전체에 걸쳐, 대응하는 참조 번호들은 유사하거나 이에 대응하는 부분 및 특징을 나타냄이 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 고가의 FAU 제올라이트 Y를 빌딩 단위로 사용하지 않는 관계로, 제조된 AEI형 제올라이트에 불소, 불소 함유 화합물 및 불소 이온이 실질적으로 존재하지 않는 알루미노실리케이트 AEI형 제올라이트를 제조하기 위한 경제적 합성 방법을 제공한다. 본원에 기술된 합성 방법은 고온에서 수행됨으로 말미암아, 불화수소산(HF)의 사용을 실용적이지 못하게 만드는 열수 합성법인 것으로 기술될 수 있다. 또한, 전술되어 있고 본원에 추가로 정의된, 본 방법에 따라 제조된 AEI형 제올라이트는 대부분의 응용예에서 경제적으로 사용될 수 있다. 종래의 방법에서는 이미 값 비싼 FAU 제올라이트 Y가 사용되었으며, 그로 말미암아 여러 응용예(예컨대 자동차 배기 가스에 함유된 NOx의 선택적 환원 반응(SCR)에서 촉매용 지지체 재료로서의 응용예)에서 AEI형 제올라이트가 사용될 때 비용이 많이 들어가게 되었다.
일반적으로 제올라이트는 T가 가장 일반적으로 규소(Si) 또는 알루미늄(Al)인 반복적 TO4 사면체 단위로 이루어진 결정성 또는 준 결정성 알루미노실리케이트이다. 이러한 반복 단위는 함께 연결되어, 치수가 분자 수준인 공동(cavity) 및/또는 채널(channel)을 포함하는 결정 틀 또는 구조를 결정 구조 내에 형성한다. 따라서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 그 틀 구조에 혼입된 원자로서 적어도 산소(O), 알루미늄(Al) 및 규소(Si)를 포함한다.
표기법 "AEI"는, 제올라이트의 틀 구조를 정의하는 것으로서, 국제 제올라이트 어소시에이트(IZA)에 의해 지정된 코드를 나타낸다. 따라서 "AEI형" 제올라이트란, 제올라이트의 1차 결정 상이 "AEI"인 알루미노실리케이트를 의미한다. 본 발명의 AEI형 제올라이트에서, "FAU"와 같은 또 다른 결정 상 또는 틀 구조는 제올라이트내에 존재하지 않거나 실재하지 않는다. 즉, 본 발명의 AEI형 제올라이트는 다른 결정 상이 실질적으로 없으며, 틀 유형 2개 이상의 호생(intergrowth)이 아니다.
제올라이트의 결정 상 또는 틀 구조는 X-선 회절(XRD) 데이터에 의해 특징지어질 수 있다. 그러나 XRD 측정은 다양한 요인, 예컨대 제올라이트 성장 방향; 구성 원소의 비율; 흡착된 물질, 결함 등의 존재; 및 XRD 스펙트럼에서 각 피크의 강도 비(intensity ratio) 또는 포지셔닝의 편차에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서 IZA에서 제공한 정의에 기술된 바와 같이 AEI 구조의 각 매개 변수에 대해 측정된 수치 값에 있어 10% 이하이거나; 대안적으로 5% 이하이거나; 대안적으로 1% 이하의 편차는 예상 허용 오차 내에 있다.
이제 도 1이 참조될 때, 고가의 FAU 제올라이트 Y도 사용하지 않거나, 또는 잠재적으로 유해한 불화 수소, 즉 불화 수소산(HF)도 사용하지 않고도, 실리카 대 알루미나의 비(SiO2:Al2O3)가 적어도 8인 AEI형 제올라이트를 제조하기 위한 방법(1)이 제공된다. 대안적으로, SiO2:Al2O3 몰 비(SAR)는 적어도 10이거나; 대안적으로 적어도 12이거나; 대안적으로 약 14 이상이거나; 대안적으로 17보다 크거나; 대안적으로는 20보다 크다. AEI형 제올라이트가 보이는 SiO2:Al2O3 비는 X선 형광(XRF) 또는 유도 결합 플라즈마(ICP) 방출 분광법을 사용하여 측정될 수 있다.
여전히 도 1이 참조될 때, 방법(1)은 일반적으로 이하의 단계들을 포함한다:
a) 실리카 공급원을 제공하는 단계(5);
b) 알루미나 공급원을 제공하는 단계(10);
c) 유기 구조 유도제(OSDA)를 제공하는 단계(15);
d) 알칼리 이온 공급원을 제공하는 단계(20);
e) 실리카, 알루미나, OSDA 및 알칼리 이온 공급원을 물에 혼합하여 겔 조성물을 제조하는 단계(25);
f) 겔 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃ 범위의 결정 온도로 가열하는 단계(30);
g) 15시간 내지 168시간 범위의 기간 동안 결정 온도에서 겔 혼합물을 유지하는 단계(35);
h) 알루미노실리케이트 AEI 제올라이트가 겔 혼합물로부터 결정화 및 침전되도록 허용하여, 겔 및 모액의 침전물을 생성시키는 단계(40); 및
i) 모액으로부터 결정성 침전물을 분리하는 단계(45).
