KR20210034652A - Fer형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 - Google Patents

Fer형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 Download PDF

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로버트 맥과이어
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.

Description

FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법
본 발명은 FER형 골격체(framework)를 갖고, 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 수득되거나 수득가능한 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질, 및 상기 방법에 사용되는 수용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매적 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 상기 고체 물질의 용도에 관한 것이다.
통상적으로, 제올라이트는 실리카 공급원, 알루미늄 공급원 및 임의적으로 유기 주형(template)을 함유하는 수용액의 열수작용 처리를 통해 합성된다. 목적하는 구조를 수득하기 위해, 몇몇 매개변수, 예컨대 유기 주형의 구조, 온도 및 결정화 시간 등을 적절히 제어할 필요가 있다. 예컨대, 문헌[J. Mater. Chem., 2011, 21, 9494]에는 주형 없이 COD 시드(seed) 결정을 사용한 제올라이트 물질의 합성이 개시되어 있다.
문헌[Zhenchao Zhao et al., "Insights into the topotactic conversion process from layered silicate RUB-36 to FER-type zeolite by layer assembly", Chem. Mater., 2013, 25, 840-847]에는 계면활성제의 존재하에 페리어라이트(ferrierite)의 층판상(lamellar) 전구체를 사용하는 다층 실리케이트 RUB-36의 위상(topotactic) 전환을 기반으로 하는 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 합성의 또다른 유형이 개시되어 있다.
문헌[Gabrielly Pal-Borbely et al., "Solid-state recrystallization of aluminum-containing kanemite varieties to ferrierite", Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000), 573-584]에는 제공되는 주형으로서 피페리딘을 사용하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 고체 합성이 개시되어 있는데, 더 고온에서의 재결정화 전 주형의 비점 근처에서 열 전처리가 수행된다.
문헌[Yu Wang et al., "ZSM-5 and ferrierite synthesized by magadiite conversion method in 1,6-hexethylenediamine system", Microporous and Mesoporous Materials 208 (2015), 66-71]에는 1,6-헥스에틸렌다이아민 시스템을 사용한 페리어라이트의 합성이 개시되어 있다. 그러나 여전히, 신규한 특성 및/또는 활성을 나타내는 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 향상된 제조 방법을 제시할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 신규한 특성 및/또는 활성을 나타내는 제올라이트 물질의 제조 방법을 제시하는 것이다.
따라서, 본 발명은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
도 1은 참조 실시예 3에 따른 각각의 수득된 CHA 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 200 내지 600℃에서, 이온-교환된 고체 물질을 포함하는 신선한 촉매의 NOx 전환율을 도시한 것이다(X-NOx가 NOx 전환율임).
도 3은 200 내지 600℃에서, 이온-교환된 고체 물질을 포함하는 시효(aging)된 촉매의 NOx 전환율을 도시한 것이다(X-NOx가 NOx 전환율임).
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 있어서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비는 2:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 30:1임이 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 있어서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 이루어짐이 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 있어서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질이 알칼리 금속 M, 보다 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 나트륨을 포함함이 바람직하다.
보다 바람직하게는, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로서 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비는 1:1 내지 500:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 250:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 150:1이다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O, M 및 임의적으로 H로 이루어진다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 있어서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 FAU, CHA, LEV 및 AEI 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 FAU, CHA, LEV 또는 AEI임이 바람직하다.
본 발명의 제1 양상에 따라, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 CHA임이 바람직하다. CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 5:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 9:1, 보다 바람직하게는 7.5:1 내지 8.5:1임이 바람직하다.
제1 양상에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O으로서 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비는 50:1 내지 500:1, 보다 바람직하게는 75:1 내지 250:1, 보다 바람직하게는 100:1 내지 150:1임이 보다 바람직하다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 제1 양상은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; CHA형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 5:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 9:1, 보다 바람직하게는 7.5:1 내지 8.5:1인 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
본 발명의 제2 양상에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형은 FAU이다. FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에 있어서, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y임이 바람직하다.
제2 양상에 따라, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 2:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1이다.
제2 양상에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로서 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비는 1:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1이다.
따라서, 바람직하게는 본 발명의 제2 양상은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; FAU형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 제올라이트 X 및 제올라이트 Y 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y; FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 2:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1인 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
본 발명의 제3 양상에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 AEI이되, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 16:1, 보다 바람직하게는 11:1 내지 15:1임이 바람직하다.
제3 양상에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비는 5:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 80:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 25:1 내지 35:1임이 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본 발명의 제3 양상은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; AEI형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 16:1, 보다 바람직하게는 11:1 내지 15:1인 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
본 발명의 제4 양상에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 LEV이되, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 28:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 18:1 내지 22:1임이 바람직하다.
제4 양상에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, LEV형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비는 50:1 내지 500:1, 보다 바람직하게는 75:1 내지 250:1, 보다 바람직하게는 100:1 내지 150:1임이 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본 발명의 제4 양상은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; LEV형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; LEV형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 LEV형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 28:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 18:1 내지 22:1인 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비는 2:1 내지 22:1임이 바람직하다.
본 발명에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질은 50 내지 950 m2/g, 보다 바람직하게는 100 내지 950 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에 기재된 BET 비표면적을 가진다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서 사용되는 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제에 있어서, 특정 제한은 없되, FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질이 수득됨을 가능하게 해야 한다. 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 피페리딘으로 이루어짐이 바람직하다. 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%가 헥사메틸렌 이민으로 이루어짐이 보다 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물 중 포함되는 유기 구조 지시제가 피페리딘으로 이루어짐이 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본 발명은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 피페리딘으로 이루어지고, 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%가 헥사메틸렌 이민으로 이루어진, 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물이 헥사메틸렌 이민을 함유하지 않음이 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 있어서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원에 포함되는 규소 대 유기 구조 지시제(OSDA)의 SiO2(공급원+제올라이트):OSDA로서 계산되는 몰비는 1:3 내지 20:1임이 바람직하다. FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원에 포함되는 규소 대 OSDA의 SiO2(공급원+제올라이트):OSDA로서 계산되는 몰비는 2:1 내지 18:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 6:1임이 보다 바람직하다. 다르게는, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원에 포함되는 규소 대 OSDA의 SiO2(공급원+제올라이트):OSDA로서 계산되는 몰비는 2:1 내지 1:1임이 보다 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 있어서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원이 실리케이트, 실리카겔, 실리카졸 및 실리카 분말 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리카겔을 포함하거나, 보다 바람직하게는 이로 이루어짐이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 포함되는 실리카겔은 고체 실리카겔 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상을 포함한다. 실리카겔이 고체 실리카겔 또는 콜로이드 실리카임이 보다 바람직하다. 콜로이드 실리카는 암모늄 안정화된 수성 콜로이드 실리카를 포함하거나, 바람직하게는 상기 실리카임이 바람직하다. 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 포함된 고체 실리카에 있어서, 상기 고체 실리카가 (c H2O):SiO2의 몰비를 나타내되, 상기 c는 0 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.75, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 수임이 바람직하다. 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에 포함되는 고체 실리카겔에 있어서, 상기 고체 실리카겔이 참조 실시예 2에 기재된 실리카겔임이 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물이 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%의 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 알루미늄 공급원을 포함함이 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물이 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 알루미늄 공급원을 포함하지 않음이 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서 알칼리 금속의 공급원이 나트륨의 공급원 및 칼륨의 공급원 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 나트륨의 공급원을 포함하거나, 바람직하게는 이와 같음이 바람직하다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서 염기의 공급원이 알칼리 금속, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨임이 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본 발명은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; CHA형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 수산화 나트륨을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계. 다르게는, 상기 단계 i에서 사용되는 제올라이트 물질이 FAU, AEI 또는 LEV형 골격체를 갖는 제올라이트 물질임이 바람직하다.
본 발명에 따라, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 대 염기의 공급원의 중량비는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5이다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원으로 이루어진다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물의 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%는 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어진다. 바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물은 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 함유하지 않는다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물은 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원으로 이루어진다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물의 온도는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃임이 바람직하다.
단계 i에 따라 혼합물을 제조함에 있어서, 단계 i이 하기를 포함함이 바람직하다:
(i.1) 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
(i.2) FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
(i.3) FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계; 및
(i.4) 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제를 상기 제3 혼합물에 첨가하여 제4 혼합물을 수득하는 단계. 보다 바람직하게는, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질은 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및 제올라이트 X 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y이다.
단계 i.1 후 및 i.2 전; 및/또는 단계 i.2 후 및/또는 i.3 전; 및/또는 단계 i.3 후 및 i.4 전; 및/또는 i.4 후, 각각의 혼합물이 교반됨이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단계 i.1 후 및 i.2 전; 단계 i.2 후 및 i.3 전; 단계 i.3 후 및 i.4 전; 및 단계 i.4 후, 각각의 혼합물이 교반됨이 바람직하다.
다르게는, 단계 i에 따라 혼합물을 제조함에 있어서, 단계 i에 하기를 포함함이 바람직하다:
(i.1') 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
(i.2') 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제 및 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
(i.3') FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계. 보다 바람직하게는, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질은 CHA형 또는 AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질이다. 다르게는, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 LEV형 골격체를 갖는 제올라이트 물질이다.
단계 i.1' 후 및 i.2' 전; 및/또는 단계 i.2' 후 및/또는 i.3' 전; 및/또는 단계 i.3' 후, 각각의 혼합물이 교반됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단계 i.1' 후 및 i.2' 전; 및 단계 i.2' 후 및/또는 i.3' 전; 및 단계 i.3' 후, 각각의 혼합물이 교반된다.
따라서, 바람직하게는 본 발명은 본 발명은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; CHA, FAU, LEV 또는 AEI형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; CHA, FAU, LEV 또는 AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계로서,
(i.1) 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
(i.2) CHA, FAU, LEV 또는 AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
(i.3) CHA, FAU, LEV 또는 AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계; 및
(i.4) 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제를 상기 제3 혼합물에 첨가하여 제4 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하거나,
(i.1') 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
(i.2') 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제 및 CHA, FAU, LEV 또는 AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
(i.3') CHA, FAU, LEV 또는 AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
단계 i.1 내지 i.4 또는 단계 i.1' 내지 i.3'에 있어서, 혼합물의 온도가 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃임이 바람직하다.
단계 i.4에 따라 수득된 제4 혼합물 또는 단계 i.3'에 따라 수득된 제3 혼합물이 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 교반 후, 단계 ii를 거치게 되는 혼합물임이 바람직하다.
