KR101816097B1 - 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이를 이용한 C8-16 탄화수소의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조된 C8-16 탄화수소로부터 항공유급 연료(jet fuel)의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이를 이용한 C8-16 탄화수소의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조된 C8-16 탄화수소로부터 항공유급 연료(jet fuel)의 제조방법에 관한 것이다.
항공운송교통량이 급증함에 따라 국제 항공기의 출입이 증가하고, 이에 따라 공항 주변의 배출가스 및 이의 관리에 대한 관심이 증대되고 있다. 특히 세계 항공산업이 전체 온실가스 배출량의 2%를 차지하고 있어 항공부분의 온실가스 배출량을 최소화할 필요가 있다.
항공유는 높은 고도에서도 동결되지 않으면서 높은 에너지 밀도를 가져야 하는 까다로운 조건을 만족해야 하며, 따라서 이러한 항공유에 적합한 물성을 확보하기 위해서는 C8-16의 조성분포를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 석유자원의 고갈을 고려할 때, 상기 항공유를 제공하는 방안으로 바이오 에탄올로부터 항공유급 연료로의 전화을 도모하는 방법을 고려할 수 있다. 상기 바이오 에탄올로부터 항공유급 연료를 생산하는 방법은 바이오 에탄올의 탈수반응을 통해 경질 올레핀을 제조하는 단계 및 상기 경질 올레핀을 올리고머화하여 중질유를 제조하는 단계의 2단계의 공정으로 이루어진다. 이와 같이 생산된 중질유는 수소화 공정 및/또는 증류 공정 등의 후속 공정을 통해 최종적으로 항공유급 원료로 전환할 수 있다. 이중, 경질 올레핀을 올리고머화하여 중질유를 제조하는 반응이 상기 바이오 에탄올로부터 항공유급 연료를 생산하는 공정의 반응속도결정단계로 작용하며, 따라서 해당 단계의 효율적인 수행을 위한 촉매를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
상기 경질 올레핀의 올리고머화 반응을 위한 촉매로는 크게 2가지가 있는데, 에틸렌의 경우 니켈이 함유된 촉매를 사용하여 올리고머화할 수 있으며, C3 이상의 올레핀의 경우 산 촉매를 사용하여 올리고머화할 수 있다. 상기 산을 이용한 올리고머화 반응은 고온에서 수행할 수 있으며, 따라서 고온에서 안정한 고체 산 촉매인 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이와 같이 고온에서 반응시키는 경우 올리고머화 반응에 대한 선택도가 일정하지 않으므로, 이성질체화 반응(isomerization), 불균화 반응(disproportionation), 방향족화 반응(aromatization), 분해(cracking) 등이 수반되어 생성물의 수율이 일정치 않으며, 코크(coke)가 다량 발생하는 단점이 있다.
예컨대, 종래의 항공유급 연료를 제조하기 위한 중질유를 제조하는 방법으로는 에틸렌을 이용한 단일 단계의 촉매를 이용한 올리고머화 반응을 통해 C8-16의 중질유를 생산하는 방법이 사용되었으나, C10 이상의 탄화수소 화합물까지 연장시키는 선택성이 낮을 뿐만 아니라 C10 이상의 탄화수소 화합물은 고온에서 생성 가능하나, 해당 조건에서는 생성물인 C10 이상의 탄화수소 화합물이 쉽게 분리/회수되지 못하고 촉매의 표면에 부착되어 시간이 경과함에 따라 촉매의 활성이 급격히 감소되는 문제가 있다(Vasile Hulea et al., J. Catal., 2004, 225: 213-222).
한편, 항공연료로 인한 온실가스 배출량을 감축시키기 위한 방안으로 바이오연료(biofuel)를 활용하는 방안이 대두되고 있으며, 2020년 내지 2030년부터는 바이오항공유의 사용이 본격화될 것이라 전망되고 있으며, 이는 생물연료에 대한 의존도가 증대될 것임을 암시한다.
따라서, 대량 생산 가능한 바이오에탄올을 이용하여 바이오항공유를 제조하는 방법이 연구되고 있으며, 이는 카본 뉴트럴에 의한 광합성 과정을 통해 흡수되므로 바이오에탄올로부터 제조된 바이오항공유에서 배출된 온실가스를 소모할 수 있다는 점에서 온실가스로 인한 문제를 해결할 수 있을 것으로 예상되고 있다.
그러나, 바이오에탄올을 이용하여 항공유급의 올리고머를 합성하는 주된 공정인 에틸렌과 같은 경질 올레핀으로부터 올리고머화 반응을 통한 C10 이상의 항공유급 연료를 효율적으로 생산할 수 있는 촉매에 대한 연구는 아직 미비한 실정이다.
본 발명자들은 C10 이상의 탄화수소 화합물을 효율적이며 선택적으로 생산할 수 있는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매를 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 나노 크기의 또는 나노 스폰지 타입의 제올라이트가 C6 이하의 경질 올레핀의 효율적인 올리고머화 반응을 유도할 수 있으며, 특히 C10 이상의 탄화수소에 대한 선택성이 높음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 "제올라이트(zeolite)"는 마이크로다공성 알루미노실리케이트 복합 산화물로서, 상업적 흡착제나 촉매로 널리 사용되고 있다. 제올라이트는 자연적으로 발생할 수 있으나, 상업적으로 대량생산 가능할 수 있다. 2016년 9월까지 232종의 고유한 제올라이트 골격이 동정되었으며, 40종 이상의 천연 제올라이트 골격이 알려져 있다.