요망되는 경우, 상기 기술되고 본원에 추가로 정의된 AEI형 제올라이트를 제조하는 방법(1)은, 소량의 AEI 제올라이트를 겔 조성물에 "핵"으로서 제공하여 AEI형 틀의 형성을 촉진하는 단계에 해당하는 단계 j)를 추가로 포함할 수 있다. "핵"으로서 사용되는 AEI 제올라이트의 양은 겔 조성물중에 존재하는 실리카의 양을 기준으로 0% 내지 약 10%의 범위일 수 있다. 대안적으로, 조핵 단계 j)에서 사용되는 AEI 제올라이트의 양은 겔 조성물중 실리카의 양을 기준으로 0.01%에서 약 5% 사이이고; 대안적으로 실리카를 기준으로는 0.01% 내지 1%의 범위이다. "핵"으로서 사용되는 AEI 제올라이트는 요망되는 것으로 확정되는 바에 따라 하소된 형태 또는 하소되지 않은 형태일 수 있다.
실리카 공급원은 규산나트륨, 실리카 졸, 발연 실리카, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 이것들의 혼합물을 포함할 수 있거나, 필수적으로 이루어질 수 있거나, 이루어질 수 있다. 겔 조성물에 존재하는 실리카의 양은 다른 원재료 각각이 실리카와 관련하여 본원에 명시된 범위 내에 있어서, 요망되는 SiO2:Al2O3 비를 보이는 AEI형 제올라이트를 제공하는데 필요한 양에 의해 결정된다.
알루미늄 공급원은 알루미늄 금속, 수산화알루미늄(예를 들어 깁사이트, 베마이트 등), 황산알루미늄, 질산알루미늄 또는 이것들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있거나, 필수적으로 이루어질 수 있거나, 이루어질 수 있다.
AEI형 제올라이트의 제조에 사용되는 유기 구조 유도제(OSDA)는, 통상적으로 제올라이트 틀의 분자 형상 및 패턴을 안내하거나 유도할 수 있는 복잡한 유기 분자이다. 일반적으로 제올라이트 결정은 OSDA 주변에 형성된다. 결정이 형성된 후, OSDA는 결정의 내부 구조로부터 제거되고, 그 결과 분자 다공성 케이지와 같은 구조가 남는다. OSDA는 수산화N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄, 수산화N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄, 또는 수산화테트라에틸포스포늄을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 대안적으로 OSDA는 수산화N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄이다.
알칼리 금속 이온의 공급원은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있거나, 필수적으로 이루어질 수 있거나, 이루어질 수 있다. 대안적으로 알칼리 공급원은 수산화나트륨이다. 겔 조성물에 알칼리 금속 이온이 포함되면, 이 알칼리 금속 이온은 OSDA를 바람직한 상태로 알루미늄과 배위결합하도록 강제함으로써 결정화가 촉진되는 것을 돕는다. 제올라이트가 흡착제 또는 촉매 지지체로서 사용되면, 제올라이트가 제조되는 동안에 제올라이트 결정 구조에 혼입되는 알칼리 금속 원자는 이온 교환 기작에 의해 결정 구조 내부로부터 제거될 수 있다. 이온 교환 기작은 알칼리 금속 이온을 수소, 암모늄 또는 기타 원하는 임의의 금속 이온으로 대체할 수 있다.
다시 한번 도 1이 참조될 때, 본 방법은, 선택적으로 단계 a) ~ 단계 i), 그리고 존재한다면 단계 j)를 반복하는 것을 포함하는데, 이 때 모액은 단계 e)에서 적어도 물의 일부로서 사용된다. 본 방법의 단계들을 반복(55)하면서 모액을 재사용하는 것은, 원재료에 들어가는 비용을 낮출뿐 아니라, 열수 반응에서 수득된 AEI형 제올라이트의 수율을 높이는 이점을 제공한다. 결정성 침전물로부터 분리된 이 모액은 미반응 유기 구조 유도제를 포함한다. 본 방법은 30% 이상(즉 ≥ 30%), ≥ 35%, ≥ 40%, ≥ 45%, ≥ 50%, ≥ 55%, ≥ 60%, ≥ 65%, ≥ 70%, ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, ≥ 90% 또는 ≥ 95%의 AEI형 제올라이트 수율을 보일 수 있다. AEI형 제올라이트의 결정화 및 침전을 촉진하기 위해, 원재료와 혼합(25)되는 물의 양(도 1 참조)은, 통상적으로 실리카와의 몰 비(H2O:SiO2)가 이하에 추가로 정의되는 바와 같이 적어도 5:1 및 20:1 이하가 되는 양이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 겔 조성물은 실리카(SiO2)의 양을 기준으로 한, 각각의 원재료에 대한 몰 비에 의해 추가로 기술될 수 있다. 이 몰 비는 표 1에 보인 몰 비를 포함하는데, 단 표 1에서 M은 알칼리 금속을 지칭하고, R은 OSDA로부터 유래한 유기기를 지칭한다.
Figure pct00001
대안적으로 겔 조성물은 실리카(SiO2)의 양을 기준으로 한 원재료의 몰 비(표 2에 제공된 몰 비를 포함할 수 있음)에 의해 기술될 수 있는데, 단 표 2에서 M은 알칼리 금속을 지칭하고, R은 OSDA로부터 유래한 유기기를 지칭한다.