단계 ii에 따라, 수성 합성 혼합물은 150 내지 190℃, 보다 바람직하게는 160 내지 180℃, 보다 바람직하게는 165 내지 175℃의 온도로 가열된다.
단계 ii에 따라, 수성 합성 혼합물이 0.5 내지 10 K/분의 가열 속도로 가열됨이 바람직하다.
단계 ii에 따른 온도로 가열하는 동안, 수성 합성 혼합물이 교반, 보다 바람직하게는 기계적으로 교반됨이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단계 ii에 따른 온도로 가열하는 동안, 수성 합성 혼합물은 텀블링(tumbling)을 거친다.
단계 ii에 따라, 수성 합성 혼합물은 바람직하게는 오토클레이브, 보다 바람직하게는 단계 ii에 따른 열수작용 결정화가 수행되는 오토클레이브에서 가열된다.
단계 ii에 따라, 혼합물은 바람직하게는 50 내지 120시간, 보다 바람직하게는 57 내지 96시간, 보다 바람직하게는 60 내지 84시간, 보다 바람직하게는 66 내지 78시간 동안 자체생성 압력하에 상기 온도로 유지된다.
본 발명에 따라, 상기 방법이 하기를 추가로 포함이 바람직하다:
(iii) 단계 ii에서 수득된 모액을 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도로 냉각하는 단계.
본 발명에 따라, 상기 방법이 하기를 추가로 포함함이 바람직하다:
(iv) 단계 ii 또는 iii, 보다 바람직하게는 iii에서 수득된 모액으로부터 고체 물질을 분리하는 단계.
하기 단계 iv에 따른 분리에 있어서, 단계 iv는 하기를 포함한다:
(iv.1) 단계 ii 또는 iii, 보다 바람직하게는 iii에서 수득된 모액이 고체-액체 분리 방법, 보다 바람직하게는 원심분리, 여과 또는 고속 건조, 보다 바람직하게는 여과를 포함하는 고체-액체 분리 방법을 거치게 하는 단계;
(iv.2) 상기 단계 iv.1에서 수득된 고체 물질을 보다 바람직하게는 세척하는 단계; 및
(iv.3) 상기 단계 iv.1 또는 iv.2, 보다 바람직하게는 상기 단계 iv.2에서 수득된 고체 물질을 보다 바람직하게는 건조시키는 단계.
단계 iv.2에 따라, 고체 물질이 물, 보다 바람직하게는 증류수에 의해 보다 바람직하게는 상기 세척수가 500 마이크로시멘스(microSiemens) 이하, 보다 바람직하게는 200 마이크로시멘스 이하의 전도도를 가질 때까지 세척됨이 바람직하다.
단계 iv.3에 따라, 고체 물질은 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 건조된다. 상기 기체 대기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기를 추가로 포함한다:
(v) 단계 iv에서 수득된 고체 물질을 하소시키는 단계.
따라서, 본 발명은 FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 물; CHA형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계;
(iii) 상계 단계 ii에서 수득된 모액을 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도에서 냉각하는 단계;
(iv) 상기 단계 ii 또는 iii, 보다 바람직하게는 단계 iii에서 수득된 모액으로부터 고체를 분리하는 단계; 및
(v) 상기 단계 iv에서 수득된 고체 물질을 하소시키는 단계.
단계 v에 따라, 고체 물질은 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600℃, 보다 바람직하게는 525 내지 575℃의 온도를 갖는 기체 대기에서 하소된다. 상기 기체 대기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
상기 하소된 고체 물질의 10 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어짐이 바람직하다.
고체 물질이 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함함이 바람직하다.
고체 물질이 석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트(magadiite) 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 석영 및 크리스토발라이트 중 하나 이상을 추가로 포함함이 바람직하다.
본 발명에 따라, 상기 방법이 하기를 추가로 포함함이 바람직하다:
(vi) 단계 iv 또는 v, 보다 바람직하게는 iv.3 또는 v에서 수득된 고체 물질이 이온-교환 조건을 거치게 하는 단계.
보다 바람직하게는, 단계 vi는 하기를 포함한다:
(vi.1) 암모늄 이온을 포함하는 용액과 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질을 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 상기 단계 iv 또는 v, 보다 바람직하게는 단계 iv.3 또는 v에서 수득된 고체 물질이 거치게 하여 고체 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 단계.
단계 vi.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 용해된 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 무기 암모늄 염을 포함하는 수용액이다. 상기 수용액은 보다 바람직하게는 용해된 질산 암모늄이다.
단계 iv.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 0.5 내지 5 mol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 4 mol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 3 mol/L의 암모늄 농도를 가진다.
단계 iv.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질과 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 접촉된다.
단계 vi.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질과 바람직하게는 0.5 내지 8시간, 보다 바람직하게는 1 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4시간 동안 접촉된다.
단계 vi.1에 따라, 용액을 고체 물질과 접촉시킴은 상기 고체 물질과 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액을 혼합함을 포함한다.
단계 vi에 있어서, 상기 단계 vi가 하기를 추가로 포함함이 바람직하다:
(vi.2) 임의적으로, 단계 vi.1에서 수득된 고체 물질을 기체 대기 중 건조시키는 단계;
(vi.3) 단계 vi.1 또는 vi.2에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 보다 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시켜 H-형태의 고체 물질을 수득하는 단계.
단계 vi.2에 따라, 건조가 바람직하게는 90 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 수행됨이 바람직하다.
단계 vi.2에 따라, 건조가 기체 대기 중 바람직하게는 0.5 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 수행됨이 바람직하다.
단계 vi.2에 따라, 기체 대기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
단계 vi.3에 따라, 하소는 기체 대기 중 바람직하게는 1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간, 보다 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행된다.
단계 vi.3에서 수득된 하소된 고체 물질 중 N 농도가 상기 고체 물질의 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 중량%임이 바람직하다.
단계 vi.1, 임의적으로 vi.2, 및 vi.3이 1회 이상, 보다 바람직하게는 2회 수행됨이 바람직하다.
단계 vi.3에 있어서, 기체 대기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
본 발명에 따라, 단계 vi가 하기를 추가로 포함함이 바람직하다:
(vi.4) 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액과 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 단계 vi.1 또는 vi.3에서 수득된 고체 물질이 거치게 하는 단계. 상기 용액이 Cu, Pd, Rh, Pt 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu, Pd 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu의 이온을 포함함이 보다 바람직하다.
단계 vi.4에 따라, 전이 금속 중 하나 이상의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 용해된 하나 이상의 전이 금속의 염을 포함하는 수용액이다. 상기 수용액은 보다 바람직하게는 용해된 구리 염, 보다 바람직하게는 용해된 질산 구리이다.
단계 vi.4에 따라, 이온-교환 조건은 바람직하게는 초기 습윤 함침 또는 수성 이온-교환을 포함한다.
본 발명에 따라, 단계 vi가 하기를 추가로 포함함이 바람직하다:
(vi.5) 단계 vi.4에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 건조시키는 단계.
본 발명에 따라, 단계 vi가 하기를 추가로 포함함이 바람직하다:
(vi.6) 단계 vi.4 또는 vi.5에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시키는 단계.
단계 vi.6에 따라, 단계 vi.4 또는 vi.5에서 수득된 고체 물질은 바람직하게는 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 3 내지 7시간 동안 하소된다.
단계 vi.5 및 vi.6에 있어서, 각각 독립적으로, 기체 대기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
본 발명에 따라, 상기 방법이 하기를 추가로 포함함이 바람직하다:
(vi) 단계 iv 또는 v, 보다 바람직하게는 단계 vi.3 또는 v에서 수득된 고체 물질이 이온-교환 조건을 거치게 하는 단계로서, 보다 바람직하게는 하기를 포함하는 단계:
(vi.1) 암모늄 이온을 포함하는 용액을 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질과 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 단계 iv 또는 v, 보다 바람직하게는 iv.3 또는 v에서 수득된 고체 물질이 거치게 하여 고체 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 단계;
(vi.2) 임의적으로, 단계 vi.1에서 수득된 고체 물질을 기체 대기 중 건조시키는 단계;
(vi.3) 상기 단계 vi.1 또는 vi.2에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 보다 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시켜 H-형태의 고체 물질을 수득하는 단계;
(vi.4) 하나 이상의 전이 금속의 이온, 보다 바람직하게는 Cu, Pd, Rh, Pt 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu, Pd 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu의 이온을 포함하는 용액과 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 단계 vi.1 또는 vi.3에서 수득된 고체 물질이 거치게 하는 단계;
(vi.5) 임의적으로, 단계 vi.4에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 건조시키는 단계; 및
(vi.6) 단계 vi.4 또는 vi.5에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시키는 단계.
또한, 본 발명은 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질에 관한 것이다. 상기 고체 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 바람직하게 수득가능하거나 수득된다.
바람직하게는, 상기 고체 물질은 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 고체 물질은 석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 석영 및 크리스토발라이트 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
고체 물질의 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어짐이 바람직하다. 고체 물질이 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질임이 보다 바람직하다.
또한, 고체 물질의 10 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어지고,
고체 물질의 0 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트 중 하나 이상으로 이루어지거나;
고체 물질의 0 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상으로 이루어짐
이 바람직하다.
본 발명에 따라, 고체 물질은 바람직하게는 50 내지 650 m2/g, 보다 바람직하게는 60 내지 400 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에서 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적을 가진다. 보다 바람직하게는, 고체 물질은 200 내지 450 m2/g, 보다 바람직하게는 250 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 300 내지 380 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에서 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적을 가진다.
고체 물질이 2:1 내지 150:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 100:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 가짐이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 고체 물질은 5:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 가진다. 다르게는, 고체 물질은 40:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 60:1 내지 95:1, 보다 바람직하게는 70:1 내지 90:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 가진다.
고체 물질이 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 60 내지 100%, 보다 바람직하게는 70 내지 100%의 하기 참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정된 결정화도를 가짐이 바람직하다.
본 발명에 따라, 고체 물질이 0.01 내지 0.50 mL/g, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.30 mL/g, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15 mL/g의 하기 참조 실시예 1의 b에 기재된 바와 같이 측정된 마이크로 세공 부피를 가짐이 바람직하다.
고체 물질이 0.1 내지 2.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.9 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mmol/g의 총 산성도를 가짐이 바람직하다.
전술한 고체 물질이 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득됨이 바람직하다.