상기 제올라이트는 MFI 제올라이트 또는 베타-제올라이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, MFI 제올라이트의 비제한적인 예는 ZSM-5, 실리카라이트, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH 및 ZKQ-1B를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매와 같이, 다공성 구조를 가지며 기공 내에 촉매의 활성을 나타내는 활성점을 갖는 고체산 촉매의 경우, 기공의 크기에 따라 반응물 및/또는 최종 생성물에 대한 선택성을 나타낼 수 있다. 즉, 기공 크기 보다 작은 크기의 분자만이 기공을 통해 확산되어 내부에 위치한 활성점에 도달할 수 있고, 반응할 수 있다. 마찬가지로, 반응이 완료된 후 최종 생성물도 기공 크기 보다 작은 크기의 분자만이 확산을 통해 촉매의 외부로 배출되어 회수 가능할 수 있으며, 크기가 큰 생성물은 기공 내에 체류하는 시간이 길어지면서 추가적인 반응이 진행되어 보다 작은 크기의 화합물로 전환되거나 촉매의 기공을 막아 반응물이나 생성물의 출입을 차단하게 되므로 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 최종 생성물로서 C10 이상의 탄화수소 화합물, 예컨대, C8-16의 탄화수소 화합물에 대해 선택성을 갖는 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매는 니켈 이온을 0 내지 10중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 0 내지 2중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 촉매는 표면에 산성점으로서 브뢴스테드산(H+)만을 포함하거나, 브뢴스테드산과 루이스산(Niδ+)이 공존하는 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 소량의 니켈 이온을 함유함으로써 반응성이 향상될 수 있으나, 니켈 함량이 10중량%를 초과하는 경우 더이상 반응성을 향상시키는 효과를 나타내지 못할 수 있다. 따라서 10중량%를 초과하는 과량으로 니켈 이온을 함유하는 것은 불필요한 시약 낭비일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매는 표면에 산성점으로서 브뢴스테드산을 포함하는 경우 C6 이하의 경질 올레핀은 1-헥센일 수 있으며, 브뢴스테드산과 더불어 루이스산이 공존하는 경우 C6 이하의 경질 올레핀으로서 에틸렌을 효율적으로 올리고머화하여 C10 이상의 탄화수소 화합물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제올라이트는 무기 템플릿을 이용하여 기공, 입자 크기 및 둘 모두를 조절하여 합성된 것일 수 있다. 바람직하게는 C2-6 경질 올레핀을 원료로 하는 올리고머화 반응을 수행하여 C8-16 탄화수소 화합물을 생산하는 반응에 있어서 우수한 전환율 및/또는 C10 이상의 탄화수소 화합물에 대한 높은 선택성을 나타낼 수 있도록 기공이나 입자의 크기가 조절된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 제올라이트는 2 내지 50 nm 크기의 기공을 갖는 다공성 입자일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 20 nm 크기의 기공, 보다 바람직하게는 2 내지 15 nm 크기의 기공을 갖는 다공성 입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 기공의 크기가 2 nm 미만인 경우, 반응물 및/또는 생성물의 출입이 어려울 수 있으며, 기공의 크기가 50 nm를 초과하는 경우에는 촉매 내의 활성을 나타내는 지점인 산점과의 접촉율이 저하되어 반응효율이 감소할 수 있다.
나아가, 상기 촉매는 3차원적 다공성 그물망 구조의 나노 스폰지 타입의 미세기공을 갖는 물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
기존에 C6 이하의 경질 올레핀을 올리고머화하기 위하여 사용된 제올라이트 촉매는 현재 상용화되어 시판되고 있는 마이크로 크기의 입자 형태이다. 본 발명에서는 최종 생성물로서 고부가가치의 항공유급 연료로 전환가능한 C8-16의 탄화수소 화합물에 대해 선택성을 갖는 촉매로서, 동일한 성분 및 결정 구조를 유지하면서 기공 크기는 2 내지 50 nm로 조절되고, 입자 크기가 나노 수준으로 조절되거나 나노 스폰지 타입으로 제조된 제올라이트를 새롭게 발굴하였다.
본 발명은 제올라이트 입자의 크기를 나노 수준으로 조절함으로써 표면적 또는 산점량을 증가시켜 경질 올레핀의 올리고머화 반응에 대한 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 발견한 것에 기초한다. 나아가, 입자의 미세구조를 나노 스폰지 타입으로 형성함으로써 보다 향상된 촉매 활성을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 상용화된 마이크로 사이즈의 제올라이트 예컨대, ZSM-5 제올라이트와 베타-제올라이트와 비교하여, 입자 크기를 나노 크기로 조절하였을 때, 특히 나노 스폰지 타입으로 제조하였을 때 현저히 향상된 올레핀 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성을 갖는 촉매를 제공할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 마이크로 크기의 촉매는 반응 시간이 경과함에 따라 촉매 활성이 급격히 감소되어 최종적으로는 전혀 촉매활성을 나타내지 못하는 반면, 이들 촉매는 반응 시간이 경과하여도 소정 수준의 촉매 활성을 유지할 수 있음을 확인하였다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 촉매를 충진한 반응기를 준비하는 제1단계; 촉매를 활성화하는 제2단계; 반응기의 온도 및 압력을 조절하는 제3단계; 및 상기 활성화한 촉매를 포함하는 반응기에 반응물로서 C2-6 경질 올레핀을 공급하여 올리고머화 반응을 수행하는 제4단계를 포함하는 C8-16 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
상기 반응물로서 C2-6 경질 올레핀은 에틸렌 또는 1-헥센일 수 있다.
예컨대, 상기 에틸렌은 바이오에탄올의 탈수반응에 의해 제공되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 나아가, 상기 바이오에탄올의 탈수반응은, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 1-헥센은 에틸렌 올리고머화 반응에 대해 불활성인 1-헵탄과 함께 공급될 수 있으며, 이때 1-헥센의 함량은 반응용액의 전체 중량을 기준으로 3 내지 10중량%로 공급될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매는 효율적인 충진을 위하여 분말, 펠렛, 판형 또는 구형으로 성형된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 나노 크기로 제조된 입자를 프레스기로 압축하여 성형한 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 반응기에 충진된 촉매를 활성화하기 위하여 수행하는 상기 제2단계는 불활성 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 500℃ 이상까지 증가시킴으로써 달성할 수 있으며, 예를 들어 500℃ 내지 1000℃까지 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 당업계에 공지된 제올라이트 촉매를 활성화하는 방법을 제한없이 사용하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3단계는 반응기의 온도를 150 내지 400℃로 낮추고, 불활성 기체를 주입하여 반응기의 압력을 10 내지 50 bar로 증가시킴으로써 수행할 수 있으나, 올레핀의 올리고머화 반응을 수행할 수 있는 한, 상기 온도 및/또는 압력에 제한되지 않는다. 예컨대, 반응기의 온도가 150℃ 미만이거나, 압력이 10 bar 미만인 경우 촉매 반응성이 현저히 감소할 수 있다. 반면, 반응기의 온도를 400℃ 초과 또는 압력을 50 bar 초과로 유지하기 위해서는 많은 에너지를 필요로 하므로 공정상 불리할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 C8-16 탄화수소의 제조방법은 연속식 고정층 고온고압반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 에틸렌과 1-헥센을 각각 원료 올레핀으로 사용하는 올리고머화 반응을 위한 반응기를 각각 도 7과 8에 개략적으로 나타내었다.
