KR101921417B1 - 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법에서, 제올라이트계 화합물은 제올라이트계 코어; 및 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 표면부를 포함한다.

Description

높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법{ZEOLITE-BASED COMPOUND HAVING HIGH CRYSTALLINE, METHOD OF FORMING THE ZEOLITE-BASED COMPOUND, AND METHOD FORMING METHYL ACETATE USING THE ZEOLITE-BASED COMPOUND}
본 발명은 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메틸아세테이트의 제조에 촉매로 이용되는 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
지속되는 산업화로 인해 한정된 석유 자원의 고갈 및 환경오염 문제를 개선하려는 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 이를 해결하기 위한 일 방안으로 대체 에너지를 개발하고 하고, 특히 대체 에너지는 환경 친화적 에너지로 개발하고자 하고 있다. 가장 주목받고 있는 대체 자원인 에탄올은 이미 많은 분야에서 흔히 용매나 원료로서 이용되고 있고, 환경 친화적으로 휘발유와 혼합하여 연료로서의 이용 가능성 또한 연구되고 있다(Licht F.O . "World Fuel Ethanol, analysis and outlook"(2006). 에탄올뿐 만 아니라 다른 알코올류, 특히, 메탄올의 화합물을 효과적으로 생산할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발하게 이뤄지고 있다.
바이오매스를 이용한 방법이 에탄올을 상업적으로 생산하는 주된 방법이지만, 공정 수행에 많은 비용이 소비되어 경제성도 낮고, 전환율도 그리 좋지 않은 단점이 있다. 합성 가스를 이용하여 직접적으로 에탄올을 합성하는 촉매 공정이 바이오매스를 이용한 방법의 대안으로 개발되고 있으나, 직접 에탄올 합성 공정에서도 주산물인 에탄올뿐만 아니라, 부산물의 선택도가 높아 비효율적이고 촉매로서는 백금이나 로듐과 같은 귀금속을 이용하므로 생산 비용이 높은 단점이 있다(J. Catal. 261 (2009), 9-16).
에탄올을 간접적으로 합성하는 방법으로서, 합성 가스를 이용하여 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)를 1차적으로 제조하고, 디메틸에테르를 카르보닐화(carbonylation)시켜 2차적으로 메틸아세테이트(methyl acetate, MA)를 제조한 후, 메틸아세테이트를 수소화(hydrogenation)시켜 최종적으로 에탄올을 수득하는 방법이 알려져 있다. 이때, 메틸아세테이트를 제조하는 디메틸에테르의 카르보닐화 반응에 제올라이트 촉매를 사용하여 반응시키는 것이 효율적이고, 이 촉매에서 활성을 보이는 것은 모더나이트(mordenite) 제올라이트 구조를 이루는 8개의 산소를 지닌 고리 세공과 12개의 산소를 지닌 고리 세공 중 8개의 산소를 지닌 고리 세공에서 결정적인 아세틸기 중간체가 생성되어 디메틸에테르의 카르보닐화 반응에서 활성을 보인다는 연구 결과(Angew. Chem. 45 (2006) 1617-1620, J. Catal. 245 (2007) 110-123, 한국특허등록10-1391571)가 나와 있다.
그러나 모더나이트 제올라이트는 낮은 온도에서 높은 선택도를 가지지만 상업적 측면에서는 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되는 단점이 있다. 또한, 종래에 알려져 있는 연구 결과에서는 일산화탄소(CO)와 디메틸에테르의 몰비가 45:1 이상인 온화한 조건에서 진행된 것으로서, 이 조건에서의 높은 전환율과 선택도는 당연한 결과일 뿐이고, 실제 반응에서 생성되는 코크로 인한 촉매의 급격한 비활성화 문제나 부산물로서 탄화수소가 생성되는 문제는 해결하는데 한계가 있다.