또한, 본 발명은 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 본 발명에 따른 고체 물질의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 용도는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 것이다. 다르게는, 상기 용도는 올레핀의 이성질체화, 보다 바람직하게는 C4 올레핀 이성질체화를 위한 것이다. 추가의 대안으로서, 바람직하게는, 상기 용도는 알코올 및/또는 에터의 카보닐화를 위한 것이다.
또한, 본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스 스트림 중 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 고체 물질과 접촉시킴을 포함한다.
또한, 본 발명은 올레핀의 이성질체화, 바람직하게는 C4 올레핀 이성질체화를 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 올레핀을 본 발명에 따른 고체 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 알코올 및/또는 에터의 카보닐화를 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 알코올 및/또는 에터를 본 발명에 따른 고체 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 혼합물에 관한 것으로서, 상기 수성 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 i에 의해 바람직하게 수득가능하거나 수득된다.
또한, 본 발명은 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조를 위한 본 발명의 수성 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 각각의 종속성 및 역참조에 의해 제시되는 하기 양태 및 양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 예컨대 용어 "양태 1 내지 3 중 어느 한 양태의 방법"의 맥락에서, 상기 범위의 각각의 양태는 당업자에게 명시적으로 개시되는 것으로 이해되어야 하는데, 즉 이러한 용어의 사용은 "양태 1, 2 및 3 중 어느 한 양태의 방법"과 동의어인 것으로 이해되어야 한다.
1. FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법:
(i) 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계.
2. 양태 1에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비가 2:1 내지 40:1, 바람직하게는 2:1 내지 30:1인, 제조 방법.
3. 양태 1 또는 2에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 이루어지는, 제조 방법.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질이 알칼리 금속 M, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 나트륨을 포함하는, 제조 방법.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서,
FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로서 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비가 1:1 내지 500:1, 바람직하게는 1:1 내지 250:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 150:1인, 제조 방법.
6. 양태 4 또는 5에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O, M 및 임의적으로 H로 이루어지는, 제조 방법.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 FAU, CHA, LEV 및 AEI 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 FAU, CHA, LEV 또는 AEI인, 제조 방법.
8. 양태 7에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질이 제올라이트 X 및 제올라이트 Y 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 Y인, 제조 방법.
9. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 CHA이고, 상기 CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 5:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 9:1, 보다 바람직하게는 7.5:1 내지 8.5:1이고, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 상기 CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O으로서 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비가 바람직하게는 50:1 내지 500:1, 보다 바람직하게는 75:1 내지 250:1, 보다 바람직하게는 100:1 내지 150:1인, 제조 방법.
10. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 FAU이고, 상기 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1이고, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 상기 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로서 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비가 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1인, 제조 방법.
11. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 AEI이고, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 16:1, 보다 바람직하게는 11:1 내지 15:1이고, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, AEI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비가 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 80:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 25:1 내지 35:1인, 제조 방법.
12. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 LEV이고, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 28:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 18:1 내지 22:1이고, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, LEV형 골격체를 갖는 제올라이트 물질에서, SiO2:M2O로 계산되는 규소 대 알칼리 금속 M의 몰비가 50:1 내지 500:1, 바람직하게는 75:1 내지 250:1, 보다 바람직하게는 100:1 내지 150:1인, 제조 방법.
13. 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질이 50 내지 950 m2/g, 바람직하게는 100 내지 950 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에 기재된 BET 비표면적을 갖는, 제조 방법.
14. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 피페리딘으로 이루어지고, 상기 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%가 헥사메틸렌 이민으로 이루어지는, 제조 방법.
15. 양태 14에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 유기 구조 지시제가 피페리딘으로 이루어지고, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 상기 유기 구조 지시제가 바람직하게는 헥사메틸렌 이민을 함유하지 않는, 제조 방법.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원에 포함되는 규소 대 OSDA의 SiO2(공급원+제올라이트):OSDA로서 계산되는 몰비가 1:3 내지 20:1이고, 단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원에 포함되는 규소 대 OSDA의 SiO2(공급원+제올라이트):OSDA로서 계산되는 몰비가 바람직하게는 2:1 내지 18:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 6:1, 또는 1:3 내지 1:1인, 제조 방법.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원이 실리케이트, 실리카겔, 실리카졸 및 실리카 분말 중 하나 이상, 바람직하게는 실리카겔을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는, 제조 방법.
18. 양태 17에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 실리카겔이 고체 실리카겔 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상, 바람직하게는 고체 실리카겔 또는 콜로이드 실리카를 포함하거나, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는, 제조 방법.
19. 양태 18에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 콜로이드 실리카가 암모늄 안정화된 수성 콜로이드 실리카를 포함하거나, 바람직하게는 상기 실리카인, 제조 방법.
20. 양태 18에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 고체 실리카가 (c H2O):SiO2의 몰비를 나타내되, 상기 c는 0 내지 2.5, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.75, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 수인, 제조 방법.
21. 양태 20에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 고체 실리카겔이 참조 실시예 2에 기재된 실리카겔인, 제조 방법.
22. 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물이 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%의 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 알루미늄 공급원을 포함하는, 제조 방법.
23. 양태 1 내지 22 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물이 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 알루미늄 공급원을 포함하지 않는, 제조 방법.
24. 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서 알칼리 금속의 공급원이 나트륨의 공급원 및 칼륨의 공급원 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 나트륨의 공급원을 포함하거나, 바람직하게는 이와 같은, 제조 방법.
25. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 염기의 공급원이 알칼리 금속, 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨인, 제조 방법.
26. 양태 1 내지 25 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 대 염기의 공급원의 중량비가 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5인, 제조 방법.
27. 양태 1 내지 26 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원으로 이루어지는, 제조 방법.
28. 양태 1 내지 27 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물의 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어지는, 제조 방법.
29. 양태 1 내지 28 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물이 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 함유하지 않는, 제조 방법.
30. 양태 1 내지 29 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물이 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원으로 이루어지는, 제조 방법.
31. 양태 1 내지 30 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물의 온도가 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃인, 제조 방법.
32. 양태 1 내지 31 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에 따라 혼합물을 제조함이 하기를 포함하는, 제조 방법:
(i.1) 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
(i.2) FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
(i.3) FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계; 및
(i.4) 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제를 상기 제3 혼합물에 첨가하여 제4 혼합물을 수득하는 단계.
33. 양태 32에 있어서,
단계 i.1 후 및 i.2 전; 및/또는 단계 i.2 후 및/또는 i.3 전; 및/또는 단계 i.3 후 및 i.4 전; 및/또는 i.4 후, 각각의 혼합물이 교반되고, 바람직하게는, 단계 i.1 후 및 i.2 전; 단계 i.2 후 및 i.3 전; 단계 i.3 후 및 i.4 전; 및 단계 i.4 후, 각각의 혼합물이 교반되는, 제조 방법.
34. 양태 1 내지 31 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에 따라 혼합물을 제조함이 하기를 포함하는, 제조 방법:
(i.1') 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
(i.2') 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제 및 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
(i.3') FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계.
35. 양태 34에 있어서,
단계 i.1' 후 및 i.2' 전; 및/또는 단계 i.2' 후 및/또는 i.3' 전; 및/또는 단계 i.3' 후, 각각의 혼합물이 교반되고, 바람직하게는, 단계 i.1' 후 및 i.2' 전; 및 단계 i.2' 후 및/또는 i.3' 전; 및 단계 i.3' 후, 각각의 혼합물이 교반되는, 제조 방법.
36. 양태 32 내지 35 중 어느 한 양태에 있어서,
혼합물의 온도가 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃인, 제조 방법.
37. 양태 32 내지 36 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i.4에 따라 수득된 제4 혼합물 또는 단계 i.3'에 따라 수득된 제3 혼합물이 바람직하게는 양태 33 또는 35에 정의된 바와 같이 교반 후, 단계 ii를 거치게 되는 혼합물인, 제조 방법.
38. 양태 1 내지 37 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따라, 수성 합성 혼합물이 150 내지 190℃, 바람직하게는 160 내지 180℃, 보다 바람직하게는 165 내지 175℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
39. 양태 1 내지 38 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따라, 수성 합성 혼합물이 0.5 내지 10 K/분의 가열 속도로 가열되는, 제조 방법.
40. 양태 1 내지 39 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따른 온도로 가열하는 동안, 수성 합성 혼합물이 교반, 보다 바람직하게는 기계적으로 교반되는, 제조 방법.
41. 양태 40에 있어서,
단계 ii에 따른 온도로 가열하는 동안, 수성 합성 혼합물이 텀블링을 거치는, 제조 방법.
42. 양태 1 내지 41 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따라, 수성 합성 혼합물이 오토클레이브, 바람직하게는 단계 ii에 따른 열수작용 결정화가 수행되는 오토클레이브에서 가열되는, 제조 방법.
43. 양태 1 내지 42 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따라, 혼합물이 50 내지 120시간, 바람직하게는 57 내지 96시간, 보다 바람직하게는 60 내지 84시간, 보다 바람직하게는 66 내지 78시간 동안 자체생성 압력하에 상기 온도로 유지되는, 제조 방법.
44. 양태 1 내지 43 중 어느 한 양태에 있어서,
하기를 추가로 포함하는 제조 방법:
(iii) 단계 ii에서 수득된 모액을 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도로 냉각하는 단계.
45. 양태 1 내지 44 중 어느 한 양태에 있어서,
하기를 추가로 포함하는 제조 방법:
(iv) 단계 ii 또는 iii, 바람직하게는 iii에서 수득된 모액으로부터 고체 물질을 분리하는 단계.
46. 양태 45에 있어서,
iv에 따른 분리가 하기를 포함하는, 제조 방법:
(iv.1) 단계 ii 또는 iii, 바람직하게는 iii에서 수득된 모액이 고체-액체 분리 방법, 보다 바람직하게는 원심분리, 여과 또는 고속 건조, 보다 바람직하게는 여과를 포함하는 고체-액체 분리 방법을 거치게 하는 단계;
(iv.2) 상기 단계 iv.1에서 수득된 고체 물질을 바람직하게 세척하는 단계; 및
(iv.3) 상기 단계 iv.1 또는 iv.2, 보다 바람직하게는 상기 단계 iv.2에서 수득된 고체 물질을 바람직하게 건조시키는 단계.
47. 양태 46에 있어서,
단계 iv.2에 따라, 고체 물질이 물, 바람직하게는 증류수에 의해, 바람직하게는 상기 세척수가 500 마이크로시멘스, 보다 바람직하게는 200 마이크로시멘스의 전도도를 가질 때까지 세척되는, 제조 방법.
48. 양태 46 또는 47에 있어서,
단계 iv.3에 따라, 고체 물질이 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 건조되는, 제조 방법.