구체적으로, 올레핀의 올리고머화 반응을 위한 반응기는 공통적으로 원료를 기체화하여 고온 고압 반응기(20) 내로 도입할 수 있도록 원료 저장용기(12 또는 15)로부터 반응기로의 경로 사이에 예열기(10)를 구비할 수 있다. 아울러 촉매 활성화 및 반응기 내의 압력을 조절하기 위하여 불활성 기체를 공급하기 위하여 원료 저장용기와 병렬로 고압의 헬륨 실린더(11)를 구비할 수 있다. 선택적으로, 에틸렌을 원료로 사용하는 경우, 시료와 함께 주입하기 위하여 에틸렌 저장용기(12)와 병렬로 위치한 불활성 기체인 고압의 아르곤 실린더(13)를 추가로 구비할 수 있다. 한편, 상온에서 액체 상태로 존재하는 1-헥센을 원료로 사용하는 경우, 시료의 원활한 공급을 위해 저장용기의 전단에 고효율 액체 크로마토그래피 장치용 펌프(14)를 추가로 구비할 수 있다. 반응기의 후단에서 기체상 생성물을 포집하기 위한 장치(21 및 22)와 액체상 생성물을 포집하기 위한 장치(23)를 구비하고, 기체상 생성물 포집 장치(21)는 냉각 유체(40)와 연결될 수 있다. 나아가, 본 발명의 반응 시스템은 생성물의 분석을 위하여 기상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치(90)와 선택적으로 샘플 스위칭 밸브(30)에 의해 연결된 액상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치(91)를 구비할 수 있고, 수집된 데이터의 저장 및 분석을 위하여, 이들 크로마토그래피 장치는 컴퓨터(101)에 연결될 수 있다. 이외에 온도 및 압력의 측정 및/또는 조절을 위하여 하나 이상의 온도계(50), 압력계(60, 61, 62), 역압력 조절기(63), 온도/압력 조절장치(70, 80)을 필요한 위치에 연결할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 C8-16 탄화수소를 수소화하는 단계를 포함하는 항공유급 연료(jet fuel)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 항공유급 연료의 제조방법은 증류하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 촉매를 이용한 경질 올레핀의 올리고머화에 의해 제조된 생성물은 단일 화합물이 아닌 일련의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물일 수 있다. 따라서, 원하는 탄소수의 탄화수소 화합물만을 생산하기 위해서는 상기 수소화하는 단계 이전 또는 이후에 증류하는 단계를 추가로 포함함으로써 원하는 탄소수의 탄화수소 화합물만을 정제하여 회수할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 촉매를 이용한 경질 올레핀의 올리고머화에 의해 제조된 생성물을 수소화하는 단계 및 이로부터 수득한 탄화수소 화합물을 증류하고, 정제하는 단계는 당업계에 공지된 방법을 제한없이 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매는 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매로서의 활성을 나타내어 C8-16의 탄화수소 화합물을 효율적으로 생산할 수 있으므로, 이들 화합물은 추가적인 공정을 통해 항공유급 연료로 전환 가능하므로, 바이오 에탄올로부터 제공되는 경질 올레핀으로부터 고부가가치의 항공유급 연료를 생산하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 제올라이트 촉매들의 분말 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 2는 200℃에서 16시간 동안 올리고머화 반응을 수행한 후 측정한, 본 발명에 따른 제올라이트 촉매들의 분말 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제올라이트 촉매들의 합성 직후 형태를 관찰한 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 질소물리흡착법을 이용하여 도출한 본 발명에 따른 나노 크기의 제올라이트 촉매들의 흡착등온선을 나타낸 도이다. 비교예로는 마이크로 크기의 제올라이트를 사용하였다.
도 5는 질소물리흡착법을 이용하여 도출한 본 발명에 따른 나노 크기의 제올라이트 촉매들의 기공 크기 분포곡선을 나타낸 도이다. 비교예로는 마이크로 크기의 제올라이트를 사용하였다.
도 6은 본 발명에 따른 제올라이트 촉매들의 NH3-TPD 프로파일을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 고온고압반응기를 구비한 에틸렌(ethylene, CH2CH2) 올리고머화 반응을 위한 시스템의 구성을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 고온고압반응기를 구비한 1-헥센(1-hexene, CH2CH(CH2)3CH3) 올리고머화 반응을 위한 시스템의 구성을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응물 및 이들의 올리고머화 반응에 의한 생성물의 화학구조식을 나타낸 도이다.
도 10은 연속식 반응기에서 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 에틸렌의 올리고머화 반응에서의 에틸렌 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
도 11은 연속식 반응기에서 니켈 함유 베타-제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 에틸렌의 올리고머화 반응에서의 에틸렌 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
도 12는 연속식 반응기에서 나노 크기의 ZSM-5 제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 1-헥센의 올리고머화 반응에서의 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
도 13은 연속식 반응기에서 나노 크기의 베타-제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 1-헥센의 올리고머화 반응에서의 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
도 2는 200℃에서 16시간 동안 올리고머화 반응을 수행한 후 측정한, 본 발명에 따른 제올라이트 촉매들의 분말 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제올라이트 촉매들의 합성 직후 형태를 관찰한 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 질소물리흡착법을 이용하여 도출한 본 발명에 따른 나노 크기의 제올라이트 촉매들의 흡착등온선을 나타낸 도이다. 비교예로는 마이크로 크기의 제올라이트를 사용하였다.
도 5는 질소물리흡착법을 이용하여 도출한 본 발명에 따른 나노 크기의 제올라이트 촉매들의 기공 크기 분포곡선을 나타낸 도이다. 비교예로는 마이크로 크기의 제올라이트를 사용하였다.
도 6은 본 발명에 따른 제올라이트 촉매들의 NH3-TPD 프로파일을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 고온고압반응기를 구비한 에틸렌(ethylene, CH2CH2) 올리고머화 반응을 위한 시스템의 구성을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 고온고압반응기를 구비한 1-헥센(1-hexene, CH2CH(CH2)3CH3) 올리고머화 반응을 위한 시스템의 구성을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응물 및 이들의 올리고머화 반응에 의한 생성물의 화학구조식을 나타낸 도이다.
도 10은 연속식 반응기에서 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 에틸렌의 올리고머화 반응에서의 에틸렌 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
도 11은 연속식 반응기에서 니켈 함유 베타-제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 에틸렌의 올리고머화 반응에서의 에틸렌 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
도 12는 연속식 반응기에서 나노 크기의 ZSM-5 제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 1-헥센의 올리고머화 반응에서의 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
도 13은 연속식 반응기에서 나노 크기의 베타-제올라이트 촉매를 이용하여 수행한 1-헥센의 올리고머화 반응에서의 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머의 선택도를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
1: 나노
스폰지
타입
ZSM
-5 제올라이트 합성을 위한 유기 구조유도제의 합성
나노 스폰지 타입의 ZSM-5를 만들기 위한 유기 구조유도제(SDA C22-6-6)을 C. Jo et al., Chem. Commun., 2014, 50: 4175-4177에 개시된 방법을 이용하여 합성하였다. 구제적으로, 1-브로모도코산(1-bromodocosane)과 10배 몰수의 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane)을 아세토니트릴 100 mL에 용해시켜 제1용액을 만들고 50℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이후 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 1000 rpm으로 60℃ 온수조에서 용매를 제거하였다. 이후 에테르를 넣고 2시간 동안 교반한 후 여과하였다. 이 과정을 3차례 반복하고 에테르로 세척하였다. 이때 에테르는 미리 차갑게 준비한 것을 사용하였다. 50℃ 진공 오븐에서 건조한 후 NMR 분석을 통하여 SDA C22-6-6이 합성된 것을 확인하고, 1-브로모헥산 2.5 g과 함께 아세토니트릴 100 mL에 용해시켜 제2용액을 준비하고 50℃에서 12시간 동안 환류하였다. 회전증발기로 용매를 제거한 후, 에테르를 이용하여 2시간 동안 교반하고 여과하였다. 상기 여과에는 넓은 면적을 가진 필터 홀더를 사용하였다. 이후 차가운 에테르로 세척하였다. 이 과정을 3차례 반복하고 50℃ 진공 오븐에서 건조한 후 합성된 화합물([C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(Br-)2]; SDA C22-6-6)을 NMR 분석으로 확인하였다.