본 발명의 일 목적은 종래에 알려져 있는 디메틸에테르 카르보닐화 반응에 활성을 보이는 촉매로 알려진 제올라이트의 단점을 보완한 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물을 이용하여 카르보닐화 반응의 선택성을 증대시킨, 메틸아세테이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물은 제올라이트계 코어; 및 상기 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 표면부를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물은 상기 표면부를 구성하는 페리어라이트가 판상형으로 상기 제올라이트계 코어의 표면에 코팅된 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트계 코어는 H 형태의 페리어라이트(H-페리어라이트), 모더나이트(mordenite), ZSM-5 및 제올라이트-Y 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트계 코어는 규소와 알루미늄의 몰비가 10:1 내지 11:1로 이루어진 제올라이트계 물질로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 표면부를 구성하는 페리어라이트에서 규소와 알루미늄의 몰비는 5:1 내지 30:1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트계 코어와 상기 표면부에 의해서 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물의 제조 방법은 제올라이트계 물질로 이루어진 시드를 합성하는 단계; 및 상기 시드를 구조유도물질로서 이용하여 상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계에서 상기 시드가 제올라이트계 코어가 되고 상기 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트로 이루어진 표면부를 포함하는 제올라이트계 화합물이 제조된다.
일 실시예에서, 상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계에서 상기 시드의 표면에 형성되는 페리어라이트가 상기 시드의 결정 결함을 보완하여 전체적인 결정성을 높일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계는 염기성 실리카 용액과 구조유도물질로서 상기 시드를 이용하여 실리카 구조를 제조하는 단계; 상기 실리카 구조를 제조한 후, 알루미나 용액을 이용하여 수열 합성시키는 단계; 수열 합성물을 소성시켜 기본 페리어라이트를 형성하는 단계; 상기 기본 페리어라이트에 대해서 암모늄 전구체를 이용하여 이혼 교환시켜 NH3-페리어라이트를 제조하는 단계; 및 NH3-페리어라이트를 소성하여 상기 시드의 표면에 H-페리어라이트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 시드를 합성하는 단계는 염기성 실리카 용액과 구조유도물질로서 피페리딘(piperidine)을 이용하여 실리카 구조를 제조하는 단계; 상기 실리카 구조를 제조한 후, 알루미나 용액을 이용하여 수열 합성시키는 단계; 수열 합성물을 소성시켜 기본 페리어라이트를 형성하는 단계; 상기 기본 페리어라이트에 대해서 암모늄 전구체를 이용하여 이혼 교환시켜 NH3-페리어라이트를 제조하는 단계; 및 NH3-페리어라이트를 소성하여 시드로서 H-페리어라이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 메틸아세테이트의 제조 방법은 촉매를 이용하여 디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 수행하여 메틸아세테이트를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 촉매가 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 표면부를 포함하는 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명한 본 발명의 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법에 따르면, 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물은 제올라이트의 결함 부분을 시드를 사용함으로써 보완하면서 결정성을 높여 이를 촉매로 이용한 반응에서 메틸아세테이트의 선택도를 향상시키는 동시에 부산물 중에서 유용한 화합물로서 메탄올의 선택도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 높은 결정성을 갖는 제올라이트 화합물은 종래에 비해서 일산화탄소(CO)와 디메틸에테르의 몰비가 10:1 이하로 일산화탄소의 함량이 높지 않은 조건에서도 메틸아세테이트의 선택도가 향상될 수 있다. 이와 같은 메틸아세테이트의 선택도 향상은 최종적으로 얻고자 하는 에탄올의 생산 수율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물을 이용하여 디메틸에테르 카르보닐화 반응을 수행함으로써 안정적인 활성을 유지시킬 수 있는 장점이 있고, 상기 제올라이트계 화합물은 시드를 이용하여 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 메틸아세테이트가 생성될 때의 부산물인 메탄올은 다시 메틸아세테이트를 제조하는데 이용되는 디메틸에테르 합성 반응의 원료로 사용될 수 있고, 아세트산의 에스테르화 반응에 활용될 수 있으므로, 메탄올의 재활용은 전체 반응에서의 최종적으로 에탄올이나 초산의 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 H-페리어라이트와 본 발명에 따른 샘플들의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 H-페리어라이트와 본 발명에 따른 샘플들의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 3은 비교 샘플들의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
이하, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물은 제올라이트계 코어 및 상기 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 표면부를 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 제올라이트계 화합물은 표면부가 제올라이트계 코어의 표면에 쉘층(shell layer)을 형성하여 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
제올라이트계 코어는 본 발명에 따른 제올라이트계 화합물의 시드(seed)가 되는 부분으로서, 적어도 1종 이상의 제올라이트계 물질로 이루어질 수 있다. 상기 제올라이트계 물질의 예로서는, 페리어라이트, 모더나이트(mordenite), ZSM-5(Zeolite Socony Mobil??5 (framework type MFI from ZSM-5 (five)), 제올라이트-Y 등을 들 수 있다.