Figure pct00002
단계 e)에서 생성된 겔 조성물은 제조 직후, 또는 혼합 기간을 거친 후 요망될 때, 예를 들어 약 1시간 내지 약 24시간의 기간에 걸쳐 실온 또는 100℃ 미만을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아닌 저온에서의 노화를 거친 후에 열수 조건에 노출될 수 있다. 대규모 생산이 진행되는 동안, AEI형 제올라이트의 높은 수율과 적절한 결정화를 달성하기 위해 충분한 혼합 상태가 필요하다는 점에서, 원재료 혼합시 일어나는 열화는 바람직하지 않을 수 있다.
여전히 도 1이 참조될 때, 방법(1)이 진행되는 동안 겔 조성물은 예정된 길이의 시간 동안 예정된 결정화 온도에서 가열될 수 있다(30). 이 열수 합성은 135℃ ~ 180℃ 범위의 결정화 온도; 대안적으로는 약 145℃에서 약 165℃ 사이의 범위인 결정화 온도를 적용한다. AEI 제올라이트의 결정화 및 침전을 초래하기 위해 온도가 유지(35)되는 기간은 15시간과 168시간 사이; 대안적으로 약 24시간과 약 96시간 사이; 대안적으로 약 24시간과 약 48시간 사이이다.
열수 반응이 완료되면, 남아있던 액체(예컨대 모액)로부터 AEI형 제올라이트가 결정성 침전물 형태로 분리된다. 모액은, 요망되는 경우 폐기될 수 있거나, 아니면 재사용되어 AEI형 제올라이트의 다른 회분을 만드는데 사용되는 물의 적어도 일부를 대체할 수 있다. 이 분리는, 예컨대 여과, 경사 분리 또는 원심 분리(이에 한정되는 것은 아님)와 같이 공지된 임의의 종래 방법을 사용할 수 있다.
AEI형 제올라이트가 모액으로부터 분리된 후에는 몇몇 OSDA 및/또는 알칼리 이온을 포함할 수 있는 AEI형 제올라이트가 수집될 수 있고, 선택적으로는 물로 세척된 다음, 건조될 수 있다. 건조된 지지체 재료는 몇몇 응용을 위해 건조된 상태로 사용될 수 있거나, 또는 하소된 후 다른 응용을 위해 사용될 수 있다. 고온(예컨대 450℃ 초과; 대안적으로는 550℃ 초과 등)에서의 AEI-제올라이트 하소는 다공성 구조에 존재하던 임의의 잔류 OSDA를 제거한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술되어 있고 본원에 추가로 정의된 방법에 따라 제조된 건조 AEI형 제올라이트는 5 마이크로미터(μm) 미만; 대안적으로는 약 2 마이크로미터 미만; 대안적으로는 약 1 μm 미만의 평균 입도를 보인다. AEI형 제올라이트의 평균 입도는 임의의 공지된 종래 방법, 예컨대 SEM 레이저 회절법, 동적 광 산란법 및 체거름(sieving)(이에 한정되는 것은 아님)이 사용되어 측정될 수 있다.
본원에서 제조된 "건조" AEI형 제올라이트는 또한 500m2/g보다 큰 BET 비 표면적을 보일 수 있거나; 대안적으로는 적어도 600m2/g; 대안적으로 700m2/g 이상의 BET 비 표면적을 보일 수 있다. AEI형 제올라이트의 비 표면적은 종래의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법이 사용되어 측정될 수 있다.
"건조" AEI형 제올라이트가 보이는 형태는 입방체, 정사각형 플레이크, 불규칙한 입자, 또는 이것들의 조합 또는 혼합형태와 유사할 수 있다. 대안적으로 AEI형 제올라이트의 형태는 입방체, 정사각형 플레이크 또는 이것들의 혼합형태와 유사하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 유기 구조 유도제(OSDA), 알칼리 금속 이온 공급원, 물, 그리고 선택적으로는 "핵", 즉 AEI-제올라이트 소량만큼을 포함하는 겔 조성물이 제공된다. 겔 조성물에 존재하는 각 원재료의 양은 실리카의 양을 기준으로 표 1 또는 표 2에 보인 비에 따라 제공된다. 이 겔 조성물은 135℃에서 약 180℃ 의 온도에서 15시간 내지 168시간 동안 반응한 후, 실리카 대 알루미나 비(SiO2:Al2O3)가 8:1보다 큰 결정성 AEI형 제올라이트로 제조된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 AEI형 제올라이트의 용도로서는 촉매용 지지체 재료, 흡수제 또는 분리재를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. "건조" AEI형 제올라이트는 하소 이전 또는 이후에 사용될 수 있다.
