JP2021533075A - 骨格型ferを有するゼオライト材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i) 水と、FER以外の骨格型を有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む。
(i) 水と、骨格型CHAを有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、骨格型CHAを有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程であって、骨格型CHAを有するゼオライト材料の骨格構造における、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比が、さらに好ましくは5:1〜30:1の範囲、さらに好ましくは6:1〜9:1の範囲、さらに好ましくは7.5:1〜8.5:1の範囲にある工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む。
(i) 水と、骨格型FAU(さらに好ましくはゼオライトXおよびゼオライトYのうちの1種以上、さらに好ましくはゼオライトYである)を有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、骨格型FAUを有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程であって、骨格型FAUを有するゼオライト材料の骨格構造において、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比が、さらに好ましくは2:1〜8:1の範囲、さらに好ましくは2:1〜7:1の範囲、さらに好ましくは2:1〜6:1の範囲にある、工程
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む。
(i) 水と、骨格型AEIを有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、骨格型AEIを有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程であって、骨格型AEIを有するゼオライト材料の骨格構造において、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比がさらに好ましくは、2:1〜30:1の範囲、さらに好ましくは5:1〜20:1の範囲、さらに好ましくは8:1〜16:1の範囲、さらに好ましくは11:1〜15:1の範囲にある、工程
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む。
(i) 水と、骨格型LEVを有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、骨格型LEVを有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程であって、骨格型LEVを有するゼオライト材料の骨格構造において、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比がさらに好ましくは、2:1〜30:1の範囲、さらに好ましくは5:1〜28:1の範囲、さらに好ましくは10:1〜25:1の範囲、さらに好ましくは18:1〜22:1の範囲にある、工程
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む。
(i) 水と、FER以外の骨格型を有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程であって、ピペリジンを含む有機構造指向剤の95〜100質量%、さらに好ましくは98〜100質量%、さらに好ましくは99〜100質量%が、ピペリジンからなり、およびピペリジンを含む有機構造指向剤の0〜1質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%、さらに好ましくは0〜0.1質量%が、ヘキサメチレンイミンからなる、工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む。
(i) 水と、骨格型CHAを有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、骨格型CHAを有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、ナトリウムヒドロキシドとを含む、水性合成混合物を調製する工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む。あるいは、工程(i)で使用するゼオライト材料は、骨格型FAUまたはAEIまたはLEVを有するゼオライト材料であることが好ましい。
(i.1) 水をアルカリ金属源および塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2) FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源を第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3) FER以外の骨格型を有するゼオライト材料を第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
(i.4) ピペリジンを含む有機構造指向剤を第3の混合物に加え、第4の混合物を得る工程
を含むことが好ましい。さらに好ましくは、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料は、骨格型FAUを有するゼオライト材料であり、さらに好ましくは、ゼオライトYおよびゼオライトXのうちの1種以上、さらに好ましくはゼオライトYである。
(i.1’) 水をアルカリ金属源および塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2’) ピペリジンを含む有機構造指向剤およびFER以外の骨格型を有するゼオライト材料を第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3’) FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源を第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