일 실시예에서, 제올라이트계 코어가 H형태의 페리어라이트(H-페리어라이트)일 수 있는데, 이때, H-페리어라이트에서의 규소와 알루미늄의 몰비가 10:1 내지 11:1일 수 있고, 바람직하게는 규소와 알루미늄의 몰비는 10.4:1일 수 있다. 상기 범위에서 규소와 알루미늄의 몰비가 충족되는 경우에 이를 포함하는 제올라이트계 화합물을 촉매로 이용하여 메틸아세테이트의 선택도를 향상시킬 수 있고, 부산물인 탄화수소의 감소를 유도할 수 있다.
표면부를 구성하는 페리어라이트는 H-페리어라이트일 수 있고, 본 발명에 따른 제올라이트계 화합물의 제조 공정에서 시드의 표면에서 직접 합성되는 것으로서, 최종 제올라이트계 화합물에서는 시드가 제올라이트계 코어에 해당하게 되며, 제올라이트계 코어의 표면에 합성된 폐리어라이트가 표면부에 해당하게 된다.
표면부를 구성하는 페리어라이트에서 규소와 알루미늄의 몰비는 5:1 내지 30:1일 수 있다. 상기 범위에서 규소와 알루미늄의 몰비가 충족되는 경우에 이를 포함하는 제올라이트계 화합물을 촉매로 이용하는 반응에서 부산물인 탄화수소의 감소를 유도할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물은 먼저 제올라이트계 물질로 이루어진 시드를 합성(단계 1)하고, 상기 시드를 구조유도물질로서 이용하여 페리어라이트를 합성(단계 2)함으로써 제조할 수 있다.
시드를 합성하는 단계(단계 1)에서는 시드를 구성하는 제올라이트계 물질의 통상적인 제조방법을 통해서 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 시드가 H-페리어라이트인 경우에는 H-페리어라이트를 염기성 실리카 용액과 구조유도물질로서 피페리딘(piperidine)을 이용하여 실리카 구조를 제조하고, 그 후 알루미나 용액을 이용하여 수열 합성, 냉각, 세척 및 건조 과정을 거치고 소성시킴으로써 기본 페리어라이트를 제조할 수 있다. 이어서, 상기 기본 페리어라이트에 대해서 암모늄 전구체를 이용하여 이혼 교환시켜 NH3-페리어라이트를 제조한 후, 이를 소성함으로써 H-페리어라이트를 제조할 수 있다.
페리어라이트를 합성하는 단계(단계 2)에서는 상기와 같이 준비된 시드를 구조유도물질로 이용하여 그 표면에 페리어라이트를 합성한다.
일 실시예에서, 표면부로서 H-페리어라이트를 합성하는 공정은, 염기성 실리카 용액과 구조유도물질(시드)로서 제올라이트계 물질을 이용하여 실리카 구조를 제조하고, 그 후 알루미나 용액을 이용하여 수열 합성, 냉각, 세척 및 건조 과정을 거치고 소성시키고 이에 대해서 암모늄 전구체를 이용하여 이혼 교환시켜 NH3-페리어라이트를 제조한 후, 이를 소성함으로써 제올라이트계 코어의 표면에 H-페리어라이트가 표면부로서 형성된 본 발명에 따른 제올라이트계 화합물을 제조할 수 있다.
상기와 같은 2번의 합성 단계를 거치기 때문에, 1차 합성 단계에서 제조되는 제올라이트계 코어가 완전하게 결정성 골격을 이루지 못하였던 부분을 2차 합성 단계에서 형성되는 페리어라이트가 보완하기 때문에 결정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 제올라이트계 화합물은 결정성이 향상될 뿐만 아니라, 브뢴스테드 산점 또한 증가할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명에 따른 제올라이트계 화합물은 메틸아세테이트를 제조하는 공정, 즉, 디메틸에테르의 카르보닐화 반응의 촉매로 이용되어 메틸아세테이트의 선택도를 향상시킬 수 있다. 또한, 화합물 그 자체로서 촉매 안정성이 향상된다.