49. 양태 48에 있어서,
기체 대기가 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 제조 방법.
50. 양태 45 내지 49 중 어느 한 양태에 있어서,
하기를 추가로 포함하는 제조 방법:
(v) 단계 iv에서 수득된 고체 물질을 하소시키는 단계.
51. 양태 50에 있어서,
단계 v에 따라, 고체 물질이 450 내지 650℃, 바람직하게는 500 내지 600℃, 보다 바람직하게는 525 내지 575℃의 온도를 갖는 기체 대기에서 하소되는, 제조 방법.
52. 양태 51에 있어서,
기체 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 제조 방법.
53. 양태 1 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
하소된 고체 물질의 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어지는, 제조 방법.
54. 양태 1 내지 53 중 어느 한 양태에 있어서,
고체 물질이 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 제조 방법.
55. 양태 1 내지 54 중 어느 한 양태에 있어서,
고체 물질이 석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트 중 하나 이상, 바람직하게는 석영 및 크리스토발라이트 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 제조 방법.
56. 양태 45 내지 55 중 어느 한 양태에 있어서,
하기를 추가로 포함하는 제조 방법:
(vi) 단계 iv 또는 v, 바람직하게는 iv.3 또는 v에서 수득된 고체 물질이 이온-교환 조건을 거치게 하는 단계.
57. 양태 56에 있어서,
단계 vi가 하기를 추가로 포함하는 제조 방법:
(vi.1) 암모늄 이온을 포함하는 용액과 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질을 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 상기 단계 iv 또는 v, 바람직하게는 단계 iv.3 또는 v에서 수득된 고체 물질이 거치게 하여 고체 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 단계.
58. 양태 57에 있어서,
단계 vi.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액이 용해된 암모늄 염, 바람직하게는 용해된 무기 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 질산 암모늄인, 제조 방법.
59. 양태 57 또는 58에 있어서,
단계 iv.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액이 0.5 내지 5 mol/L, 바람직하게는 1 내지 4 mol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 3 mol/L의 암모늄 농도를 갖는, 제조 방법.
60. 양태 57 내지 59 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iv.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액이 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질과 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 접촉되는, 제조 방법.
61. 양태 57 내지 60 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi.1에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액이 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질과 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4시간 동안 접촉되는, 제조 방법.
62. 양태 57 내지 61 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi.1에 따라, 용액을 고체 물질과 접촉시킴이 상기 고체 물질과 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액을 혼합함을 포함하는, 제조 방법.
63. 양태 57 내지 62 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi가 하기를 추가로 포함하는, 제조 방법:
(vi.2) 임의적으로, 단계 vi.1에서 수득된 고체 물질을 기체 대기 중 건조시키는 단계;
(vi.3) 단계 vi.1 또는 vi.2에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시켜 H-형태의 고체 물질을 수득하는 단계.
64. 양태 63에 있어서,
단계 vi.2에 따라, 건조가 90 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 수행되는, 제조 방법.
65. 양태 63 또는 64에 있어서,
단계 vi.2에 따라, 건조가 기체 대기 중 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 수행되는, 제조 방법.
66. 양태 63 내지 65 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi.2에 따라, 기체 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 제조 방법.
67. 양태 63 내지 66 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi.3에 따라, 하소가 기체 대기 중 1 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 10시간, 보다 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행되는, 제조 방법.
68. 양태 63 내지 67 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi.3에서 수득된 하소된 고체 물질 중 N 농도가 상기 고체 물질의 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 중량%인, 제조 방법.
69. 양태 63 내지 68 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi.1, 임의적으로 vi.2, 및 vi.3이 1회 이상, 바람직하게는 2회 수행되는, 제조 방법.
70. 양태 63 내지 69 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi.3에서, 기체 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 제조 방법.
71. 양태 57 내지 70 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi가 하기를 추가로 포함하는, 제조 방법:
(vi.4) 하나 이상의 전이 금속의 이온, 바람직하게는 Cu, Pd, Rh, Pt 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu, Pd 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu의 이온을 포함하는 용액과 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 단계 vi.1 또는 vi.3에서 수득된 고체 물질이 거치게 하는 단계.
72. 양태 71에 있어서,
단계 vi.4에 따라, 전이 금속 중 하나 이상의 이온을 포함하는 용액이 용해된 하나 이상의 전이 금속의 염, 바람직하게는 용해된 구리 염, 보다 바람직하게는 용해된 질산 구리를 포함하는 수용액인, 제조 방법.
73. 양태 71 또는 72에 있어서,
단계 vi.4에 따라, 이온-교환 조건이 바람직하게는 초기 습윤 함침 또는 수성 이온-교환을 포함하는, 제조 방법.
74. 양태 71 내지 73 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi가 하기를 추가로 포함하는, 제조 방법:
(vi.5) 단계 vi.4에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 바람직하게는 90 내지 200℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 건조시키는 단계.
75. 양태 71 내지 74 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vi가 하기를 추가로 포함하는, 제조 방법:
(vi.6) 단계 vi.4 또는 vi.5에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시키는 단계.
76. 양태 75에 있어서,
단계 vi.6에 따라, 단계 vi.4 또는 vi.5에서 수득된 고체 물질이 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 7시간 동안 하소되는, 제조 방법.
77. 양태 76에 있어서,
단계 vi.5 및 vi.6에서, 각각 독립적으로, 기체 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 제조 방법.
78. 양태 1 내지 77 중 어느 한 양태, 바람직하게는 양태 45 내지 55 중 어느 한 양태, 보다 바람직하게는 양태 50 내지 55 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질.
79. 양태 78에 있어서,
MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 바람직하게는 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는 고체 물질.
80. 양태 78 또는 79에 있어서,
석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트 중 하나 이상, 바람직하게는 석영 및 크리스토발라이트 중 하나 이상을 추가로 포함하는 고체 물질.
81. 양태 78 내지 80 중 어느 한 양태에 있어서,
고체 물질의 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어지는, 고체 물질.
82. 양태 78 내지 80 중 어느 한 양태에 있어서,
고체 물질의 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어지고,
고체 물질의 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트 중 하나 이상으로 이루어지거나;
고체 물질의 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상으로 이루어지는,
고체 물질.
83. 양태 78 내지 82 중 어느 한 양태에 있어서,
50 내지 650 m2/g, 보다 바람직하게는 60 내지 400 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에서 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적을 갖는 고체 물질.
84. 양태 83에 있어서,
200 내지 450 m2/g, 바람직하게는 250 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 300 내지 380 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에서 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적을 갖는 고체 물질.
85. 양태 78 내지 84 중 어느 한 양태에 있어서,
2:1 내지 150:1, 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 40:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖는 고체 물질.
86. 양태 86에 있어서,
5:1 내지 30:1, 바람직하게는 8:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 19:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 18:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖는 고체 물질.
87. 양태 85에 있어서,
40:1 내지 100:1, 바람직하게는 60:1 내지 95:1, 보다 바람직하게는 70:1 내지 90:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖는 고체 물질.
88. 양태 78 내지 87 중 어느 한 양태에 있어서,
50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 보다 바람직하게는 70 내지 100%의 하기 참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정된 결정화도를 갖는 고체 물질.
89. 양태 78 내지 88 중 어느 한 양태에 있어서,
0.01 내지 0.50 mL/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.30 mL/g, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15 mL/g의 하기 참조 실시예 1의 b에 기재된 바와 같이 측정된 마이크로 세공 부피를 갖는 양태 56 내지 70 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 고체 물질.
90. 양태 78 내지 89 중 어느 한 양태에 있어서,
0.1 내지 2.5 mmol/g, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.9 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mmol/g의 총 산성도를 갖는 고체 물질.
91. FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질, 바람직하게는 양태 78 내지 90 중 어느 한 양태에 따른 고체 물질.
92. 양태 91에 있어서,
MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 바람직하게는 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는 고체 물질.
93. 양태 91 또는 92에 있어서,
석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트 중 하나 이상, 바람직하게는 석영 및 크리스토발라이트 중 하나 이상을 추가로 포함하는 고체 물질.
94. 양태 91 내지 93 중 어느 한 양태에 있어서,
고체 물질의 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어지는, 고체 물질.
95. 양태 91 내지 93 중 어느 한 양태에 있어서,
고체 물질의 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%가 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어지고,
고체 물질의 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 석영, 크리스토발라이트 및 마가다이트 중 하나 이상으로 이루어지거나;
고체 물질의 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MTN형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질, FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 중 하나 이상으로 이루어지는,
고체 물질.
96. 양태 91 내지 95 중 어느 한 양태에 있어서,
50 내지 650 m2/g, 보다 바람직하게는 60 내지 400 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에서 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적을 갖는 고체 물질.
97. 양태 96에 있어서,
200 내지 450 m2/g, 바람직하게는 250 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 300 내지 380 m2/g의 하기 참조 실시예 1의 b에서 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적을 갖는 고체 물질.
98. 양태 91 내지 97 중 어느 한 양태에 있어서,
2:1 내지 150:1, 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 40:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖는 고체 물질.
99. 양태 98에 있어서,
5:1 내지 30:1, 바람직하게는 8:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 19:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 18:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖는 고체 물질.
100. 양태 98에 있어서,
40:1 내지 100:1, 바람직하게는 60:1 내지 95:1, 보다 바람직하게는 70:1 내지 90:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖는 고체 물질.
101. 양태 91 내지 100 중 어느 한 양태에 있어서,
50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 보다 바람직하게는 70 내지 100%의 하기 참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정된 결정화도를 갖는 고체 물질.
102. 양태 91 내지 101 중 어느 한 양태에 있어서,
0.01 내지 0.50 mL/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.30 mL/g, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15 mL/g의 하기 참조 실시예 1의 b에 기재된 바와 같이 측정된 마이크로 세공 부피를 갖는 고체 물질.
103. 양태 91 내지 102 중 어느 한 양태에 있어서,
0.1 내지 2.5 mmol/g, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.9 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mmol/g의 총 산성도를 갖는 고체 물질.
104. 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 양태 78 내지 103 중 어느 한 양태에 따른 고체 물질의 용도.
105. 양태 104에 있어서,
디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 용도.
106. 양태 104에 있어서,
올레핀의 이성질체화, 바람직하게는 C4 올레핀 이성질체화를 위한 용도.
107. 양태 104에 있어서,
알코올 및/또는 에터의 카보닐화를 위한 용도.
108. 디젤 엔진의 배기 가스 스트림 중 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 양태 78 내지 103 중 어느 한 양태에 따른 고체 물질과 접촉시킴을 포함하는 방법.