촉매는, 촉매성 금속 이온 1개 이상이 틀내 원자 대신 교환되었거나, 제올라이트 공극 및/또는 공동에 함침된 AEI형 제올라이트를 포함할 수 있다. AEI형 제올라이트에 혼입될 수 있는 촉매성 금속 이온의 몇몇 예로서는 전이 금속, 백금족 금속(PGM), 귀금속, 예컨대 금이나 은; 알칼리토 금속, 희토류 금속의 이온들 또는 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전이 금속은 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 크롬 또는 주석을 포함할 수 있거나, 필수적으로 이루어질 수 있거나, 이루어질 수 있다. 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐 및 백금을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알칼리토 금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함한다. 희토류 금속은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 에르븀, 이터븀 및 이트륨을 포함한다.
이하 특정 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것일뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는 본 발명에 비추어 볼 때, 본원에 개시된 특정 구현예들에 다수의 변화가 가하여질 수 있고, 여전히 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않아도 유사하거나 비슷한 결과가 얻어질 수 있음을 이해할 것이다.
이하 실시예에서, HORIBA LA-920 레이저 입도 측정기는 입도 분포 측정에 사용되며, Rigaku MiniFlex II DESKTOP X-선 회절계는 위상 및 결정도 측정에 사용되며, Micromeritics TriStar II 3020은 BET 표면적 측정에 사용되며, Spectro Analytical Instruments Model FCPSA83D ICP는 화학 성분 분석에 사용되며, 제올라이트 형태 및 입자 크기는 주사전자현미경(SEM)이 사용되어 측정된다.
실시예 1 - AEI형 제올라이트 회분의 제조 및 특성규명
본 실시예에 사용된 알루미나의 공급원은 깁사이트였다. 수산화N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄(TMPOH, 35%, Sachem Americas, Texas) 총 261.01그램을 2L들이 오토클레이브에 넣었다. NaOH(99%, NOAH Technologies Corp., Texas) 130.35그램 및 탈이온(DI) 수 306.35그램을 사용하여 깁사이트, 즉 Al(OH)3(NOAH Technologies Corp., Texas) 25.402그램을 용해함으로써, 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 알루민산나트륨 용액을 TMPOH 용액에 첨가한 다음, 이를 5분 동안 교반하였다. 그 다음, 콜로이드형 실리카(LUDOX AS-40, WR Grace, Maryland) 총 1076.88그램을 상기 혼합물 용액에 천천히 첨가한 후, 30분 동안 교반하였다. 양성자형 AEI 핵 총 5그램을, 앞서 제조한 겔에 첨가한 다음, 165℃에서 24시간 동안 열수 결정화되도록 허용하였다. 그 다음, 깔대기형 필터를 사용하여 슬러리를 여과하였는데, 이때 수집한 Ÿ‡ 케이크(wetcake)는 DI 수 5리터로 세척하였고, 이후 밤새도록(예컨대 약 10시간 ~ 약 12시간) 120℃의 오븐에서 건조하였다. 이로부터 생성된 건조 Ÿ‡ 케이크를 부수고 나서, 300 마이크로미터(μm) 스크린을 통해 체거름한 결과, 분말형인 제올라이트 158그램이 수득되었다.
이제 도 2를 참조하였을 때, 이 실시예에서 수집 및 건조한 제올라이트에 대해 측정한 X-선 회절(XRD) 패턴은 AEI형 구조 또는 틀이 존재함을 보여주었다. 측정한 XRD 패턴은 또한 이 AEI형 제올라이트에는 기타 임의의 유형의 결정성 제올라이트 상 또는 구조, 예컨대 상충되는 아날심(Analcime) 상의 피크가 2θ ~ 15.78°, 18.24°, 25.98°에 존재하지 않음과, 모데나이트(Mordenite) 상의 피크가 2θ ~ 6.5°에 존재하지 않음을 입증하였다.
이제 평균 크기 1 마이크로미터 미만인 불규칙한 입자(115)를 포함하는 주사 전자 현미경사진인 도 3을 참조하였을 때, 본 실시예에서 수집 및 건조한 AEI형 제올라이트(100)의 형태가 보인다.
수집한 분말을 550℃ 머플 로(muffle furnace)에서 8시간 동안 하소하여, 주형, 즉 유기 구조 유도제(OSDA)를 제올라이트 케이지로부터 제거하였다. 그 다음, 하소한 분말을 대상으로 염화암모늄을 사용하여 실온(예컨대 약 20℃ ~ 약 25℃)에서 1시간 동안 이온 교환을 2회 수행하였다. 고체-액체 분리 후, Ÿ‡ 케이크를 DI 수로 세척한 다음, 밤새도록 오븐으로 건조한 결과, AEI형 제올라이트의 암모니아 치환 형태가 수득되었다. 450℃에서 16시간 동안 하소를 수행한 결과, AEI형 제올라이트의 양성자 첨가 형태가 수득될 수 있었다.