제조예
2: 나노
스폰지
타입 베타-제올라이트 합성을 위한 유기 구조유도제의 합성
나노 스폰지 타입 베타-제올라이트 합성 위한 유기 구조유도제(SDA C22-6N)는 W. Kim et al., ACS Catal., 2013, 3: 192-195에서 기재되어 있는 방법을 이용하었다. 구체적으로, 1-브로모도코산(1-bromodocosane)과 10배 몰수의 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane)을 아세토니트릴 500 mL에 용해시켜 제1용액을 만들고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이후 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 1000 rpm으로 60℃ 온수조에서 용매를 제거하였다. 이후 에테르를 넣고 2시간 동안 교반한 후 여과하였다. 이 과정을 3차례 반복하고 에테르로 세척하였다. 이때 에테르는 미리 차갑게 준비한 것을 사용하였다. 50℃ 진공 오븐에서 건조한 후 NMR 분석을 통하여 SDA C22-6N이 합성된 것을 확인하고, 디클로로-p-자일렌(dichloro-p-xylene)과 함께 아세토니트릴에 용해시켜 제2용액을 준비하고 60℃에서 2 내지 3일 동안 환류하였다. 회전증발기로 용매를 제거한 후, 에테르를 이용하여 2시간 동안 교반하고 여과하였다. 이후 차가운 에테르로 세척하였다. 이 과정을 3차례 반복한 후, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산을 첨가하여 60℃ 디클로로포름에서 환류하였다. 이후, 50℃ 진공 오븐에서 건조한 후 합성된 화합물([C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C22H45(Br-)2(Cl-)4]; SDA C22-6N)을 NMR 분석으로 확인하였다.
실시예
1: 나노 크기의
ZSM
-5 제올라이트의 합성
Y. Cheng et al., J. Mater. Process Tech., 2008, 206: 445-452에 기재되어 있는 방법과 동일한 방법으로 나노 크기의 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 구체적으로, 수산화 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH; (CH3CH2CH2)4N(OH))과 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide; Al(OCH(CH3)2)3)를 혼합하여 교반한 후, NaOH을 증류수에 용해시킨 수용액 20 mL를 첨가하고 용액의 색이 투명해질 때까지 교반하였다. 상기 용액에 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS; Si(OC2H5)4)를 첨가하고, 12시간 이상 교반하였다. 이후, 165℃에서 100 rpm으로 5일 동안 수열합성한 후, 여과하여 생성물을 얻고 증류수로 충분히 세척하여 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 12시간 이상 건조시켜 최종 생성물을 수득하였다. 수득한 생성물은 다량의 증류수로 충분히 세척한 후 건조 오븐에서 100℃에서 12시간 이상 건조하였다. 각 물질은 TEOS:Al(OCH(CH3)2)3:TPAOH:NaOH:H2O=25:0.5:1:0.08:495의 몰비율로 사용하였다.
실시예
2: 나노 크기의 베타-제올라이트의 합성
B. Modhera et al., Cryst. Res. Technol., 2009, 44: 379-385에 기재되어 있는 방법과 동일한 방법으로 나노 크기의 베타-제올라이트를 합성하였다. 구체적으로, 수산화 테트라에틸암모늄(TPAOH)과 알루미늄 분말을 준비하여, 증류수에 넣고 교반하였다. 상기 용액에 흄드실리카(fumed silica)를 가하여 24시간 동안 충분히 교반시켜주고, 140℃까지 6일 동안 60 rpm으로 수열합성한 후, 여과하여 생성물을 얻고 증류수로 충분히 세척하여 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 12시간 이상 건조시켜 최종 생성물을 수득하였다. 수득한 생성물은 다량의 증류수로 충분히 세척한 후 건조 오븐에서 100℃에서 12시간 이상 건조하였다. 각 물질은 SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O=80:0.8:43.2:1200의 몰비율로 사용하였다.
실시예
3: 나노
스폰지
타입의
ZSM
-5 제올라이트의 합성
J.-C. Kim et al., ACS Catal., 2014, 4: 3919-3927에 개시된 방법을 참고하여 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 구체적으로, 폴리프로필렌 보틀에 상기 제조예 1에 따라 준비한 SDA C22-6-6을 증류수에 용해시켜 제1용액을 준비하였다. 실온에서 교반하면서 상기 제1용액이 담긴 보틀에 증류수에 황산알루미늄(aluminium sulfate; Al2(SO4)3)을 용해시킨 용액을 적가하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 아울러 규산나트륨(sodium silicate; Na2O3Si)을 증류수에 혼합하여 준비한 용액에 실온에서 교반하면서 상기 제1용액에 황산알루미늄 용액을 혼합하고 교반한 용액을 적가하고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 실온에서 교반하면서 황산을 증류수와 혼합하여 준비한 용액을 적가하고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 제올라이트 종자로서 ZSM-5를 첨가하여 12시간 동안 교반하고, 이후 수열합성기에서 150℃에서 3일 동안 회전(tumbling)시키면서 합성하였다. 여과하여, 형성된 고체를 수득하고 증류수로 2시간 동안 세척한 후 100℃에서 12시간 이상 건조시켜 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트를 수득하였다. 각 물질은 Na2O3Si:Al2(SO4)4:SDA C22-6-6:Na2O:H2SO4:H2O=95:0.95:7.5:30:21:5000의 몰비율로 사용하였다.
실시예
4: 나노
스폰지
타입의 베타-제올라이트의 합성
W. Kim et al., ACS Catal., 2013, 3: 192-195, J.-C. Kim et al., Appl. Catal. A, 2014, 470: 420-426 및 T.-W. Kim et al., Appl. Catal. B, 2016, 185: 100-109에 개시된 방법을 참고하여 나노 스폰지 타입의 β-제올라이트를 합성하였다. 구체적으로, 폴리프로필렌 보틀에 소듐 알루미네이트와 소듐 하이드록사이드를 증류수에 용해시켜 제1용액을 준비하였다. 다른 폴리프로필렌 보틀에 상기 제조예 1에 따라 준비한 SDA C22-6N을 증류수에 용해시켜 제2용액을 준비하였다. 상기 제1용액에 제2용액을 적가한 후, NaOH을 첨가한 용액에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 증류수에 용해시킨 용액을 실온에서 교반하면서 적가하고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후 수열합성기에서 140℃에서 3일 동안 합성하였다. 여과하여, 형성된 고체를 수득하고 증류수로 2시간 동안 세척한 후 100℃에서 12시간 이상 건조시켜 나노 스폰지 타입의 베타-제올라이트를 수득하였다. 각 물질은 TEOS:NaAlO2:SDA C22-6N:NaOH:H2O=30:0.3:1:6.66:1500의 몰비율로 사용하였다.