を含むことが好ましい。さらに好ましくは、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料は、骨格型CHAまたはAEIを有するゼオライト材料である。あるいは、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料は、さらに好ましくは骨格型LEVを有するゼオライト材料である。
(i) 水と、骨格型CHAまたはFAUまたはLEVまたはAEIを有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、骨格型CHAまたはFAUまたはLEVまたはAEIを有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含み、工程(i)が、
(i.1) 水をアルカリ金属源および塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2) 骨格型CHAまたはFAUまたはLEVまたはAEIを有するゼオライト材料以外のケイ素源を第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3) 骨格型CHAまたはFAUまたはLEVまたはAEIを有するゼオライト材料を第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
(i.4) ピペリジンを含む有機構造指向剤を第3の混合物に加え、第4の混合物を得る工程
を含むか、または
工程(i)が、
(i.1’) 水をアルカリ金属源および塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2’) ピペリジンを含む有機構造指向剤および骨格型CHAまたはFAUまたはLEVまたはAEIを有するゼオライト材料を第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3’) 骨格型CHAまたはFAUまたはLEVまたはAEIを有するゼオライト材料以外のケイ素源を第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
を含む。
(iii) 工程(ii)から得られた母液を、さらに好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の温度に冷却する工程
をさらに含むことが好ましい。
(iv) 工程(ii)または工程(iii)から、さらに好ましくは工程(iii)から得られた母液から、固体材料を分離する工程
をさらに含むことが好ましい。
(iv.1) 工程(ii)または工程(iii)から、さらに好ましくは工程(iii)から得られた母液を、遠心分離、濾過、または急速乾燥、さらに好ましくは濾過を含むことがさらに好ましい、固液分離法に供する工程、
(iv.2) 工程(iv.1)から得られた固体材料を、さらに好ましくは洗浄する工程、
(iv.3) 工程(iv.1)または工程(iv.2)から、さらに好ましくは工程(iv.2)から得られた固体材料を、さらに好ましくは乾燥させる工程
を含む。
(v) 工程(iv)から得られた固体材料をか焼する工程
をさらに含む。
(i) 水と、FER以外の骨格型を有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
(iii) さらに好ましくは、工程(ii)から得られた母液を、さらに好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の温度に冷却する工程
(iv) 工程(ii)または工程(iii)から、さらに好ましくは工程(iii)から得られた母液から、固体材料を分離する工程、
(v) 工程(iv)から得られた固体材料をか焼する工程
を含む。
(vi) 工程(iv)または工程(v)から、さらに好ましくは工程(iv.3)または(v)から得られた固体材料を、イオン交換条件に供する工程
をさらに含むことが好ましい。
(vi.1) 工程(iv)または(v)から、さらに好ましくは工程(iv.3)または(v)から得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程(iv)または(v)から得られた固体材料と接触させて、固体材料をそのアンモニウム型で得ることを含む工程、
を含む。
(vi.2) 任意に、工程(vi.1)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で乾燥する工程、
(vi.3) 工程(vi.1)または工程(vi.2)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で、さらに好ましくは、450〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼し、固体材料のH型を得る工程
をさらに含むことが好ましい。
(vi.4) 工程(vi.1)または工程(vi.3)で得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、1種以上の遷移金属のイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程
をさらに含むことが好ましい。溶液が、Cu、Pd、Rh、PtおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCu、PdおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCuのイオンを含むことがさらに好ましい。
(vi.5) 工程(vi.4)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、さらに好ましくは90〜200℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる工程
をさらに含むことが好ましい。