실리카 대 알루미나의 비(SIO2:Al2O3)(SAR)를 ICP에 의해 측정한 결과, 15.9에 이르는 것으로 확인되었으며, 이때 Na2O 함량은 30 ppm이었다. BET에 의해 표면적(SA), 공극 부피(PV) 및 입경(PD)을 측정하였는데, 이때 새로 생성된 제올라이트와, 공기로 균형을 맞춘 10% 증기에 노출되어(900℃ 및 3시간) 열수 노화된 이후의 제올라이트에 대한 데이터를 이하에 보였다:
새로 생성한 제올라이트: SA = 682.27 m2/g, PV = 0.347 cm3/g 및 PD = 2.0 nm
노화한 이후의 제올라이트: SA = 710.28 m2/g, PV = 0.337 cm3/g 및 PD = 1.9 nm
실시예 2 - AEI형 제올라이트 다른 회분의 제조 및 특성규명
본 실시예에 사용된 알루미나의 공급원은 알루미늄 금속 분말이었다. NaOH (99%, NOAH Technologies Corp, Texas) 총 130.35그램 및 탈이온(DI) 수 322.96그램을 사용하여 Al 금속 분말 8.792그램을 용해시켜, 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 기타 모든 재료와 제조 조건은 실시예 1에 진술된 바와 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 AEI형 제올라이트는 실리카:알루미나 비(SAR)가 16일뿐 아니라, 실시예 1에 기술된 형태와 유사한 형태를 보이는 것으로 확인되었다. XRD, ICP 및 SEM을 이용하여 측정값을 수득하였다.
실시예 3 - AEI형 제올라이트 다른 회분의 제조 및 특성규명
본 실시예에 사용된 알루미나의 공급원은 황산알루미늄 옥타데카 수화물이었다. 수산화N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄(TMPOH, 50%, Sachem Americas, Texas) 총 170.19그램을, NaOH(99%, NOAH Technologies Corp., Texas) 0.56그램과 함께 2리터들이 오토클레이브에 넣은 후, 투명해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 탈이온(DI) 수 총 149.4그램을 계량하여, 이를 본 실시예의 나머지 과정 전반에 걸쳐 사용하도록 별도로 남겨두었다. DI 수 총 120그램을 사용하여, 황산알루미늄 옥다데카 수화물(NOAH Technologies Corp., Texas) 85.87그램을 250 ml들이 비이커에서 용해한 결과, 황산알루미늄 용액이 수득되었다. 이 용액을 TMPOH 및 수산화나트륨 혼합물 용액에 적가하였는데, 이 때 DI 수 총 9.4그램을 비이커를 헹구는데 사용하였다. 이로부터 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 그 다음, 규산나트륨(WR Grace, N Clear) 총 1393.96그램을 상기 혼합물에 천천히 첨가하였는데, 이때 DI 수 나머지 20그램은 비이커를 헹구는데 사용하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 하소한 AEI 핵 1그램을 상기와 같이 제조한 겔에 첨가하였으며, 이 겔이 열수 결정화되도록 허용하였다(165℃, 24시간). 이후, 깔대기형 필터를 사용하여 슬러리를 여과하였는데, 이때 수집한 Ÿ‡ 케이크는 DI 수 5리터로 세척하였다. 그 다음, Ÿ‡케이크를 밤새도록(예컨대 약 10시간 ~ 약 12시간) 120℃의 오븐에서 건조하였다. 이로부터 생성된 건조 Ÿ‡ 케이크를 부수고 나서, 300 마이크로미터(μm) 스크린을 통해 체거름한 결과, 분말 145그램이 수득되었다.
이제 도 4를 참조하였을 때, 이 실시예에서 수집 및 건조한 제올라이트에 대해 측정한 X-선 회절(XRD) 패턴은 AEI형 제올라이트 구조 또는 틀이 존재함을 보여주었다. 측정한 XRD 패턴은 또한 이 AEI형 제올라이트에는 기타 임의의 유형의 결정성 제올라이트 상 또는 구조, 예컨대 상충되는 아날심 상의 피크가 2θ ~ 15.78°, 18.24°, 25.98°에 존재하지 않음과, 모데나이트 상의 피크가 2θ ~ 6.5°에 존재하지 않음을 입증하였다.
이제 평균 크기 1 마이크로미터 미만인 정사각형 플레이크 입자(110)를 포함하는 주사 전자 현미경사진인 도 5를 참조하였을 때, 본 실시예에서 수집 및 건조한 AEI형 제올라이트의 형태가 보인다.
수집한 분말을 550℃ 머플 로에서 8시간 동안 하소하여, 주형, 즉 유기 구조 유도제(OSDA)를 제올라이트 케이지로부터 제거하였다. 그 다음, 하소한 분말을 대상으로 염화암모늄을 사용하여 실온(예컨대 약 20℃ ~ 약 25℃)에서 1시간 동안 이온 교환을 2회 수행하였다. 고체-액체 분리 후, Ÿ‡ 케이크를 DI 수로 세척한 다음, 밤새도록 오븐으로 건조한 결과, AEI형 제올라이트의 암모니아 치환 형태가 수득되었다. 450℃에서 16시간 동안 하소를 수행한 결과, AEI형 제올라이트의 양성자 첨가 형태가 수득되었다.
실리카 대 알루미나의 비(SIO2:Al2O3)(SAR)를 ICP에 의해 측정한 결과, 16.4에 이르는 것으로 확인되었으며, 이때 Na2O 함량은 90 ppm이었다. BET 방법을 사용하여 표면적(SA), 공극 부피(PV) 및 입경(PD)을 측정하였는데, 이 때 새로 생성된 제올라이트와, 공기로 균형을 맞춘 10% 증기에 노출되어(900℃ 및 1시간) 열수 노화한 이후의 제올라이트에 대한 데이터를 이하에 보였다:
새로 생성한 제올라이트: SA = 589.82m2/g, PV = 0.283cm3/g 및 PD = 1.9 nm
노화한 이 후의 제올라이트: SA = 812.49m2/g, PV = 0.317cm3/g 및 PD = 1.6 nm.