실시예
5: 나노
스폰지
타입의 니켈 함유
ZSM
-5 제올라이트의 합성
상기 실시예 3에 따라 합성한 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트를 550℃에서 8시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 촉매 표면을 활성화한 후, 이온 교환법을 이용하여 1중량%의 니켈을 담지하였다. 구체적으로, 각각의 제올라이트 촉매 1 g에 0.5M Ni 용액 100 mL을 가하여 30℃에서 2시간 동안 환류 교반하였다. 이후 여과하여 촉매를 분리하였다. 상기 과정을 3회 반복하고 세척한 후, 100℃에서 12시간 이상 건조하였다. 회수한 촉매를 소성시켜 1% 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트를 수득하였으며, ICP(inductively coupled plasma) 분석을 통해 Ni 담지량을 확인하였다.
실시예
6: 나노
스폰지
타입의 니켈 함유 베타-제올라이트의 합성
나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트 대신에 상기 실시예 4에 따라 합성한 나노 스폰지 타입의 베타-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로, 1중량%로 니켈을 담지한, 니켈 함유 스폰지 타입 베타-제올라이트를 합성하고 동정하였다.
비교예
1: 마이크로 크기의
ZSM
-5의 합성
상용 ZSM-5(CBV 5524G, Si/Al=50, ZEOLYST) 1 g을 550℃에서 8시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 촉매 표면을 활성화하였다. 이때, 물리적 변화를 최소화하기 위하여 2℃/분의 상대적으로 느린 속도로 승온시켰으며, 소성된 촉매는 실온에서 충분히 오랜 시간 방치한 후 사용하였다.
비교예
2: 마이크로 크기의 베타-제올라이트의 합성
상용 ZSM-5 대신에 상용 베타-제올라이트(CP814C, Si/Al=38, ZEOLYST)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표면을 활성화하여 마이크로 크기의 베타-제올라이트를 준비하였다.
비교예
3: 마이크로 크기의 니켈 함유
ZSM
-5 제올라이트의 합성
나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트 대신에 상용 ZSM-5를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로, 1중량%로 니켈을 담지한, 마이크로 크기의 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다.
비교예
4: 마이크로 크기의 니켈 함유 베타-제올라이트의 합성
나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트 대신에 상용 베타-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로, 1중량%로 니켈을 담지한, 마이크로 크기의 니켈 함유 베타-제올라이트를 합성하였다.
실시예
7: 촉매의 물성 분석
7-1. 분말 X-선 회절(
XRD
) 분석
촉매의 결정성을 확인하기 위해 X선 회절패턴을 사용하는 RIGAKU사의 smart lab을 사용하여 XRD 분석을 실시하였다. 40 kV와 200 mA에서 구동하되, 각은 3 내지 50° 범위에서 2°/분의 속도로 0.02° 씩 측정을 진행하였다. PDXL 프로그램으로 데이터를 추출하였다. 이때 XRD 셀은 12 mm의 전용 셀을 사용하였으며 촉매의 특성상 50° 이상의 각에서의 관찰은 불필요하여 50° 이상에서의 각에서의 분석은 실시하지 않았다.
7-2. 주사전자현미경(
SEM
) 분석
촉매의 형태성과 입자의 사이즈를 측정하기 위해 해상도(resolution): 1.5 nm @ 15 kV, 배율(magnification): ×10 내지 ×500,000, 및 가속 전압(acc voltage): 0.5 내지 30 kV 사양의 FESEM (JSP-6330F, JEOL)을 사용하여 SEM 분석을 실시하였다.
7-3.
유도결합플라즈마
(ICP) 분광 분석
촉매의 구성 원소를 알아내기 위해 Thermo Scientific 사의 iCAP 7400을 사용하여 ICP 분석을 실시하였다. 고주파 자기장에 유도결합된 아르곤으로 안정화 된 고온의 플라즈마로 시료 내 원자를 여기시켜 방출되는 특정 파장을 검출하여 방출세기를 측정하여 분석하였다.
7-4. NH
3
승온탈착
(temperature programmed
desorption
;
TPD
) 분석
촉매의 산점과 산세기를 측정하기 위해 MicrotracBEL사의 BELCAT 장치를 사용하여 NH3-TPD 분석을 실시하였다. 먼저 촉매를 환원시킨 다음 NH3 기체를 흡착시키고, 온도를 상승시키면서 NH3 기체가 탈착되는 온도를 확인하고 검출기를 통해 얻어진 신호를 확인하여 촉매의 산점을 계산하였다.
7-5. N
2
흡습
(sorption) 분석
촉매의 비표면적과 기공성의 분포, 기공 크기, 기공 부피를 알아보기 위해 Micromeritics 사의 ASAP 2020을 사용하여 BET 분석을 실시하였다. 분석은 N2 가스 분위기 하에서 실시하였고, 질소 흡착을 위한 분석조의 온도는 -196℃이며 평균 분석 시간 간격은 10초였다.
7-6. 결과
상기 실시예 7-1 내지 7-5의 방법으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 합성한 제올라이트 촉매의 특성을 분석하였다.
먼저, XRD 분석을 통해, 상기 실시예 1, 3 및 5, 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 ZSM-5 제올라이트들은 통상의 ZSM-5 제올라이트의 결정면인 (101), (200), (301), (501), (303), (503) 면에서의 특성 피크를 공통적으로 갖는 것을 확인하였으며, 상기 실시예 2, 4 및 6, 및 비교예 2 및 4에 따라 제조된 베타-제올라이트들은 베타-제올라이트의 결정면인 (101), (004), (201), (106), (311) 면에서의 특성 피크를 공통적으로 갖는 것을 확인하였다. 나아가, ZSM-5 제올라이트의 경우, 7.9°, 8.7°, 14.6°, 15.8°, 17.6°, 19.1°, 20.2°, 23.0°, 23.7°, 26.8°, 29.0°, 29.7°, 44.9° 위치의 XRD 피크가 나노 크기의 ZSM-5 및 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트에서도 그대로 유지되는 것을 확인하였으며(도 1 상단), 이는 입자 크기 등의 차이에 의해 고유의 결정 구조가 변화되지 않음을 나타내는 것이다. 또한, 베타-제올라이트의 경우, 7.5°, 11.6°, 16.4°, 21.5°, 22.5°, 25.3°, 26.8°, 29.5°, 30.6°, 33.5°, 34.6°, 43.8° 위치의 XRD 피크가 나노 크기의 베타-제올라이트 및 나노 스폰지 타입의 베타-제올라이트에서도 그대로 유지되는 것을 확인하였으며(도 1 하단), 이는 입자 크기 등의 차이에 의해 고유의 결정 구조가 변화되지 않음을 나타내는 것이다. 아울러, 이들 제올라이트 촉매는 200℃에서 16시간 동안 올리고머화 반응을 수행한 후 측정한 XRD 패턴에서도 이들 피크를 유지하였으며(도 2), 이는 촉매 반응을 수행하는 동안에도 촉매의 미세 결정 구조의 파괴나 변화는 유발되지 않음을 나타내는 것이다. 이는 촉매의 크기 및/또는 형태 변화에 따른 전환율 및/또는 선택성의 변화는 기본적인 제올라이트 구조의 변화에 의해 유도되는 것이 아님을 나타내는 것이다.