(vi.6) 工程(vi.4)または工程(vi.5)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、さらに好ましくは400〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程
をさらに含むことが好ましい。
(vi) 工程(iv)または工程(v)から、さらに好ましくは工程(iv.3)または(v)から得られた固体材料を、イオン交換条件に供する工程
をさらに含み、工程(vi)がさらに好ましくは
(vi.1) 工程(iv)または(v)から、さらに好ましくは工程(iv.3)または(v)から得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程(iv)または(v)から得られた固体材料と接触させて、固体材料をそのアンモニウム型で得ることを含む工程、
(vi.2) 任意に、工程(vi.1)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で乾燥する工程、
(vi.3) さらに好ましくは、工程(vi.1)または工程(vi.2)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で、さらに好ましくは、450〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼し、固体材料のH型を得る工程、
(vi.4) 工程(vi.1)または工程(vi.3)で得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、1種以上の遷移金属のイオン、さらに好ましくはCu、Pd、Rh、PtおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCu、PdおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCuのイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程、
(vi.5) 任意に、工程(vi.4)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、さらに好ましくは90〜200℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる工程、
(vi.6) 工程(vi.4)または工程(vi.5)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、さらに好ましくは400〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程
を含むことが好ましい。
固体材料の0〜90質量%、さらに好ましくは0〜80質量%、さらに好ましくは0〜60質量%、さらに好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%が石英、クリストバライトおよびマガダイトのうちの1種以上からなり、または
固体材料の0〜90質量%、さらに好ましくは0〜80質量%、さらに好ましくは0〜60質量%、さらに好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%が骨格型MORを有するゼオライト材料、骨格型MTNを有するゼオライト材料、骨格型MFIを有するゼオライト材料、骨格型FAUを有するゼオライト材料、および骨格型MTWを有するゼオライト材料のうちの1種以上からなる
ことも好ましい。
(i) 水と、FER以外の骨格型を有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む、方法。
工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、骨格型CHAを有するゼオライト材料における、SiO2:M2Oとして計算されるケイ素のアルカリ金属Mに対するモル比が、好ましくは、50:1〜500:1の範囲、さらに好ましくは75:1〜250:1の範囲、さらに好ましくは100:1〜150:1の範囲にある、実施態様1から7のいずれか1項に記載の方法。
工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、骨格型FAUを有するゼオライト材料における、SiO2:M2Oとして計算されるケイ素のアルカリ金属Mに対するモル比が、好ましくは1:1〜8:1の範囲、さらに好ましくは1.5:1〜7:1の範囲、さらに好ましくは2:1〜6:1の範囲にある、実施態様1から8のいずれか1項に記載の方法。
さらに好ましくは、工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、骨格型AEIを有するゼオライト材料における、SiO2:M2Oとして計算されるケイ素のアルカリ金属Mに対するモル比が、5:1〜100:1の範囲、好ましくは15:1〜80:1の範囲、さらに好ましくは20:1〜50:1の範囲、さらに好ましくは25:1〜35:1の範囲にある、実施態様1から7のいずれか1項に記載の方法。
さらに好ましくは、工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、骨格型LEVを有するゼオライト材料における、SiO2:M2Oとして計算されるケイ素のアルカリ金属Mに対するモル比が、50:1〜500:1の範囲、好ましくは75:1〜250:1の範囲、さらに好ましくは100:1〜150:1の範囲にある、実施態様1から7のいずれか1項に記載の方法。
工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有するゼオライト材料およびFER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源に含まれるケイ素の、有機構造指向剤、OSDAに対するモル比が、SiO2(源+ゼオライト):OSDAとして計算して、さらに好ましくは、2:1〜18:1の範囲、さらに好ましくは3:1〜6:1の範囲、または1:3〜1:1の範囲にある、実施態様1から15のいずれか1項に記載の方法。
(i.1) 水をアルカリ金属源および塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2) FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源を第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3) FER以外の骨格型を有するゼオライト材料を第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