열수 노화 AEI형 제올라이트는 큰 열 안정성을 보였다. D10, D50 및 D90의 형태로 표현되는 입자 크기 데이터를 측정한 결과, 0.5 마이크로미터(μm), 6.05 μm 및 20.46 μm였다.
실시예 4 - 승온 이탈(Temperature Programmed Desorption; TPD)
MKS Cirrus Mass Spec 장치의 열 전도도 검출기(TCD)와 연결된 Micromeritics Autochem 2920 II를 사용하여, 승온 이탈(TPD)을 시험하였다. TPD 측정에서, 합성한 제올라이트의 산 강도는 암모니아와 같은 염기성의 특징을 가지는 프로브 분자를 사용하여 이 프로브 분자가 이탈할 때의 온도를 측정함으로써 모니터링하였다.
NH3-TPD 측정치를 얻기 위하여, 통상적으로 헬륨 흐름(25 mL/분) 하에 촉매 0.1 g을 500℃에서 30분 동안 20℃/분의 속도로 예열하고 나서, 흡착 온도인 100℃로 냉각하였다. 희석한 암모니아(10% 암모니아/90% 아르곤)로 촉매를 100℃에서 30분 동안 포화시켰다. 포화후, 샘플을 헬륨(25 mL/분)으로 20분 동안 퍼징(purging)하여, 제올라이트 표면에 약하게 흡착되어 있던 암모니아를 제거하였다. 이후, 샘플의 온도를 20℃/분의 가열 속도로 100℃에서 650℃로 상승시켰으며(이 때 헬륨의 흐름은 25 mL/분으로 유지함), 그 다음 마지막으로 650℃에서 40분 동안 방치하였다. 질량분광분석계를 사용하여 이탈한 NH3를 모니터링하였다.
실시예 3에서 제조한 바와 같은, 새로 양성자 첨가된 형태의 AEI형 제올라이트를 사용하여 NH3-TPD 측정을 수행하였다. 제올라이트 샘플로부터 이탈한 암모니아의 양을 TPD 피크 면적으로부터 추산하였다. 도 6에 보인 바와 같이 NH3 이탈 곡선은 2개 나타났다. 약 186℃에서의 NH3 이탈 피크는 약산 부위(루이스 산성 부위)와 연관되어 있으며, 또 다른 피크, 즉 더 높은 온도인 약 551℃에서의 피크는 강산 부위(브론스테드 산성 부위)와 연관되어 있다. 브론스테드 산성 1.552 mmol/g은, SAR 16.1에 대한 이론상 값의 83%를 보이는 제2 피크 면적을 적분하여 구하였다.
실시예 5 - 이온 교환한 제올라이트
구리(Cu)를, 실시예 3에서 제조한 AEI형 제올라이트의 양성자 첨가된 형태로 이온 교환하기 위해 아세트산구리를 사용하였다. 총 량 4.01% CuO를 AEI형 제올라이트 구조에 로딩(loading)하였다.
새로 Cu를 로딩한 AEI형 제올라이트와, 900℃에서 2시간 동안 열수 노화한 후의 Cu 로딩 제올라이트에 대한 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 측정하였다. 도 7에 보인 바와 같은 스펙트럼은, 처음 Cu 로딩 이후의 구조 안정성 정도(도 7의 [i] 참조)와 열수 노화 이후의 구조 안정성 정도(도 7의 [ii] 참조)가 높음을 보여준다.
이처럼 열 안정성이 높음은 또한 새 Cu-AEI형 제올라이트와 900℃에서 2시간 동안 열수 노화한 Cu-AEI형 제올라이트의 BET 데이터에서도 입증되었다. 비교를 위해 이 BET 데이터를 이하에 제공하였다:
새로 Cu 로딩한 것: SA = 698.32 m2/g, PV = 0.266 m3/g 및 PD = 1.5 nm;
노화 이후의 것: SA = 694.65 m2/g, PV = 0.265 m3/g 및 PD =1.5 nm
실시예 6 - NO x 전환률
미세 흐름 반응기의 역할을 하는 Micromeritics 2920과, 샘플이 통과한 후 가스 농도 분석을 수행하는 MKS 잔류 가스 분석기를 사용하여 NOx 전환률을 시험하였다. 통상적으로 이하의 농도만큼의 가스로 샘플을 시험하였다: NO = 175 ppm; NO2 = 175 ppm; NH3 = 350 ppm; 및 O2 = 175 ppm. 50,000-1/hr 공간 속도에서 샘플을 시험하였다. MKS 잔류 가스 분석기를 통해 45분 동안 일관되게 가압한 후 정상 상태 조건으로부터 NOx 전환률 수치를 산정하였다.