109. 올레핀의 이성질체화, 바람직하게는 C4 올레핀 이성질체화를 위한 방법로서, 상기 올레핀을 양태 78 내지 103 중 어느 한 양태에 따른 고체 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
110. 알코올 및/또는 에터의 카보닐화를 위한 방법으로서, 상기 알코올 및/또는 에터를 양태 78 내지 103에 따른 고체 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
111. 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 혼합물로서, 양태 1 내지 77 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법의 단계 i에 의해 수득가능하거나 수득되는 수성 혼합물.
112. FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조를 위한 양태 111의 수성 혼합물의 용도.
본 발명의 맥락에서, 용어 "X는 A, B 및 C 중 하나 이상이다"에서 X가 소정 특징부이고 각각의 A, B 및 C가 상기 특징부의 특정 실현을 의미하는데, 이는 X가 A, B 또는 C이거나, A 및 B이거나, A 및 C이거나, B 및 C이거나, A, B 및 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 추상적인 용어를 구체적인 예, 예컨대 X가 화학 원소이고 A, B 및 C가 구체적인 원소, 예컨대 Li, Na 및 K이거나, X가 온도이고 A, B 및 C가 구체적인 온도, 예컨대 10, 20 및 30℃인 경우로 추론할 수 있음이 제시된다. 이와 관련하여, 또한, 당업자는 상기 특징부의 덜 구체적인 실현으로 상기 용어를 확장할 수 있음이 제시되는데, 예컨대 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"는 X가 A, B, C 또는 D이거나, A 및 B이거나, A 및 C이거나, A 및 D이거나, B 및 C이거나, B 및 D이거나, C 및 D이거나, A, B 및 C이거나, A, B 및 D이거나, B, C 및 D이거나, A, B, C 및 D를 개시한다.
본 발명은 하기 참조 실시예, 비교 실시예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참조 실시예 1: 특성규명
a) X선 분말 회절(XRD) 패턴을 CuKalpha 복사(λ = 1.5406 Å)를 사용하여 리가쿠 얼티밋 VI X선 회절계(Rigaku Ultimate VI X-ray diffractometer)(40 kV, 40 mA)에 의해 측정하였다.
b) 액체 질소의 온도에서 N2 수착 등온선을 BET 비표면적 측정을 위한 마이크로메트릭스 ASAP 2020M(Micromeritics ASAP 2020M) 및 트라이스타 시스템(Tristar system)을 사용하여 측정하였다. 마이크로 세공 부피는 DIN 66134에 따른 BJF(바렛(Barett), 조이너(Joyner), 할렌다(Halenda)) 분석에 의해 측정하였다.
c) 결정화도는 X선 분말 회절 분석에 의해 측정하였다. 계산 각도 및 강도: 각도 및 강도를 계산하기 위해, 피크 탐색 알고리즘이 내장된 브루커 에이엑스에스 게엠베하(Bruker AXS GmbH)에 의해 제공되는 소프트웨어 디프랙.에바(DIFRAC.EVA)를 사용하였다. 검출된 강도를 수동으로 체크하여 스퓨리어스(spurious) 피크를 제거하고 피크 위치 보정을 수행하였다. 결정화도 계산: 샘플의 결정화도는 독일 카를스루헤 소재의 브루커 에이엑스에스 게엠베하에 의해 제공된 소프트웨어 디프랙.에바를 사용하여 계산하였다. 방법은 사용자 설명서의 121 페이지에 기재되어 있다. 계산을 위한 기본 매개변수를 사용하였다. 상 조성 계산: 상 조성은 독일 카를스루헤 소재의 브루커 에이엑스에스 게엠베하에 의해 제공된 모델링 소프트웨어 디프랙.에바를 사용하여 원래 데이터에 대해 계산하였다. 확인된 상의 결정 구조, 장치적 매개변수 및 개별 상의 결정화물 크기를 사용하여 회절 패턴을 가상화하였다. 이를 배경 강도를 모델링하는 함수에 추가로 상기 데이터에 대해 피팅(fitting)하였다. 데이터 수집: 샘플을 막자사발에서 균질화한 후, 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하 데이터 수집을 위해 브루커 에이엑스에스 게엠베하에 의해 제공된 표준 편평 샘플 홀더에 가압하여 넣었다. 편평 표면은 유리 플레이트를 사용하여 샘플 분말을 압축하고 평탄화함으로써 성취하였다. 데이터를 0.2 2θ°의 계단 크기를 갖는 2 내지 70 2θ°의 각도인 것으로 수집하였고, 가변 발산 슬릿은 0.4°의 각도였다. 결정질 함량은 전체 산란된 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 설명한다.
d) Al 및 Si의 원소 분석은 유도 커플링된 플라즈마-원자 방출 스펙트럼계(ICP-OES, 스펙트로 블루 솝 인스트루먼트(Spectro Blue Sop) 장치)에 의해 수행하고, Na의 원소 분석은 불꽃 원자 흡수 스펙트럼 분석(F-AAS, 스펙트로 아르코스 솝(Spectro Arcos Sop) 장치)에 의해 수행하였다.
e) 고체 물질의 산성도의 측정은 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)에 의해 수행하였다. NH3-TPD는 열 전도도 검출기를 갖는 자동화된 화학흡착 분석 유닛(마이크로메트릭스 오토켐(Micromeritics AutoChem) II 2920)에서 수행하였다. 탈착된 종의 연속적 분석은 온라인 질량 스펙트럼계(페이퍼 베큠 옴니스타(Pfeiffer Vacuum OmniStar) QMG200)를 사용하여 성취하였다. 샘플(0.1 g)을 석영 관에 넣고 후술된 프로그램을 사용하여 분석하였다. 온도는 상기 석영 관에서 샘플 바로 위의 Ni/Cr/Ni 열전대에 의해 측정하였다. 분석을 위해, 순도 5.0의 He를 사용하였다. 측정 전, 미처리 샘플을 보정을 위해 분석하였다.
1. 준비: 기록 시작; 1초당 1측정. 25℃에서 10분 대기 및 30 cm3/분의 He 유속(실온(약 25℃) 및 1 atm); 20K/분의 가열 속도로 600℃까지 가열; 10분 동안 유지. H 유동(30 cm3/분)하에 20K/분(로 기울기 온도)의 냉각 속도로 100℃까지 냉각; H 유동(30 cm3/분)하에 3K/분(샘플 기울기 온도)의 냉각 속도로 100℃까지 냉각.
2. NH3에 의한 포화: 시록 시작; 1초당 1측정. He(75 cm3/분; 100℃ 및 1 atm) 중 10% NH3의 혼합물로 기체 유동을 100℃에서 변화; 30분 동안 유지.
3. 초과량의 제거: 기록 개시; 1초당 1측정. He 유동(75 cm3/분; 100℃ 및 1 atm)으로 기체 유동을 100℃에서 변화; 60분 동안 유지.
4. NH3-TPD: 기록 개시; 1초당 1측정. H 유동(유속: 30 cm3/분)하에 10K/분의 가열 속도로 600℃까지 가열; 10분 동안 유지.
5. 측정 종료.
탈착된 암모니아를 온라인 질량 스펙트럼계에 의해 측정하였고, 이는 열 전도도 검출기로부터의 신호가 탈착된 암모니아에 의해 야기되었음을 나타냈다. 이는 암모니아의 탈착을 모니터링하기 위한 암모니아로부터의 m/z = 16 신호를 이용함을 수반하였다. 탈착된 암모니아의 양(mmol/샘플의 g)은 마이크로메리틱스(Micromeritics) 소프트웨어에 의해 수평 기준선을 사용하여 TPD 신호의 적분을 통해 확인하였다.
참조 실시예 2: 고체 실리카겔
고체 실리카겔을 칭다오 하이양 케미칼 리젠트 컴퍼니 리미티드(Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co, Ltd.)로부터 구입하였고, 이는 0.9 내지 1.0 cm3/g의 세공 부피(베이셔더 인스트루먼트 테크놀로지(Beishide Instrument Technology)(베이징) 컴퍼니 리미티드의 BET(3H-2000PS2)), 10 nm의 세공 크기(BET), 90% 초과의 입도(200 메쉬(mesh)의 체를 통과한 입자의 백분율), 98 중량% 초과의 실리카 함량(HF에 의한 용해 및 후속의 화학 분석에 의해 측정됨), 및 380 내지 480 g/L의 벌크 밀도(100 mL 측정 실린더에 따르고 채움)를 가졌다.
참조 실시예 3: 캐버자이트의 유기 주형-부재 합성
CHA형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 WO 2013/068976 A에 개시된 바와 같이 제조하였다. 수득된 제올라이트 물질의 결정화도는 참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정시 94%였다. 참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 수득 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도 1에 도시하였다. 제올라이트 물질의 XRD 패턴은 CHA 골격체 구조와 관련된 일련의 피크들, 특히 가장 강한 강도의 9.5 2θ° 근방의 피크, 및 12.9 2θ° 근방의 피크, 16 2θ° 근방의 피크, 18 2θ° 근방의 피크, 20.5 2θ° 근방의 피크, 35 내지 26 2θ° 근방의 2개의 피크 및 30.9 2θ° 근방의 피크를 나타낸다.
하소된 H-형 제올라이트 물질의 원소 분석:
Si: 35　g/100　g
Al: 8.3　g/100　g
Na: 0.42　g/100　g
상기 원소 분석에 따라, 각각의 수득된 제올라이트 물질의 SiO2: Al2O3 몰비는 8.1:1이었다.
실시예 1: 출발 물질로서 FAU 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조
재료:
Na-Y 제올라이트(제올리스트 인터네이셔널(Zeolyst International)의 CBV100, 5.1의 SiO2: Al2O3 몰비, Na2O로서 계산된 13.0 중량%의 Na 함량 및 900 m2/g의 BET 비표면적) 5 g
참조 실시예 2의 고체 실리카겔 61 g
물 279 g
NaOH(99%, 타블렛) 7.5 g
피페리딘(99%, 용액) 17.5 g
279 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 7.5 g의 NaOH를 이에 용해시켰다. 5분 후, 61 g의 실리카겔을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 또한, 5 g의 Na-Y 제올라이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 5분 동안 교반하였다. 마지막으로, 17.5 g의 피페리딘을 첨가하고, 상기 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 각각 약 180 g의 2개의 등량의 부로 분리하고, 이들 각각을 베르크호프(Berghof) 오토클레이브(200 mL)에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 텀블 오븐에 넣고, 상기 혼합물을 150℃에서 3일(72시간) 동안 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 수득 현탁액 중 하나를 겨과하고 탈이온수로 3회 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 건조시키고 550℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
고체 물질은 제올라이트 물질의 혼합물, 즉 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질(72%), MFI형 골격체를 갖는 제올라이트 물질(12%) 및 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질- 제올라이트 Y (9%). 샘플의 결정화도는 89%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨).