(i.4) ピペリジンを含む有機構造指向剤を第3の混合物に加え、第4の混合物を得る工程
を含む、実施態様1から31のいずれか1項に記載の方法。
(i.1’) 水をアルカリ金属源および塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2’) ピペリジンを含む有機構造指向剤およびFER以外の骨格型を有するゼオライト材料を第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3’) FER以外の骨格型を有するゼオライト材料以外のケイ素源を第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
を含む、実施態様1から31のいずれか1項に記載の方法。
をさらに含む、実施態様1から43のいずれか1項に記載の方法。
をさらに含む、実施態様1から44のいずれか1項に記載の方法。
(iv.1) 工程(ii)または工程(iii)から、好ましくは工程(iii)から得られた母液を、遠心分離、濾過、または急速乾燥、好ましくは濾過を含むことが好ましい、固液分離法に供する工程、
(iv.2) 工程(iv.1)から得られた固体材料を、好ましくは洗浄する工程、
(iv.3) 工程(iv.1)または工程(iv.2)から、さらに好ましくは工程(iv.2)から得られた固体材料を、好ましくは乾燥させる工程
を含む、実施態様45に記載の方法。
をさらに含む、実施態様45から49のいずれか1項に記載の方法。
をさらに含む、実施態様45から55のいずれか1項に記載の方法。
(vi.1) 工程(iv)または(v)から、好ましくは工程(iv.3)または(v)から得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程(iv)または(v)から得られた固体材料と接触させて、固体材料をそのアンモニウム型で得ることを含む工程、
を含む、実施態様56に記載の方法。
(vi.2) 任意に、工程(vi.1)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で乾燥する工程、
(vi.3) 工程(vi.1)または工程(vi.2)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは、450〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼し、固体材料のH型を得る工程
をさらに含む、実施態様57から62のいずれか1項に記載の方法。
(vi.4) 工程(vi.1)または工程(vi.3)で得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、1種以上の遷移金属のイオン、好ましくはCu、Pd、Rh、PtおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCu、PdおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCuのイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程
をさらに含む、実施態様57から70のいずれか1項に記載の方法。
(vi.5) 工程(vi.4)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、好ましくは90〜200℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる工程
をさらに含む、実施態様71から73のいずれか1項に記載の方法。
(vi.6) 工程(vi.4)または工程(vi.5)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、好ましくは400〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程
をさらに含む、実施態様71から74のいずれか1項に記載の方法。
固体材料の0〜90質量%、好ましくは0〜80質量%、さらに好ましくは0〜60質量%、さらに好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%が石英、クリストバライトおよびマガダイトのうちの1種以上からなり、または
固体材料の0〜90質量%、好ましくは0〜80質量%、さらに好ましくは0〜60質量%、さらに好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%が骨格型MORを有するゼオライト材料、骨格型MTNを有するゼオライト材料、骨格型MFIを有するゼオライト材料、骨格型FAUを有するゼオライト材料、および骨格型MTWを有するゼオライト材料のうちの1種以上からなる、実施態様78から80のいずれか1項に記載の固体材料。
固体材料の0〜90質量%、好ましくは0〜80質量%、さらに好ましくは0〜60質量%、さらに好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%が石英、クリストバライトおよびマガダイトのうちの1種以上からなり、または
固体材料の0〜90質量%、好ましくは0〜80質量%、さらに好ましくは0〜60質量%、さらに好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%が骨格型MORを有するゼオライト材料、骨格型MTNを有するゼオライト材料、骨格型MFIを有するゼオライト材料、骨格型FAUを有するゼオライト材料、および骨格型MTWを有するゼオライト材料のうちの1種以上からなる、実施態様91から93のいずれか1項に記載の固体材料。
a) X線粉末回折(XRD)パターンは、CuKアルファ放射線(ラムダ=1.5406オングストローム)を使用して、Rigaku Ultimate VI X線回折計(40kV、40mA)で測定した。
2. NH3を用いた飽和:記録の開始;1秒あたり1回の測定。気体流をHe中10%NH3の混合物(75cm3/分;100℃および1気圧)に100℃で変更する。30分間保持する。