다음으로 SEM 분석을 통해 합성된 제올라이트 촉매의 형태 및 입자 크기를 확인하였다(도 3). 도 3에 나타난 바와 같이, 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 또는 베타-제올라이트는 이의 미세구조 뿐만 아니라 외형적으로도 각각 ZSM-5 또는 베타-제올라이트와 상이함을 확인하였다.
또한, ICP 분석을 통해 본 발명에 따른 제올라이트 촉매의 원소 함량을 분석하여 의도된 함량으로 각각의 원소를 포함하고 있음을 확인하였다. 그리고, BET 분석을 통해 합성된 촉매들의 표면적과 기공크기, 및 기공 분포를 확인하고, 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 마이크로 크기의 상용 ZSM-5 제올라이트 또는 베타-제올라이트에 비해 나노 크기 또는 나노 스폰지 타입의 제올라이트에서 표면적 및 기공 크기가 증가되었으며, 특히 나노 스폰지 타입의 제올라이트의 경우 현저한 증가를 나타내었다. 나아가, 나노 스폰지 타입의 제올라이트들은, 도 4에 개시한 BET 등온선에서 나타난 바와 같이, 메조다공성 구조물에서 나타나는 히스테리시스를 나타내었으며, 이는 나노 스폰지의 미세구조가 성공적으로 형성되었음을 나타내는 것이다. 종합적으로, 표면적 및 기공 크기의 증가가 에틸렌은 물론 1-헥센의 올리고머화 반응에서 촉매 활성을 향상시키는데 기여함을 확인하였다.
마지막으로 NH3-TPD 분석을 통해 합성된 촉매의 산점 및 산세기를 측정하였다(도 6). 그 결과, 마이크로 크기의 제올라이트로부터 보다 작은 나노 크기의 입자로 제조됨에 따라 산점의 양이 증가하는 것으로 나타났다. 예컨대, 마이크로 크기의 ZSM-5 제올라이트의 산점량(acidity)은 0.213 mmol/g이었으나, 나노 크기의 ZSM-5 제올라이트의 산점량은 0.260 mmol/g, 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트의 산점량은 0.331 mmol/g으로 증가되었으며, 마이크로 크기의 베타-제올라이트의 산점량(acidity)은 0.176 mmol/g이었으나, 나노 크기의 베타-제올라이트의 산점량은 0.310 mmol/g, 나노 스폰지 타입의 베타-제올라이트의 산점량은 0.371 mmol/g으로 증가되었다. 이는 촉매의 산점량의 증가가 올레핀 올리고머화 반응에서 촉매 활성을 향상시킴을 나타내는 것이다.
| Si/Al | Ni (wt%) |
SBET a (m2g-1) |
Smicro b (m2g-1) |
Sext c (m2g-1) |
Vpore d (cm3g-1) |
Dpore e (nm) |
|
| 실시예 1 (H-N-ZSM-5) |
50 | - | 510 | 396 | 165 | 0.88 | 4.9 |
| 실시예 2 (H-N-beta) |
56 | - | 650 | 637 | 12 | 0.33 | 12.7 |
| 실시예 3 (H-MN-ZSM-5) |
46 | - | 616 | 444 | 172 | 0.87 | 5.5 |
| 실시예 4 (H-MN-beta) |
50 | - | 688 | 644 | 18 | 0.41 | 9.6 |
| 실시예 5 (Ni-MN-ZSM-5) |
- | 0.96 | - | - | - | - | - |
| 실시예 6 (Ni-MN-beta) |
- | 0.95 | - | - | - | - | - |
| 비교예 1 (H-M-ZSM-5) |
50 | - | 425 | 388 | 136 | 0.75 | 3.9 |
| 비교예 2 (H-M-beta) |
38 | - | 637 | 620 | 17 | 0.29 | 4.8 |
| 비교예 3 (Ni-M-ZSM-5) |
- | 0.95 | - | - | - | - | - |
| 비교예 4 (Ni-M-beta) |
- | 0.93 | - | - | - | - | - |
a: BET 표면적(surface area), b: t-플롯 분석으로부터 획득한 마이크로기공 면적(micropore area), c: BET 표면적과 결합하여 t-플롯 분석으로부터 획득한 외부 표면적(external surface area), d: 단일 포인트 흡착 총 기공 부피(single point adsorption total pore volume), e: BJH 분석법에 의해 획득한 탈착 기공 직경 피크(desorption pore diameter peak).
실험예
1: 니켈 함유
ZSM
-5 제올라이트 촉매를 이용한 에틸렌의
올리고머화
본 발명에 따른 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트 촉매의 활성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5에 따라 합성한 나노 스폰지 타입의 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트를 이용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다. 대조군으로는 비교예 3에 따라 합성한 마이크로 크기의 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 도 7에 나타낸 연속식 반응기를 구비한 반응 시스템을 이용하여 고온, 고압에서 수행하였다. 구체적인 반응 조건은 하기 표 2에 나타내었다. 먼저, 0.2 g의 촉매를 반응기에 고정시킨 후, 550℃, 상압 조건 하에 8시간 동안 헬륨 가스를 20 mL/분의 속도로 흘려주면서 전처리 과정을 수행하였다. 전처리가 완료되면, 반응기의 온도를 200℃로 낮추고 헬륨 가스를 200 mL/분의 속도로 흘려주면서 역압력 조절기를 이용하여 반응기 전체의 압력이 35 bar가 되도록 조절하였다. 반응물로서 에틸렌을 6.6 mL/분의 속도로 10 mL/분 유속의 불활성기체 아르곤 가스와 함께 주입하여 반응을 시작하였으며, 200℃, 35 bar 및 2.5 h-1의 질량 시간 공간속도 조건 하에서 약 900분 동안 반응시켰다. 반응 후 방출되는 액체 생성물을 분리하기 위하여 냉각기를 반응기 하단에 구비하였다. 반응 생성물 중 액상 및 기상 혼합물은 3시간 간격으로 포집하여 기체 크로마토그래피 질량분석기를 이용하여 정성분석하고, 기체 크로마토그래피를 이용하여 각 성분을 정량분석하여, 에틸렌의 전환율 및 액체상 생성물 중의 C10 이상의 올리고머에 대한 선택도를 도출하여 도 10에 나타내었다. 분석 장치로는 기체 크로마토그래피 컬럼으로 DHA 모세관 컬럼(DHA capillary column, 100 m, 0.25 mm, 0.5 μm)을 구비한 YL 인스트루먼트 6500 GC 시스템을 사용하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 약 5중량% 니켈을 함유하는 ZSM-5 제올라이트 중, 나노 스폰지 구조를 갖는 나노 크기의 입자로 제공되는 촉매는 우수한 에틸렌 전환율 및 C10 이상의 올리고머 선택도를 나타낸 반면, 마이크로 크기의 입자로 제공되는 촉매는 상기 나노 크기의 입자의 경우에 비해 현저히 낮기는 하지만, 약간의 에틸렌 전환율을 나타내기는 하였으나, C10 이상의 올리고머 선택도는 10% 미만으로 낮았다. 이는 에틸렌의 올리고머화 반응을 유발할 수는 있으나, 약 C4-6 탄화수소의 생산이 가능할 뿐 고부가가치의 C10 이상의 탄화수소까지는 생산하기 어려움을 나타내는 것이다.