하소된 고체 물질의 XRD 패턴
회절 각도
2θ/°[Cu K (α 1)] 		강도( % )
9.36 100
23.67 35
6.16 33
25.74 32
25.25 30
22.41 25
12.79 23
12.57 19
7.92 18
15.65 18
23.21 18
22.73 17
23.11 16
13.44 15
27.04 15
24.46 14
8.84 12
23.94 12
28.57 11
참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 하소된 고체 물질의 XRD 패턴은 FER 골격체 구조와 관련된 일련의 피크들, 특히 9.36 2θ°(최고 강도)에서의 피크, 및 10 내지 35%의 강도를 갖는 추가의 피크(굵은 글씨 값)를 나타낸다.
비교 실시예 1: 상이한 유기 구조 지시제에 의한 FER형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조 시도
재료:
Na-Y 제올라이트 (제올리스트 인터네이셔널의 CBV100, 5.1의 SiO2: Al2O3 몰비, Na2O로서 계산된 13.0 중량%의 Na 함량 및 900 m2/g의 BET 비표면적) 10 g
참조 실시예 2의 고체 실리카겔 122 g
물 558 g
NaOH(99%, 타블렛) 15 g
헥사메틸렌이민(99%, 용액) 35 g
558 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 15 g의 NaOH를 이에 용해시켰다. 5분 후, 122 g의 실리카겔을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 또한, 10 g의 Na-Y 제올라이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 5분 동안 교반하였다. 마지막으로, 35 g의 헥사메틸렌이민을 첨가하고, 상기 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 각각 약 180 g의 4개의 등량의 부로 분리하고, 이들 각각을 베리크호프 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브 중 하나를 밀폐하고 텀블 오븐에 넣고, 혼합물을 150℃에서 3일(72 시간) 동안 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 수득 현탁액 중 하나를 여과하고 탈이온수로 5회 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
고체 물질은 제올라이트 물질의 혼합물, 즉 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질-제올라이트 Y (90%), MTW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질-제올라이트 ZSM-12 (7%) 및 MWW형 골격체를 갖는 제올라이트 물질- 제올라이트 ITQ-1 (3%). 샘플의 결정화도는 37%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨)이었다. 참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 하소된 고체 물질의 XRD 패턴은 FAU 골격체 구조와 관련된 일련의 피크들, 특히 6.17 2θ°에서의 피크(최고 강도), MTW형 골격체와 관련된 일련의 피크들 및 MWW형 골격체와 관련된 일련의 피크들을 나타낸다(하기 표 2).
하소된 고체 물질의 XRD 패턴
회절 각도
2θ/°[Cu K (α 1)] 		강도( % )
6.17 100
20.91 99
23.62 65
7.40 60
7.57 55
20.34 55
22.94 50
22.80 47
23.27 43
27.00 42
15.62 41
8.84 34
18.69 32
26.03 32
25.81 31
10.07 30
26.24 30
31.39 27
7.15 25
비교 실시예 1은 유기 구조 지시제로서 피페리딘의 사용이 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는데 필수적임을 입증한다.
실시예 2: 출발 물질로서 FAU 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조.
재료:
Na-Y 제올라이트 (제올리스트 인터네이셔널의 CBV100, 5.1의 SiO2: Al2O3 몰비, Na2O로서 계산된 13.0 중량%의 Na 함량 및 900 m2/g의 BET 비표면적) 5 g
참조 실시예 2의 고체 실리카겔 61 g
물 279 g
NaOH(99%, 타블렛) 7.5 g
피페리딘(99%, 용액) 17.5 g
279 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 7.5 g의 NaOH를 이에 용해시켰다. 5분 후, 61 g의 실리카겔을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 또한, 5 g의 Na-Y 제올라이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 5분 동안 교반하였다. 마지막으로, 17.5 g의 피페리딘을 첨가하고, 상기 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 각각 약 180 g의 2개의 등량의 부로 분리하고, 이들 각각을 베리크호프 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 텀블 오븐에 넣고, 상기 혼합물을 150℃에서 4일(96시간) 동안 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 수득 현탁액 중 하나를 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
고체 물질은 주요 상으로서 FER형 골격체, 석영(SiO2) 및 크리스토발라이트 (SiO2)를 갖는 제올라이트 물질이다. 샘플의 결정화도는 65%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨).
참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정된 각각의 수득된 고체 물질의 원소 분석:
Si: 43 g/100 g
Na: 3 g/100g
Al: 0.83 g/100g
참조 실시예 1의 b에 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적은 94 m2/g이었다.
실시예 3: 출발 물질로서 FAU 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조
재료:
Na-Y 제올라이트 (제올리스트 인터네이셔널의 CBV100, 5.1의 SiO2: Al2O3 몰비, Na2O로서 계산된 13.0 중량%의 Na 함량 및 900 m2/g의 BET 비표면적) 5 g
참조 실시예 2의 고체 실리카겔 61 g
물 279 g
NaOH(99%, 타블렛) 7.5 g
피페리딘(99%, 용액) 17.5 g
279 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 7.5 g의 NaOH를 이에 용해시켰다. 5분 후, 61 g의 실리카겔을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 또한, 5 g의 Na-Y 제올라이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 5분 동안 교반하였다. 마지막으로, 17.5 g의 피페리딘을 첨가하고, 상기 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 각각 약 180 g의 2개의 등량의 부로 분리하고, 이들 각각을 베르크호프 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 텀블 오븐에 넣고, 상기 혼합물을 175℃에서 3일(72 시간) 동안 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 수득 현탁액 중 하나를 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
고체 물질은 90%의 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 10%의 석영(SiO2)이었다. SiO2 (제올라이트 + 석영): 수득된 고체 물질의 Al2O3 몰비는 88이었다. 참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 하소된 고체 물질의 XRD 패턴은 FER 골격체 구조와 관련된 일련의 피크들 및 석영과 관련된 일련의 피크들을 나타낸다(하기 표 3). 샘플의 결정화도는 90%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨).
하소된 고체 물질의 XRD 패턴
회절 각도
2θ /°[Cu K (α 1)] 		강도( % )
26.64 100
9.40 61
20.85 22
25.75 20
22.41 19
25.26 19
12.81 17
23.66 14
12.58 12
21.75 11
22.71 11
13.45 9
50.16 9
23.22 8
24.45 8
28.59 8
36.53 7
참조 실시예 1의 b에 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적은 76 m2/g이었다.
실시예 3은 합성 조건, 특히 결정화 온도가 결정화도에 영향을 줌을 나타낸다. 특히 결정화 온도의 증가는 실시예 1에서 수득된 고체 물질에 비해 상기 고체의 결정화도가 최적화될 수 있게 한다.
실시예 4: 출발 물질로서 FAU 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조
재료:
Na-Y 제올라이트 (제올리스트 인터네이셔널의 CBV100, 5.1의 SiO2: Al2O3 몰비, Na2O로서 계산된 13.0 중량%의 Na 함량 및 900 m2/g의 BET 비표면적) 5 g
참조 실시예 2의 고체 실리카겔 61 g
물 279 g
NaOH(99%, 타블렛) 7.5 g
피페리딘(99%, 용액) 17.5 g
279 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 7.5 g의 NaOH를 이에 용해시켰다. 5분 후, 61 g의 실리카겔을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 또한, 5 g의 Na-Y 제올라이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 5분 동안 교반하였다. 마지막으로, 17.5 g의 피페리딘을 첨가하고, 상기 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 각각 약 180 g의 2개의 등량의 부로 분리하고, 이들 각각을 베르크호프 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 상기 혼합물을 175℃에서 3일(72 시간) 동안 건조 캐비넷에서 정적 상태하에 결정화시켰다.
압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 수득 현탁액 중 하나를 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 건조시키고 550℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
대체로, 고체 물질은 석영(87%)과 FER 제올라이트 물질(13%)이었다. 샘플의 결정화도는 90%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨).
실시예 3 및 4는 FAU형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 출발 물질로서 사용할 때, 결정화를 위한 텀블 오븐의 사용이 수득되는 고체 물질에서 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 양이 증가될 수 있게 함을 나타낸다.
실시예 5: 출발 물질로서 CHA 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질의 제조
재료:
참조 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 제올라이트 CHA 32.8 g
콜로이드 실리카(물중 40 중량% 현탁액) 220 g
물 770.7 g
NaOH 용액 (50 중량%) 70.7 g
피페리딘(99%, 용액) 30 g
670.7 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 70.7 g의 NaOH 용액을 이에 첨가하였다. 5분 후, 30 g의 피페리딘을 먼저 첨가하고 32.8 g의 제올라이트 CHA를 교반하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 상기 교반 시간 후, 220 g의 콜로이드 실리카를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 60분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 오토클레이브(2.5 L)에 넣고 100 g의 탈이온수로 헹궜다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 혼합물을 170℃에서 3일(72 시간) 동안 250 rpm의 속도로 회전하에 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 현탁액을 여과하고 탈이온수로 5회 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
고체 물질은 제올라이트 물질의 혼합물, 즉 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질(60%) 및 MOR형 골격체를 갖는 제올라이트 물질(40%)이었다. 참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 하소된 고체 물질의 XRD 패턴 FER형 골격체와 관련된 일련의 피크들, 즉 9.32 2θ°에서의 피크(최고 강도) 및 추가의 기타 피크, MOR형 골격체와 관련된 일련의 피크들을 나타낸다. 샘플의 결정화도는 89%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨).
하소된 고체 물질의 XRD 패턴
회절 각도
2θ/°[Cu K (α 1)] 		강도( % )
9.32 100
25.69 75
22.35 65
25.21 54
13.44 48
12.75 35
9.70 34
12.53 33
23.61 32
22.66 21
26.37 20
27.67 20
23.20 19
28.52 17
6.45 16
19.63 14
24.40 13
26.97 11
30.96 11
참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정된 각각의 수득된 고체 물질의 원소 분석:
Si: 37 g/100 g
Al: 3.9 g/100 g
Na: 1.4 g/100 g
참조 실시예 1의 b에 따라 측정된 각각의 수득된 고체 물질의 BET 비표면적은328 m2/g이었다.