固体シリカゲルは、Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co,Ltdから購入したもので、細孔容積は0.9〜1.0cm3/g(BET(3H−2000PS2)Beishide Instrument Technology(Beijing)Co.,Ltd.で測定した)、細孔径10nm(BET)、粒子径(200メッシュのふるいを通過する粒子の百分率)>90%、シリカ含有量>98質量%(HFで溶解しその後の化学分析により決定)、および380〜480g/Lのかさ密度(100mLメスシリンダーをタップして完全に充填した)であった。
CHA骨格型を有するゼオライト材料は、WO2013/068976Aに開示されているように製造した。得られたゼオライト材料の結晶化度は、参考例1c)に記載のように決定して、94%であった。参考例1a)に記載のように決定した、得られたゼオライト材料のXRDパターンを図1に示す。ゼオライト材料のXRDパターンはCHA骨格構造に関連する一連のピークを示し、特に、2シータ約9.5°のピークが最も強度が高く、2シータ約12.9°のピーク、2シータ約16°のピーク、2シータ約18°のピーク、2シータ約20.5°のピーク、2シータ約25〜26°の2つのピーク、および2シータ約30.9°のピークを示した。
Si: 35g/100g
Al: 8.3g/100g
Na: 0.42g/100g
材料:
Na−Yゼオライト(Zeolyst International社のCBV100、SiO2:Al2O3モル比5.1、Na2Oとして計算したNa含有量13.0質量%、およびBET比表面積900m2/g) 5g
参考例2の固体シリカゲル 61g
水 279g
NaOH(99%、錠剤) 7.5g
ピペリジン(99%、溶液) 17.5g
Na−Yゼオライト(Zeolyst International社のCBV100、SiO2:Al2O3モル比5.1、Na2Oとして計算したNa含有量13.0質量%、およびBET比表面積900m2/g) 10g
参考例2の固体シリカゲル 122g
水 558g
NaOH(99%、錠剤) 15g
ヘキサメチレンイミン(99%、溶液) 35g
材料:
Na−Yゼオライト(Zeolyst International社のCBV100、SiO2:Al2O3モル比5.1、Na2Oとして計算したNa含有量13.0質量%、およびBET比表面積900m2/g) 5g
参考例2の固体シリカゲル 61g
水 279g
NaOH(99%、錠剤) 7.5g
ピペリジン(99%、溶液) 17.5g
Si: 43g/100g
Na: 3g/100g
Al: 0.83g/100g
BET比表面積は、参考例1b)に記載のように決定して、94m2/gであった。
材料:
Na−Yゼオライト(Zeolyst International社のCBV100、SiO2:Al2O3モル比5.1、Na2Oとして計算したNa含有量13.0質量%、およびBET比表面積900m2/g) 5g
参考例2の固体シリカゲル 61g
水 279g
NaOH(99%、錠剤) 7.5g
ピペリジン(99%、溶液) 17.5g
材料:
Na−Yゼオライト(Zeolyst International社のCBV100、SiO2:Al2O3モル比5.1、Na2Oとして計算したNa含有量13.0質量%、およびBET比表面積900m2/g) 5g
参考例2の固体シリカゲル 61g
水 279g
NaOH(99%、錠剤) 7.5g
ピペリジン(99%、溶液) 17.5g
材料:
参考例3に記載のように得られたゼオライトCHA 32.8g
コロイダルシリカ(水中40質量%の懸濁液) 220g
水 770.7g
NaOH溶液(50質量%) 70.7g
ピペリジン(99%、溶液) 30g
Si: 37g/100g
Al: 3.9g/100g
Na: 1.4g/100g
材料:
参考例3に記載のように得られたゼオライトCHA 32.8g
コロイダルシリカ(水中40質量%の懸濁液) 220g
水 770.7g
NaOH溶液(50質量%) 70.7g
ピペリジン(99%、溶液) 190g
Si: 39g/100g
Al: 4.4g/100g
Na: 0.9g/100g
材料:
実施例3で得られた固体材料 39g
NH4NO3p.a.(99質量−%) 40g
脱イオン水 360g
材料:
実施例6で得られた骨格構造FERを有するゼオライト材料 40g
NH4NO3p.a.(99質量−%) 40g
脱イオン水 360g
実施例8で得られた固体材料に、初期湿潤を介して硝酸銅水溶液を含浸させた。硝酸銅の量は、最終的に得られるゼオライト材料に担持された銅を含有する材料において、CuOとして計算される銅の量が、その上にCuが担持された固体材料の総質量に基づいて4質量%であるように選択した。この含浸後、得られた生成物をオーブン中に20時間50℃で保存した。次いで生成物を乾燥させ、空気中450℃で5時間か焼した。
20.194kgの蒸留水を60Lのオートクレーブ反応器に入れ、200rpmで撹拌した。次いで、蒸留水中50質量%のNaOH溶液2.405kgを加え、続いて6.670kgの1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドを加えた。次いで、560gのゼオライトY種(5.2:1のシリカ対アルミナのモル比、659m2/gのBET比表面積および0.2質量%のNa2Oを有するNH4−ゼオライトY)を3Lの蒸留水中に懸濁させ、懸濁液を撹拌しながら反応器に加えて、その後7.473kgのコロイダルシリカ(水溶液、40質量%)を加えた。1.00のSiO2:0.30のNa2O:0.17のテンプレート:0.19のゼオライトY:41.5のH2Oのモル比を示す得られた混合物を、室温でさらに30分間撹拌して、その後反応器を閉じ、反応混合物を自己発生圧力下で1.5時間160℃に加熱し、その後続いてさらに攪拌しながらその温度で48時間維持した。
Si: 34g/100g
Al: 5.1g/100g
Na: 2g/100g
材料:
参考例4に記載のように得られたゼオライトAEI 9.4g
ピペリジン(99%、溶液) 54.1g
コロイダルシリカ(水中40質量%の懸濁液) 62.8g
水 230.8g
NaOH(99%、錠剤) 10.1g
Si: 39g/100g
Al: 2.7g/100g
Na: 1.1g/100g