실험예
2: 니켈 함유 베타-제올라이트 촉매를 이용한 에틸렌의
올리고머화
본 발명에 따른 니켈 함유 베타-제올라이트 촉매의 활성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 6에 따라 합성한 나노 스폰지 타입의 니켈 함유 베타-제올라이트를 이용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다. 대조군으로는 비교예 4에 따라 합성한 마이크로 크기의 니켈 함유 베타-제올라이트를 사용하여 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 도 7에 나타낸 연속식 반응기를 구비한 반응 시스템을 이용하여 고온, 고압에서 수행하였다. 구체적인 반응 조건은 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 및 비교예의 촉매로서 ZSM-5 제올라이트 대신에 베타-제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법 및 조건으로 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 약 5중량% 니켈 함유 베타-제올라이트의 경우에도, 상기 약 5중량% 니켈 함유 ZSM-5에 대해서와 마찬가지로, 입자의 크기가 마이크로 수준으로 증가한 경우 나노 스폰지 구조를 갖는 나노 크기의 입자에 비해 현저히 감소된 에틸렌 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택도를 나타내는 것을 확인하였다. 특히, 마이크로 크기의 니켈 함유 베타-제올라이트의 경우 반응 시간이 증가함에 따라 에틸렌 전환율은 물론 C10 이상 올리고머 선택도가 현저히 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 상기 촉매의 낮은 활성에 기인하는 것으로 사료된다.
| 실험 조건 | 실험예 1 | 실험예 2 |
| 반응 온도 | 200℃ | 200℃ |
| 반응 압력 | 35 bar | 35 bar |
| 촉매 (각 0.2 g) | 나노 스폰지 타입의 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트(실시예 5), 또는 마이크로 크기의 니켈 함유 ZSM-5 제올라이트(비교예 3) |
나노 스폰지 타입의 니켈 함유 베타-제올라이트(실시예 6), 또는 마이크로 크기의 니켈 함유 베타-제올라이트(비교예 4) |
| 공간 속도 | 2.5 h-1 | 2.5 h-1 |
| 반응 시간 | 900분 | 900분 |
실험예
3: 나노 크기의
ZSM
-5 제올라이트 촉매를 이용한 1-
헥센의
올리고머화
본 발명에 따른 나노 크기의 ZSM-5 제올라이트 촉매의 활성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에 따라 합성한 나노 크기의 ZSM-5 제올라이트 및 실시예 3에 따라 합성한 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트를 이용하여 1-헥센 올리고머화 반응을 수행하였다. 대조군으로는 비교예 1에 따라 합성한 마이크로 크기의 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 상기 1-헥센 올리고머화 반응은 도 8에 나타낸 연속식 반응기를 구비한 반응 시스템을 이용하여 고온, 고압에서 수행하였다. 구체적인 반응 조건은 하기 표 3에 나타내었다. 먼저, 0.5 g의 촉매를 반응기에 고정시킨 후, 상기 실험예 1에서와 동일한 조건으로 전처리한 후, 반응기의 온도 및 압력을 조절하였다. HPLC 펌프를 이용하여 반응물로서 95중량%의 1-헥센과 5중량%의 n-헵탄의 혼합 용액을 0.025 mL/분의 속도로, 2 h-1의 질량 시간 공간속도로 흘려주면서 반응을 시작하였다. 반응은 약 780분 동안 지속하였다. 반응 후 방출되는 액체 생성물을 분리하기 위하여 냉각기를 반응기 하단에 구비하였다. 반응 생성물 중 액상 혼합물을 3시간 간격으로 포집하여 기체 크로마토그래피 질량분석기를 이용하여 정성분석하고, 기체 크로마토그래피를 이용하여 각 성분을 정량분석하여, 1-헥센의 전환율 및 액체상 생성물 중의 C10 이상의 올리고머에 대한 선택도를 도출하여 도 12에 나타내었다. 분석 장치로는 기체 크로마토그래피 컬럼으로 DHA 모세관 컬럼(DHA capillary column, 100 m, 0.25 mm, 0.5 μm)을 구비한 YL 인스트루먼트 6500 GC 시스템을 사용하였다.
획득한 기체 크로마토그램으로부터 피크 면적을 도출하여 기존의 예상 생성물의 정량을 통해 얻어진 값과 비교하였다. 기존의 예상 생성물의 피크 면적 값과 비교하여 반응에 참여하지 않는 n-헵탄의 면적 값을 기준으로 반응 후 피크 면적 값을 계산하여 전환율을 측정하고, 이를 기준으로 C10 이상의 올리고머에 대한 선택도를 도출하였다.
도 12에 나타난 바와 같이, 마이크로 크기의 ZSM-5 제올라이트 입자는 나노 크기의 입자에 비해 현저히 낮은 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성을 나타낼 뿐만 아니라 반응시간이 증가함에 따라 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성은 더 감소하여 800분 경과 후에는 전혀 활성을 나타내지 못하였다. 한편, 나노 크기의 입자의 경우, 마이크로 크기의 입자에 비해 현저히 높은 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성을 나타내었으며, 특히 나노 스폰지 구조를 갖는 입자의 경우 더 높은 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성을 갖는 것을 확인하였다. 이는 나노 수준으로 입자의 크기를 줄이는 것만으로도 올레핀 예컨대, 1-헥센의 올리고머화 반응에 대한 촉매 활성 및 C10 이상 올리고머 선택성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 나아가 나노 스폰지 타입의 미세구조를 부가한 경우에는 보다 현저한 효과를 부여할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예
4: 나노 크기의 베타-제올라이트 촉매를 이용한 1-
헥센의
올리고머화
본 발명에 따른 나노 크기의 베타-제올라이트 촉매의 활성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에 따라 합성한 나노 크기의 베타-제올라이트 및 실시예 4에 따라 합성한 나노 스폰지 타입의 베타-제올라이트를 이용하여 1-헥센 올리고머화 반응을 수행하였다. 대조군으로는 비교예 2에 따라 합성한 마이크로 크기의 베타-제올라이트를 사용하여 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 상기 1-헥센 올리고머화 반응은 도 8에 나타낸 연속식 반응기를 구비한 반응 시스템을 이용하여 고온, 고압에서 수행하였다. 구체적인 반응 조건은 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 및 비교예의 촉매로서 ZSM-5 제올라이트 대신에 베타-제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법 및 조건으로 1-헥센 올리고머화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
상기 다양한 크기 및/또는 구조의 베타-제올라이트를 이용한 1-헥센 올리고머화 반응 결과 역시 ZSM-5 제올라이트에 대한 결과와 유사한 경향을 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 마이크로 크기의 베타-제올라이트 입자는 나노 크기의 입자에 비해 현저히 낮은 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성을 나타낼 뿐만 아니라 반응시간이 증가함에 따라 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성은 더 감소하여 800분 경과 후에는 전혀 활성을 나타내지 못하였다. 한편, 나노 크기의 입자의 경우, 마이크로 크기의 입자에 비해 현저히 높은 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성을 나타내었으며, 특히 나노 스폰지 구조를 갖는 입자의 경우 더 높은 1-헥센 전환율 및 C10 이상 올리고머 선택성을 갖는 것을 확인하였다. 이는 나노 수준으로 입자의 크기를 줄이는 것만으로도 올레핀 예컨대, 1-헥센의 올리고머화 반응에 대한 촉매 활성 및 C10 이상 올리고머 선택성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 나아가 나노 스폰지 타입의 미세구조를 부가한 경우에는 보다 현저한 효과를 부여할 수 있음을 나타내는 것이다.