실시예 5는 출발 제올라이트 물질을 대체하고, 특히 CHA 제올라이트 물질을 사용함으로써, FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 합성할 수 있음을 입증한다.
실시예 6: 출발 물질로서 CHA 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 제조
재료:
참조 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 제올라이트 CHA 32.8 g
콜로이드 실리카(물중 40 중량% 현탁액) 220 g
물 770.7 g
NaOH 용액 (50 중량%) 70.7 g
피페리딘(99%, 용액) 190 g
670 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 70.7 g의 NaOH 용액을 이에 첨가하였다. 5분 후, 190 g의 피페리딘을 먼저 첨가하고 32.8 g의 제올라이트 CHA를 교반하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 상기 교반 시간 후, 220 g의 콜로이드 실리카를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 60분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 오토클레이브(2.5 L)에 넣고 100 g의 탈이온수로 헹궜다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 혼합물을 170℃에서 3일(72 시간) 동안 250 rpm의 속도로 회전하에 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 현탁액을 여과하고 탈이온수로 3회 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 수득된 제올라이트 물질의 SiO2: Al2O3 몰비는 17이었다. 참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 XRD 패턴은 FER 골격체 구조와 관련된 일련의 피크들을 나타낸다(하기 표 5). 샘플의 결정화도는 90%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨).
하소된 제올라이트 물질의 XRD 패턴
회절 각도
2θ/°[Cu K (α 1)] 		강도( % )
9.36 100
25.23 30
25.70 27
22.38 26
12.78 20
23.62 19
12.57 18
22.66 16
13.45 14
24.38 12
23.17 11
28.53 11
29.37 8
26.99 7
15.68 6
23.87 6
26.44 6
15.43 5
참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정된 각각의 수득된 고체 물질의 원소 분석:
Si: 39 g/100 g
Al: 4.4 g/100 g
Na: 0.9 g/100 g
참조 실시예 1의 b에 따라 측정된 각각의 수득된 고체 물질의 BET 비표면적은 328 m2/g이었다.
실시예 5 및 6은 구조 지시제로서 증가된 피페리딘의 양을 사용함은 결정화도 증가 및 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질로 이루어진 고체 물질이 수득될 수 있게 함을 입증한다.
실시예 7: 실시예 3의 H-형태의 고체 물질의 제조
재료:
실시예 3에서 수득된 고체 물질 39 g
NH4NO3 p.a.(99 중량%) 40 g
탈이온수 360 g
40 g의 NH4NO3 p.a.를 360 g의 탈이온수와 혼합하여 질산 암모늄 용액을 생성하였다. 39 g의 실시예 3에서 수득된 제올라이트 물질을 400 g의 NH4NO3 용액에 의해 80℃에서 2시간 동안 이온-교환하였다(1 L 플라스크에서 150 rpm으로 교반). 이어서, 수득된 고체 물질을 여과하고 펌핑하고 120℃에서 12시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 건조된 고체 물질을 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 상기 절차를 1회 반복하였다.
수득된 고체 물질은 80%의 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 및 20%의 석영(SiO2)이었다. 수득된 고체 물질의 SiO2 (제올라이트 + 석영):Al2O3 몰비는 88이었고, 샘플의 결정화도는 92%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨). 마이크로 세공 부피는 0.03 mL/g(참조 실시예 1 b에서 측정됨)이었다. 총 산성도는 0.3 mmol/g이었고, 0.2 mmol/g의 약산성도 및 0.1 mmol/g의 중간 산성도였다(참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정됨). 이론에 한정됨 없이, 샘플의 산성화도는 높은 실리카 대 알루미나 몰비에 기인하는 것으로 추정될 수 있다. 참조 실시예 1의 b에 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적은 91 m2/g이었다. 실시예 8은 H-형태의 실시예 3으로의 이온-교환이 샘플에서 석영의 양을 증가시킴을 나타낸다.
실시예 8: H-형태의 실시예 6의 제올라이트 물질의 제조
재료:
실시예 6에서 수득된 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질 40 g
NH4NO3 p.a.(99 중량%) 40 g
탈이온수 360 g
40 g의 NH4NO3 p.a.를 360 g의 탈이온수와 혼합하여 질산 암모늄 용액을 생성하였다. 40 g의 실시예 6에서 수득된 제올라이트 물질을 400 g의 NH4NO3 용액에 의해 80℃에서 2시간 동안 이온-교환하였다(150 rpm으로 교반). 이어서, 수득된 고체 물질을 여과하고 펌핑하고 120℃에서 12시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 건조된 고체 물질을 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 상기 절차를 1회 반복하였다.
수득된 제올라이트 물질의 SiO2: Al2O3 몰비는 17이고, 샘플의 결정화도는 98%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨). 참조 실시예 1의 b에 기재된 바와 같이 측정된 FER형 골격체를 갖는 H-형태의 제올라이트 물질의 BET 비표면적은 328 m2/g이었다. 참조 실시예 1의 b에서와 같이 측정된 마이크로 세공 부피는 0.13 mL/g이었다. 총 산성도는 1.7 mmol/g이었고, 1 mmol/g의 약산성도 및 0.7 mmol/g의 중간 산성도를 포함하였다(참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정됨).
실시예 9: 실시예 8에서 수득된 고체 물질의 NO x 전환에 대한 사용
실시예 8에서 수득된 고체 물질을 수성 질산 구리 용액을 사용하여 초기 습윤을 통해 함침하되, 제올라이트 물질에 지지된 구리를 함유하는 최종적으로 수득된 물질에서, 고체 물질에 지지된 Cu를 갖는 상기 고체 물질의 총 중량을 기준으로 CuO로서 계산된 구리의 양이 4 중량%이도록 상기 질산 구리의 양을 선택하였다. 상기 함침 후, 수득된 생성물을 오븐 내 50℃에서 20시간 동안 보관하였다. 이어서, 생성물을 건조시키고 공기 중 450℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
또한, 수득된 이온-교환된 고체 물질을 사전-밀링(milling)된 감마 알루미늄 슬러리(70 중량%의 제올라이트 물질, 30 중량%의 알루미나)와 혼합함으로써, 성형된 샘플을 제조하였다. 상기 슬러리를 자석 교반 플레이트에서 100℃에서 교반하에 건조시키고 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 생성된 케이크를 으깨고 시험을 위한 250 내지 500 μm의 표적 분획이 되도록 체거름하였다. 성형된 물발의 분획을 머플(muffle) 오븐 내 10% 증기/공기 중 650℃에서 50시간 동안 및 10% 증기/공기 중 800℃에서 16시간 동안 시효(aging)시켰다. 170 mg의 수득된 신선한 촉매를 상옥에 의해 1 mL로 희석하였다. 이는 워시코트(washcoat)에서 120 g/L의 제올라이트에 의해 코팅된 1 mL에 상응한다.
신선한 촉매 및 시효된 촉매의 촉매 활성을 BB LIMAS NOx/NH3 및 ABB URAS N2O 분석기(ABB AO2020 시리즈)가 장착된 48배 평행 시험 유닛에서 측정하였다. 각각의 샘플에 대해, 170 mg의 수득된 신선한 촉매 및 시효된 촉매(650℃에서 50시간 동안 시효됨)을 강옥에 의해 1 mL의 총 부피가 되도록 희석하고 각각의 반응기에 넣었다. 등온 조건(T = 175, 200, 250, 300, 450, 550 및 575℃)하에, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 5%의 O2 및 10%의 H2O 균형(balance) N2를 촉매 층을 통해 80000시-1의 기체 기체 공간 시속(gas hourly space velocity, GHSV)으로 통과시켰다. 각각의 온도에서 평행 반응기의 열 평형을 위한 30분의 대기 시간에 추가로, 매 위치를 3분 동안 평형화시킨 후, 30초 동안 샘플링하였다. 1 Hz의 주파수에서 상기 분석기에 의해 기록된 데이터를 샘플링 간격에 대해 평균을 내고 NO 전환 및 N2O 수율을 계산하는데 사용하였다. 결과를 도 2 및 3에 나타냈다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 Cu-함유 고체 물질(FER 제올라이트 물질)을 포함하는 촉매는 300 내지 450℃의 온도에서 약 95 내지 100%의 NOx 전환을 나타내고 약 250℃의 T50을 나타낸다. 따라서, 본 실시예는 본 발며에 따라 수득된 고체 물질이 큰 촉매 활성을 나타냄을 입증한다.
참조 실시예 4: AEI 제올라이트 물질의 합성
20.194 kg의 증류수를 60 L 오토클레이브 반응기에 넣고 200 rpm으로 교반하였다. 이어서, 증류수 중 50 중량%의 NaOH의 2.405 kg의 용액에 이어 6.670 kg의 수산화 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄을 첨가하였다. 이어서, 560 g의 제올라이트 Y 시드(5.2:1의 실리카 대 알루미나 몰비, 659 m2/g의 BET 비표면적 및 0.2 중량%의 Na2O를 갖는 NH4-제올라이트 Y)를 3 L의 증류수 중 현탁시키고, 현탁액을 교반하는 동안 반응기에 첨가한 후, 7.473 kg의 콜로이드 실리카(수용액, 40 중량%)를 첨가하였다. 1.00 SiO2:0.30 Na2O:0.17 주형:0.19 제올라이트 Y:41.5 H2O의 몰비를 나타내는 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 추가로 교반한 후, 상기 반응기를 폐쇄하고, 반응 혼합물을 자체생성 압력하에 160℃에서 1.5시간 동안 가열한 후, 추가로 교반하는 동안 48시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다.
생성된 현탁액을 10 L 캐니스터에 채우고, 상기 현탁액을 침착시킨 후, 투명한 상청액을 따라 내었다. 고체 잔사를 여과기에 넣고 200 μS(마이크로시멘스)까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 120℃에서 밤새 건조시켜 1.1848 kg의 결정질 고체를 수득한 후, 이를 2℃/분으로 500℃로 가열하고 공기하에 상기 온도에서 5시간 동안 하소시켰다. 상기 하소 후, 하소된 제올라이트 물질을 추가의 하소 단계로 처리하되, 이를 2℃/분으로 550℃로 가열하고 상기 온도에서 5시간 동안 하소시켜 1.0810 kg의 나트륨 형태의 제올라이트 물질을 수득하였다. 제올라이트 물질의 X선 회절 분석은 AEI형 골격체 구조를 나타냈다. Na-AEI 제올라이트는 506 m2/g의 질소 등온선으로부터 수득된 BET 비표면적 및 685 m2/g의 랭뮤어(Langmuir) 표면적을 나타냈다.