よって固体材料は、約28:1のシリカ対アルミナのモル比を有していた。
LEVゼオライト材料は、WO2011/158218A1の実施例1のように製造した。よって元素分析によれば、ゼオライト材料のSi:Al:Naのモル比は、約9.6:1:0.17であった。よってゼオライト材料は、19.2:1のシリカ対アルミナのモル比を有していた。
材料:
参考例5に記載のように得られたゼオライトLEV 9.4g
ピペリジン(99%、溶液) 54.1g
コロイダルシリカ(水中40質量%の懸濁液) 62.8g水 230.2g
NaOH(99%、錠剤) 10.1g
Si: 41g/100g
Al: 3g/100g
Na: 0.8g/100g
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― WO2013/068976A
― WO2011/158218A1
Claims (19)
- 骨格型FERを有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法であって、前記方法が、
(i) 水と、FER以外の骨格型を有し且つケイ素、アルミニウム、および酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料以外のケイ素源と、ピペリジンを含む有機構造指向剤と、アルカリ金属源と、塩基源とを含む、水性合成混合物を調製する工程、
(ii) 工程(i)により調製した水性合成混合物を水熱合成条件に供する工程であって、前記合成混合物を140〜190℃の範囲の温度に加熱し、前記合成混合物をこの範囲の温度で自己発生圧力下に維持して、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料を含む母液を得る工程、
を含む、方法。 - 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格構造における、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比が、2:1〜40:1の範囲、好ましくは2:1〜30:1の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格型が、FAU、CHA、LEVおよびAEI、好ましくはFAUまたはCHAまたはLEVまたはAEIのうちの1種以上である骨格型である、請求項1または2に記載の方法。
- 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格型がCHAであり、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格構造における、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比が、好ましくは5:1〜30:1の範囲、さらに好ましくは6:1〜9:1の範囲、さらに好ましくは7.5:1〜8.5:1の範囲にある、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格型がFAUであり、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格構造における、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比が、好ましくは2:1〜8:1の範囲、好ましくは2:1〜7:1の範囲、さらに好ましくは2:1〜6:1の範囲にある、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格型がAEIであり、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格構造において、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比が、好ましくは2:1〜30:1の範囲、好ましくは5:1〜20:1の範囲、さらに好ましくは8:1〜16:1の範囲、さらに好ましくは11:1〜15:1の範囲にある、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格型がLEVであり、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の骨格構造において、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比が、好ましくは2:1〜30:1の範囲、好ましくは5:1〜28:1の範囲、さらに好ましくは10:1〜25:1の範囲、さらに好ましくは18:1〜22:1の範囲にある、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、前記ピペリジンを含む有機構造指向剤の95〜100質量%、好ましくは98〜100質量%、さらに好ましくは99〜100質量%がピペリジンからなり、前記ピペリジンを含む有機構造指向剤の好ましくは0〜1質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%、さらに好ましくは0〜0.1質量%がヘキサメチレンイミンからなる、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で調製し工程(ii)に供する混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料以外のケイ素源が、シリケート、シリカゲル、シリカゾル、およびシリカ粉末のうちの1種以上、好ましくはシリカゲルを含み、好ましくは、シリケート、シリカゲル、シリカゾル、およびシリカ粉末のうちの1種以上、好ましくはシリカゲルからなり、
さらに好ましくは、前記シリカゲルが固体シリカゲルおよびコロイダルシリカのうちの1種以上、好ましくは固体シリカゲルまたはコロイダルシリカを含み、好ましくは固体シリカゲルおよびコロイダルシリカのうちの1種以上、好ましくは固体シリカゲルまたはコロイダルシリカからなる、請求項1から8のいずれか1項に記載の方法。 - 工程(i)で調製し工程(ii)に供する合成混合物において、FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料の前記塩基源に対する質量比が、1:1〜1:4の範囲、好ましくは1:1〜1:3の範囲、さらに好ましくは1:1〜1:2.5の範囲にある、請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)による混合物の調製が、