| 실험 조건 | 실험예 3 | 실험예 4 |
| 반응 온도 | 200℃ | 200℃ |
| 반응 압력 | 35 bar | 35 bar |
| 촉매 (각 0.5 g) | 나노 크기의 ZSM-5 제올라이트(실시예 1), 나노 스폰지 타입의 ZSM-5 제올라이트(실시예 3), 또는 마이크로 크기의 ZSM-5 제올라이트(비교예 1) |
나노 크기의 베타-제올라이트(실시예 2), 나노 스폰지 타입의 베타-제올라이트(실시예 4), 또는 마이크로 크기의 베타-제올라이트(비교예 2) |
| 공간 속도 | 2 h-1 | 2 h-1 |
| 반응 시간 | 780분 | 780분 |
<결과>
상기 에틸렌 및 1-헥센의 올리고머화 반응에 대한 결과에서 나타난 바와 같이, 마이크로 크기의 제올라이트 촉매는 제올라이트의 종류 및 니켈 함유 여부와 무관하게 모두 낮은 전환율 및 C10 이상 올리고머에 대한 선택성을 나타내었다. 특히, 에틸렌의 올리고머화 반응에 있어서 C10 이상 올리고머에 대한 선택성과 관련하여, 마이크로 크기의 제올라이트 촉매를 이용한 반응의 생성물은 C4 탄화수소 화합물의 비율이 높았으며, 이는 반응성이 낮아 C10 이상의 올리고머까지 중합이 어려움을 나타내는 것이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 예열기
11: 고압 헬륨 실린더
12: 고압 에틸렌 실린더
13: 고압 아르곤 실린더
14: 고효율 액체 크로마토그래피 장치용 펌프
15: 1-헥센 저장용기
20: 고온 고압 반응기
21, 22: 기체상 생성물 포집 장치
23: 액체상 생성물 포집 장치
30: 샘플 스위칭 밸브
40: 냉각 유체
50: 온도계
60, 61, 62: 압력계
63: 역압력 조절기
70: 온도/압력 조절장치
80: 온도/압력 측정장치
90: 기상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치
91: 액상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치
101: 기체상 및 액체상 생성물 크로마토그래피 저장용 컴퓨터
11: 고압 헬륨 실린더
12: 고압 에틸렌 실린더
13: 고압 아르곤 실린더
14: 고효율 액체 크로마토그래피 장치용 펌프
15: 1-헥센 저장용기
20: 고온 고압 반응기
21, 22: 기체상 생성물 포집 장치
23: 액체상 생성물 포집 장치
30: 샘플 스위칭 밸브
40: 냉각 유체
50: 온도계
60, 61, 62: 압력계
63: 역압력 조절기
70: 온도/압력 조절장치
80: 온도/압력 측정장치
90: 기상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치
91: 액상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치
101: 기체상 및 액체상 생성물 크로마토그래피 저장용 컴퓨터
Claims (13)
- 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매로서, 상기 촉매는 나노 스폰지 타입의 미세기공을 갖는 것이며, 상기 촉매는 최종 생성물로서 C8-16의 탄화수소 화합물에 대해 선택성을 갖는 것인 촉매.
- 제1항에 있어서.
상기 제올라이트는 MFI 제올라이트 또는 베타-제올라이트인 것인 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 니켈 이온을 0 내지 10중량%로 포함하는 것인 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 유기 구조유도제를 이용하여 기공, 입자 크기 및 둘 모두를 조절하여 합성된 것인 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 2 내지 50 nm 크기의 기공을 갖는 다공성 입자인 것인 촉매.
- 삭제
- 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매를 충진한 반응기를 준비하는 제1단계;
촉매를 활성화하는 제2단계;
반응기의 온도 및 압력을 조절하는 제3단계; 및
상기 활성화한 촉매를 포함하는 반응기에 반응물로서 C2-6 경질 올레핀을 공급하여 올리고머화 반응을 수행하는 제4단계를 포함하는 C8-16 탄화수소의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 촉매는 분말, 펠렛, 판형 또는 구형으로 성형된 것인 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제2단계는 불활성 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 500℃ 이상까지 증가시켜 전처리를 수행하는 것인 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제3단계는 반응기의 온도를 150 내지 400℃로 낮추고, 불활성 기체를 주입하여 반응기의 압력을 10 내지 50 bar로 증가시키는 것인 제조방법.
- 제8항의 방법으로 제조된 C8-16 탄화수소를 수소화하는 단계를 포함하는 항공유급 연료(jet fuel)의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
증류하는 단계를 추가로 포함하는 것인 항공유급 연료의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170019980A KR101816097B1 (ko) | 2017-02-14 | 2017-02-14 | 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 및 이의 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170019980A KR101816097B1 (ko) | 2017-02-14 | 2017-02-14 | 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 및 이의 용도 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101816097B1 true KR101816097B1 (ko) | 2018-01-09 |
Family
ID=61000505
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020170019980A KR101816097B1 (ko) | 2017-02-14 | 2017-02-14 | 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 및 이의 용도 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101816097B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102073116B1 (ko) * | 2018-07-26 | 2020-02-04 | 한국화학연구원 | 에틸렌으로부터 c10+ 화합물을 제조하는 단일반응기 공정 |
| KR20220013201A (ko) | 2020-07-24 | 2022-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머 제조장치 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016102214A (ja) * | 2008-08-08 | 2016-06-02 | コミュニティ パワー コーポレイションＣｏｍｍｕｎｉｔｙ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | バイオマス原料の炭化水素液体輸送燃料への転換 |
-
2017
- 2017-02-14 KR KR1020170019980A patent/KR101816097B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016102214A (ja) * | 2008-08-08 | 2016-06-02 | コミュニティ パワー コーポレイションＣｏｍｍｕｎｉｔｙ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | バイオマス原料の炭化水素液体輸送燃料への転換 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mustafa Komurcu, Ethene oligomerization on nickel containing beta zeolite catalyst, 석사학위논문, UNIVERSITY OF OSLO (2016.05.) |
| Xuemin Li 외 6, Propene oligomerization to high-quality liquid fuels over Ni/HZSM-5, Fuel, Vol.144, pp.9-14(2014.12.12.) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR102073116B1 (ko) * | 2018-07-26 | 2020-02-04 | 한국화학연구원 | 에틸렌으로부터 c10+ 화합물을 제조하는 단일반응기 공정 |
| KR20220013201A (ko) | 2020-07-24 | 2022-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머 제조장치 |
| US11731919B2 (en) | 2020-07-24 | 2023-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Apparatus for preparing oligomer |
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