실시예 5에서 새로이 생성한 Cu-AEI형 제올라이트는, 도 8에 보인 바와 같이 넓은 온도 윈도우(temperature window)(350℃ ~ 680℃)에 걸쳐 약 100%의 전환률을 보였다. Cu-AEI는 850℃에서 16시간 동안 열수 노화된 후에도 여전히 350℃ ~ 520℃에서 95%보다 큰 NOx 전환률을 보였다. Cu-AEI형 제올라이트의 NOx 전환률은 950℃에서 2시간 동안 열수 노화된 후에도 여전하였으며, 단 400℃ ~ 520℃의 온도에서의 NOx 전환률은 80%보다 더 컸다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 용어 "약" 및 "실질적으로"는 당업자에게 공지된 예상 변화(예를 들어, 측정의 제한 및 가변성)로 말미암은 측정 가능 값 및 범위와 관련하여 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, "[첫 번째 숫자]와 [두 번째 숫자] 사이" 또는 "[첫 번째 숫자]에서 [두 번째 숫자] 사이"로 본원에 진술된 매개변수의 임의의 범위는 인용된 숫자들을 포함하도록 의도된다. 다시 말해서, 범위는 "[첫 번째 숫자]에서 [두 번째 숫자]까지"로 명시된 범위에 대한 해석과 유사하게 해석된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "중량"은 그램, 킬로그램 등의 단위를 가지는 것과 같은 질량 값을 지칭한다. 또한, 종말점에 의한 숫자 범위의 나열에는 종말점과 해당 숫자 범위 내의 모든 숫자가 포함된다. 예를 들어, 40 중량% 내지 60 중량% 범위의 농도는 40 중량%, 60 중량% 및 그 사이의 모든 농도(예를 들어, 40.1%, 41%, 45%, 50%, 52.5%, 55%, 59% 등)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 요소의 "적어도 하나" 및 "하나 이상"이라는 용어는 호환되어 사용되며, 동일한 의미를 가질 수 있다. 단일 요소 또는 다수의 요소를 포함함을 지칭하는 이러한 용어는 또한 해당 요소 끝에 접미사 "(들)"로 표시될 수도 있다. 예를 들어, "적어도 하나의 금속", "하나 이상의 금속" 및 "금속(들)"은 호환되어 사용될 수 있으며, 동일한 의미를 가지도록 의도될 수 있다.
본 명세서 내에서 실시예는 명확하고 간결한 명세서 작성을 가능하게 하는 방식으로 기술되었지만, 이는 본 발명에서 벗어나지 않고 구현예들이 다양하게 결합 또는 분리될 수 있도록 의도되고, 그렇게 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 바람직한 모든 특징들은 본원에 기술된 본 발명의 모든 측면에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
당업자는, 본 개시 내용에 비추어 볼 때 본원에 개시된 특정 구현예들에 다수의 변화가 가하여질 수 있지만, 여전히 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나거나 넘지 않고 동일하거나 유사한 결과가 얻어질 수 있음을 이해할 것이다. 당업자는 본원에 보고된 임의의 특성이 일상적으로 측정되고 다수의 상이한 방법에 의해 수득될 수있는 특성을 나타냄도 또한 이해할 것이다. 본원에 기술된 방법은 이러한 하나의 방법을 나타내고, 다른 방법은 본 발명의 범위를 넘지 않고 활용될 수 있다.
본 발명의 다양한 형태에 관하여 전술된 바는 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하거나 이러한 형태에 대해 배타적이도록 의도되지는 않는다. 상기 교시내용에 비추어 다수의 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 형태는 본 발명의 원리 및 그 실제 적용에 대한 최상의 예시를 제공하기 위해 선택 및 기술된 것으로서, 이는 당업자로 하여금 고려되는 특정 용도에 적합한 다수의 형태로, 그리고 다양한 수정이 가하여져 본 발명을 이용할 수 있도록 만든다. 이러한 모든 수정 및 변형은, 이 수정 및 변형에 대해 타당하고, 합법적이며, 공정하게 자격이 부여된 범위에 따라 해석될 때, 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (21)

  1. a) 실리카 공급원을 제공하는 단계;
    b) 알루미나 공급원을 제공하는 단계;
    c) 유기 구조 유도제(OSDA)를 제공하는 단계;
    d) 알칼리 금속 이온 공급원을 제공하는 단계;
    e) 실리카, 알루미나, OSDA 및 알칼리 이온의 공급원을 물에 혼합하여 겔 조성물을 생성하는 단계;
    f) 겔 조성물을 약 135℃ 내지 약 180℃ 범위의 결정화 온도로 가열하는 단계;
    g) 15시간 내지 168시간의 범위의 기간 동안 결정화 온도에서 겔 조성물을 유지하는 단계;
    h) AEI형 제올라이트가 결정화 및 침전되도록 허용하여, 상기 겔 조성물이 모액 및 AEI형 제올라이트의 결정성 침전물을 형성하도록 만드는 단계; 및
    i) 모액으로부터 결정성 침전물을 분리하는 단계
    를 포함하는, AEI형 제올라이트를 제조하는 경제적인 방법으로서,
    상기 AEI형 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰 비(SiO2:Al2O3)가 적어도 8:1인 방법.