(i.1) 水を前記アルカリ金属源および前記塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2) FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料以外のケイ素源を前記第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3) FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料を前記第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
(i.4) 前記ピペリジンを含む有機構造指向剤を前記第3の混合物に加え、第4の混合物を得る工程
を含み、
または工程(i)による混合物の調製が、
(i.1’) 水を前記アルカリ金属源および前記塩基源と混合し、第1の混合物を得る工程、
(i.2’) 前記ピペリジンを含む有機構造指向剤およびFER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料を前記第1の混合物に加え、第2の混合物を得る工程、
(i.3’) FER以外の骨格型を有する前記ゼオライト材料以外のケイ素源を前記第2の混合物に加え、第3の混合物を得る工程、
を含む、請求項1から10のいずれか1項に記載の方法。 - (iii) 工程(ii)から得られた前記母液を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の温度に冷却する工程
(iv) 工程(ii)または工程(iii)から、好ましくは工程(iii)から得られた前記母液から、前記固体材料を分離する工程
をさらに含む、請求項1から11のいずれか1項に記載の方法。 - (v) 工程(iv)から得られた固体材料をか焼する工程
をさらに含み、
工程(v)により、前記固体材料を、450〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲、さらに好ましくは525〜575℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で好ましくはか焼する、請求項12に記載の方法。 - (vi) 工程(iv)または工程(v)から得られた固体材料を、イオン交換条件に供する工程
をさらに含む、請求項12または13に記載の方法。 - 工程(vi)が、
(vi.1) 工程(iv)または(v)から得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程(iv)または(v)から得られた固体材料と接触させて、固体材料をそのアンモニウム型で得ることを含む工程、
(vi.2) 任意に、工程(vi.1)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で乾燥する工程、
(vi.3) 任意に、工程(vi.1)または工程(vi.2)で得られた固体材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは、450〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼し、固体材料のH型を得る工程、
(vi.4) 工程(vi.1)または工程(vi.3)で得られた固体材料をイオン交換条件に供する工程であって、1種以上の遷移金属のイオン、好ましくはCu、Pd、Rh、PtおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCu、PdおよびFeのうちの1種以上のイオン、さらに好ましくはCuのイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程、
を含み、さらに好ましくは、工程(vi)が、
(vi.5) 任意に、工程(vi.4)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、好ましくは、90〜200℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる工程、
(vi.6) 工程(vi.4)または工程(vi.5)で得られた固体材料をガス雰囲気中で、好ましくは、400〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程
をさらに含む、請求項14に記載の方法。 - 請求項1から15のいずれか1項に記載の、好ましくは請求項12または13に記載の方法により得ることができるまたは得られる、骨格型FERを有するゼオライト材料を含む固体材料。
- SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比を、2:1〜150:1の範囲、好ましくは5:1〜100:1の範囲、さらに好ましくは5:1〜40:1の範囲で有し、
さらに好ましくは、SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比を、5:1〜30:1の範囲、さらに好ましくは1の範囲で有し、または
SiO2:Al2O3として計算されるケイ素のアルミニウムに対するモル比を、40:1〜100:1の範囲、さらに好ましくは60:1〜95:1の範囲、さらに好ましくは70:1〜90:1の範囲で有する、請求項16に記載の固体材料。 - 0.01〜0.50ml/gの範囲、好ましくは0.02〜0.30ml/gの範囲、さらに好ましくは0.03〜0.15ml/gの範囲のマイクロ細孔容積を有する、請求項16または17に記載の固体材料。
- 触媒活性材料として、触媒として、または触媒成分として、好ましくはディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための、または好ましくはオレフィンの異性化、さらに好ましくはC4オレフィン異性化のための、または好ましくはアルコールおよび/またはエーテルのカルボニル化のための、請求項16から18のいずれか1項に記載の固体材料の使用方法。
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