참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정된 Na-AEI 제올라이트의 원소 분석:
Si: 34 g/100 g
Al: 5.1 g/100 g
Na: 2 g/100 g.
따라서, 상기 제올라이트 물질은 12.9:1의 SiO2:Al2O3 몰비를 가진다.
Na-AEI 제올라이트의 NH3-TPD 분석은 1.4 mmol/g의 산 부위의 총량을 도출하였고, 여기서 디콘볼루션(deconvolution) 탈착 스펙트럼은 0.6 mmol/g의 산 부위의 양을 갖는 515℃에서의 피크를 포함하였다.
실시예 10: 출발 물질로서 AEI 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조
재료:
참조 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 제올라이트 AEI 9.4 g
피페리딘(99%, 용액) 54.1 g
콜로이드 실리카(물중 40 중량% 현탁액) 62.8 g
물 230.8 g
NaOH(99%, 타블렛) 10.1 g
230.8 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 10.1 g의 NaOH를 이에 용해시켰다. 5분 후, 54.1 g의 피페리딘 및 9.4 g의 제올라이트 AEI를 첨가하고, 상기 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 마지막으로, 60분의 교반 후, 62.8 g의 콜로이드 실리카를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 60분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 각각 약 170 g의 2개의 등량의 부로 분리하고, 이 중 하나를 테플론(Teflon) 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 텀블 오븐에 넣고, 혼합물을 170℃에서 3일(72 시간) 동안 40 U/분으로 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 수득된 현탁액을 여과하고 3 L의 탈이온수로 80℃에서 80 μS가 되도록 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 2시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
고체 물질은 주요 상으로서 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질과 일부 미량의 미지 성분이었다. 샘플의 결정화도는 90%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨). 참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 XRD 패턴은 FER 골격체 구조와 관련된 일련의 피크들을 나타낸다(하기 표 6).
하소된 고체 물질의 XRD 패턴
회절 각도
2θ/°[Cu K (α 1)] 		강도( % )
9.35 100
25.22 34
25.69 33
22.35 31
12.76 27
23.61 25
12.54 21
22.65 19
13.42 18
23.16 13
24.39 13
28.53 12
26.97 9
29.35 9
15.66 8
26.45 7
15.40 6
23.85 5
30.34 4
47.36 4
참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정된 각각의 수득된 고체 물질의 원소 분석:
Si: 39 g/100 g
Al: 2.7 g/100 g
Na: 1.1 g/100 g
따라서, 고체 물질은 약 28:1의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진다.
참조 실시예 5: LEV 제올라이트 물질의 합성
LEV 제올라이트 물질을 WO 2011/158218 A1의 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 따라서, 원소 분석에 따라, 제올라이트 물질의 Si:Al:Na 몰비는 9.6:1:0.17이었다. 따라서, 제올라이트 물질은 19.2:1의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진다.
실시예 11: 출발 물질로서 LEV 제올라이트 물질에 의한 FER형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조
재료:
참조 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 제올라이트 LEV 9.4 g
피페리딘(99%, 용액) 54.1 g
콜로이드 실리카(물중 40 중량% 현탁액) 62.8 g
물 230.2 g
NaOH(99%, 타블렛) 10.1 g
230.2 g의 물을 개방형 교반 장치의 비이커에 넣고, 10.1 g의 NaOH를 이에 용해시켰다. 5분 후, 54.1 g의 피페리딘 및 9.4 g의 제올라이트 LEV를 첨가하고, 상기 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 마지막으로, 60분의 교반 후, 62.8 g의 콜로이드 실리카를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 60분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 각각 약 170 g의 2개의 등량의 부로 분리하고, 이 중 하나를 테플론 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀폐하고 텀블 오븐에 넣고, 혼합물을 170℃에서 3일(72 시간) 동안 40 U/분으로 결정화시켰다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후, 수득된 현탁액을 여과하고 3 L의 탈이온수로 80℃에서 30 μS가 되도록 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 2시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
고체 물질은 주요 상으로서 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질과 소량의 불순물이었다. 샘플의 결정화도는 86%였다(참조 실시예 1의 c에 기재된 바와 같이 측정됨). 참조 실시예 1의 a에 기재된 바와 같이 측정된 XRD 패턴은 FER 골격체 구조와 관련된 일련의 피크들을 나타낸다(하기 표 7).
하소된 고체 물질의 XRD 패턴
회절 각도
2θ /°[Cu K (α 1)] 		강도( % )
9.43 100
25.30 19
25.76 19
22.42 17
12.82 14
23.67 14
12.58 11
22.72 11
13.48 9
24.45 9
23.23 7
28.61 7
26.52 6
15.74 5
27.06 5
29.43 5
15.49 4
23.89 4
참조 실시예 1의 d에 기재된 바와 같이 측정된 각각의 수득된 고체 물질의 원소 분석:
Si: 41 g/100 g
Al: 3 g/100 g
Na: 0.8 g/100 g
따라서, 고체 물질은 약 26:1의 실리카 대 알루미나 비를 가진다.
인용 문헌
- Haiyan Zhang et al., "Organotemplate-free synthesis of high-silica ferrierite zeolite induced by CDO-structure zeolite buikding units, J. Mater. Chem., 2011, 21, 9494
- Zhenchao Zhao et al., "Insights into the topotactic conversion process from layered silicate RUB-36 to FER-type zeolite by layer assembly", Chem. Mater., 2013, 25, 840-847
- Gabrielly Pαl-Borbely et al., "Solid-state recrystallization of aluminum-containing kanemite varieties to ferrierite", Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000), 573-584
- Yu Wang et al., "ZSM-5 and ferrierite synthesized by magadiite conversion method in 1,6-hexethylenediamine system", Microporous and Mesoporous Materials 208 (2015), 66-71
- WO 2013/068976 A
- WO 2011/158218 A1

Claims (19)

  1. FER형 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    (i) 물; FER형 이외의 골격체를 갖고 규소, 알루미늄 및 산소를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질; FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원; 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제; 알칼리 금속의 공급원; 및 염기의 공급원을 포함하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 단계 i에 따라 제조된 수성 합성 혼합물을 140 내지 190℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 자체생성 압력하에 유지시킴을 포함하는 열수작용 합성 조건을 거치게 하여 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비가 2:1 내지 40:1, 바람직하게는 2:1 내지 30:1인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 FAU, CHA, LEV 및 AEI 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 FAU, CHA, LEV 또는 AEI인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 CHA이고, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 5:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 9:1, 보다 바람직하게는 7.5:1 내지 8.5:1인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 FAU이고, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 AEI이고, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 16:1, 보다 바람직하게는 11:1 내지 15:1인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 유형이 LEV이고, 상기 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 SiO2:Al2O3으로서 계산되는 규소 대 알루미늄의 몰비가 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 28:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 18:1 내지 22:1인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 피페리딘으로 이루어지고, 상기 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제의 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%가 헥사메틸렌 이민으로 이루어지는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원이 실리케이트, 실리카겔, 실리카졸 및 실리카 분말 중 하나 이상, 바람직하게는 실리카겔을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지고, 보다 바람직하게는, 실리카겔이 고체 실리카겔 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상, 바람직하게는 고체 실리카겔 또는 콜로이드 실리카를 포함하거나, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii를 거치는 혼합물에서, FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 대 염기의 공급원의 중량비가 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에 따라 혼합물을 제조함이
    (i.1) 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
    (i.2) FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
    (i.3) FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (i.4) 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제를 상기 제3 혼합물에 첨가하여 제4 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하거나, 단계 i에 따라 혼합물을 제조함이
    (i.1') 물을 알칼리 금속의 공급원 및 염기의 공급원과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
    (i.2') 피페리딘을 포함하는 유기 구조 지시제 및 FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (i.3') FER형 이외의 골격체를 갖는 제올라이트 물질 이외의 규소의 공급원을 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 단계 ii에서 수득된 모액을 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도로 냉각하는 단계; 및
    (iv) 단계 ii 또는 iii, 바람직하게는 iii에서 수득된 모액으로부터 고체 물질을 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (v) 단계 iv로부터 수득된 고체 물질을 하소시키되, 단계 v에 따라, 고체 물질이 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600℃, 보다 바람직하게는 525 내지 575℃의 온도를 갖는 기체 대기에서 하소되는, 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    (vi) 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질이 이온-교환 조건을 거치게 하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 vi가
    (vi.1) 암모늄 이온을 포함하는 용액을 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질과 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 단계 iv 또는 v에서 수득된 고체 물질이 거치게 하여 고체 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 단계;
    (vi.2) 임의적으로, 단계 vi.1에서 수득된 고체 물질을 기체 대기 중 건조시키는 단계;
    (vi.3) 임의적으로, 상기 단계 vi.1 또는 vi.2에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시켜 H-형태의 고체 물질을 수득하는 단계; 및
    (vi.4) 하나 이상의 전이 금속의 이온, 바람직하게는 Cu, Pd, Rh, Pt 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu, Pd 및 Fe 중 하나 이상의 이온, 보다 바람직하게는 Cu의 이온을 포함하는 용액과 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 조건을 단계 vi.1 또는 vi.3에서 수득된 고체 물질이 거치게 하는 단계
    를 포함하고, 보다 바람직하게는 단계 vi가
    (vi.5) 임의적으로, 단계 vi.4에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 바람직하게는 90 내지 200℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 건조시키는 단계; 및
    (vi.6) 단계 vi.4 또는 vi.5에서 수득된 고체 물질을 기체 대기, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도를 갖는 기체 대기 중 하소시키는 단계
    를 추가로 포함하는,
    제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항, 바람직하게는 제12항 또는 제13항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 FER형 골격체를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질.
  17. 제16항에 있어서,
    2:1 내지 150:1, 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 40:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖고;
    보다 바람직하게는, 5:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖고;
    보다 바람직하게는, 40:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 60:1 내지 95:1, 보다 바람직하게는 70:1 내지 90:1의 SiO2:Al2O3으로서 계산된 규소 대 알루미늄의 몰비를 갖는,
    고체 물질.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    0.01 내지 0.50 mL/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.30 mL/g, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15 mL/g의 마이크로 세공 부피를 갖는 고체 물질.
  19. 바람직하게는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원;
    바람직하게는 올레핀의 이성질체화, 보다 바람직하게는 C4 올레핀 이성질체화; 또는
    바람직하게는 알코올 및/또는 에터의 카보닐화
    를 위한 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질의 용도.
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