  2. 제1항에 있어서, j) AEI형 제올라이트 제조를 더 촉진하기 위해 AEI 틀을 보이는 제올라이트를 "핵"으로서 상기 겔 조성물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 핵은 실리카 약 10%에 대해 0.01%의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 핵은 실리카 약 1%를 기준으로 0.01%의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 단계 a) ~ 단계 i), 그리고 존재한다면 단계 j)를 반복 수행하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 모액은 단계 e)에서 적어도 물의 일부로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 임의의 FAU 제올라이트 Y 부재시 불화수소(HF)가 사용되지 않고 AEI형 제올라이트를 제조하는 열수 합성법인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 공급원은 규산나트륨, 실리카 졸, 발연 실리카, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 하나를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 공급원은 알루미늄 금속, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 하나를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제(OSDA)는 수산화N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄, 수산화N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄, 수산화테트라에틸포스포늄 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 하나인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 이온 공급원은 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 1개 이상을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 조성물은 SiO2/Al2O3에 대한 몰 비 16:1 ~ 100:1; M2O/SiO2에 대한 몰 비 0.15:1 ~ 0.30:1; ROH/SiO2에 대한 몰 비 0.05:1 ~ 0.20:1; 그리고 H2O/SiO2에 대한 몰 비 5:1 ~ 20:1로 추가로 정의되고, 여기서 M은 알칼리 금속 이온이며, R은 OSDA로부터 유래한 유기기인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 겔 조성물중 SiO2/Al2O3에 대한 몰 비는 20:1 ~ 60:1이고; M2O/SiO2에 대한 몰 비는 0.20:1 ~ 0.26:1이고; ROH/SiO2에 대한 몰 비는 0.06:1 ~ 0.14:1이고; H2O/SiO2에 대한 몰 비는 7:1 ~ 15:1인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 조성물은 약 145℃에서 약 165℃ 사이의 범위인 결정화 온도로 가열되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 조성물은 약 24시간 내지 약 96시간의 범위인 기간 동안 결정화 온도에 방치되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AEI형 제올라이트중 실리카 대 알루미나의 비(SiO2:Al2O3)는 8보다 큰 방법.
  15. 제15항에 있어서, 상기 AEI형 제올라이트중 실리카 대 알루미나의 비(SiO2:Al2O3)는 14보다 큰 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AEI형 제올라이트의 평균 입자 크기는 5 마이크로미터 미만인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AEI형 제올라이트의 BET 비 표면적은 500m2/g보다 큰 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AEI형 제올라이트는 입방체, 정사각형 플레이크, 불규칙한 입자 또는 이것들의 조합을 포함하는 형태를 보이는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 의한 방법에 따라서 제조된 AEI형 제올라이트.
  20. 이하의 성분들, 즉
    하나 이상의 실리카 공급원;
    하나 이상의 알루미나 공급원;
    하나 이상의 유기 구조 유도제(OSDA);
    알칼리 금속 이온 공급원; 그리고
    물
    을 포함하는 겔 조성물로서,
    상기 겔 조성물의 성분들은 이하의 몰 비, 즉
    SiO2/Al2O3 16:1 ~ 100:1;
    M2O/SiO2 0.15:1 ~ 0.30:1;
    ROH/SiO2 0.05:1 ~ 0.20:1; 및
    H2O/SiO2 5:1 ~ 20:1
    로 존재하고,
    여기서 M은 알칼리 금속이고, R은 OSDA로부터 유래한 유기기이고;
    상기 겔 조성물은 135℃에서 약 180℃ 사이의 온도에서 15시간 ~ 168시간 동안 반응한 후, 8:1보다 큰 실리카 대 알루미나의 비(SiO2:Al2O3)를 보이는 결정성 AEI형 제올라이트로 생성되는, 겔 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 겔 조성물의 성분들은 이하의 몰 비, 즉
    SiO2/Al2O3 20:1 ~ 60:1;
    M2O/SiO2 0.20:1 ~ 0.26:1;
    ROH/SiO2 0.06:1 ~ 0.14:1; 및
    H2O/SiO2 7:1 ~15:1
    로 존재하는 겔 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
EP3063093B1 (en) * 2013-10-31 2021-06-16 Johnson Matthey Public Limited Company Aei zeolite synthesis
JP6318990B2 (ja) * 2014-08-29 2018-05-09 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
CN107074569B (zh) * 2014-11-21 2019-09-13 三菱化学株式会社 Aei型沸石、其制造方法和其用途
WO2017026484A1 (ja) * 2015-08-13 2017-02-16 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
JP2017036204A (ja) * 2015-08-13 2017-02-16 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
JP6759833B2 (ja) * 2015-08-19 2020-09-23 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
MY186254A (en) * 2015-09-01 2021-06-30 Tosoh Corp Method for producing aei zeolite
US20170113940A1 (en) * 2015-10-22 2017-04-27 Johnson Matthey Plc Method for aluminum incorporation into high-silica zeolites prepared in fluoride media
CN107285334B (zh) * 2017-07-26 2019-05-10 中触媒新材料股份有限公司 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022108796A1 (de) 2021-04-12 2022-10-13 Hyundai Kefico Corporation Steuerungsverfahren und -system zum schutz der kupplungsreibelemente eines automatikgetriebes und fahrzeug mit automatikgetriebe mit diesem system

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