구체적으로, 합성 가스를 초기 물질로 하여 디메틸에테를 거쳐 간접적으로 에탄올과 초산을 합성하는 과정은 하기 반응식 1 내지 4에 의해서 수행된다. 이때, 하기 반응식 3(수소화 반응, hydrogenation)과 반응식 4(수화 반응, hydration)는 하기 반응식 2의 생성물인 메틸아세테이트를 이용한 일어나는 후속적인 반응이다.
[반응식 1] 2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O
[반응식 2] CO + CH3OCH3 → CH3COOCH3
[반응식 3] CH3COOCH3 + H2 → CH3CH2OH + CH3OH
[반응식 4] CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
즉, 반응식 1을 통해서 일산화탄소와 수소를 이용하여 디메틸에테르를 합성하고, 반응식 2에서는 반응식 1의 생성물인 디메틸에테르가 일산화탄소와 반응하여 카르보닐화 반응이 일어나 메틸아세테이트가 생성된다. 이때, 본 발명에 따른 제올라이트계 코어 및 H-페리어라이트로 이루어진 표면부를 포함하는 제올라이트계 화합물이 촉매로 이용되어, 메틸아세테이트의 선택도를 향상시킬 수 있으므로 반응식 3 및/또는 반응식 4에 의해 얻어지는 에탄올 및/또는 초산의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 반응식 2의 부반응으로서 생성될 수 있는 부산물들로서 메탄올의 선택도가 높아질 수 있어 여기서 회수된 메탄올을 재활용할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예들 및 이들의 촉매 특성 평가를 통해서 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
샘플 1의 제조(FER(10)@FER))
(1) FER(10)의 제조(시드의 준비)
염기성 실리카 용액을 1시간동안 교반한 후에, 구조유도물질로서 피페리딘(piperidine)을 넣고 10 내지 11 시간동안 교반하여 실리카 구조를 형성하였다. 이어서, 알루미나 용액을 혼합하여 약 12 시간동안 상온 조건에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 수열 합성시켰다. 수열 합성 조건은 상기 혼합물이 교반되고 있는 상태에서 160℃까지 승온 시킨 후 이 온도 조건에서 7일간 방치하였으며, 상온으로 냉각시킨 후 세척 및 건조 공정을 수행하였다. 얻어진 합성물을 550℃의 공기 분위기에서 6 시간동안 소성하여 기본 페리어라이트를 제조하였다.
기본 페리어라이트에 대해서 암모늄 전구체로서 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)를 사용하여 이온 교환시킬 촉매의 1 g당 암모늄 나이트레이트 1 M 용액을 100 mL를 사용하여 충분한 이온 교환을 수행하였다. 이때 이온 교환 공정은 80℃에서 3시간 교반시킴으로써 수행하였고, 이어서 세척 및 건조 과정을 거쳤으며 교반, 세척 및 건조 과정을 한 사이클로 하여 총 6번 반복하여 수행함으로써 NH3-페리어라이트를 얻었다. 마지막으로, 얻어진 NH3-페리어라이트를 550℃에서 3시간 소성하여 H-페리어라이트(Si/Al 원자 비율= 10.4, 비표면적 = 333 m2/g)로 전환시켜, "FER(10)"을 준비하였다.
(2) FER의 합성
상기 FER(10)의 제조 공정 중에서 구조유도물질로서 피페리딘 대신 상기와 같이 준비된 FER(10)을 이용하고, 수열 합성 기간을 4일 동안 진행한 것을 제외하고는 FER(10)을 합성하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 FER(10)의 표면에 H-페리어라이트를 합성하였고, 이를 본 발명에 따른 샘플 1로서 FER(10)@FER로 표시한다. 이때, FER(10)의 함량은, FER(10)의 표면에 합성된 H-페리어라이트 100 중량부에 대해서 24 중량부이었다.
샘플 2의 제조(MOR@FER)
시드로서 모더나이트(Si과 Al의 몰비는 8:1임)를 이용한 것을 제외하고는 샘플 1을 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 모더나이트 코어 및 H-페리어라이트로 이루어진 표면부를 갖는 샘플 2(MOR@FER)을 준비하였다. 이때, 표면에 합성된 H-페리어라이트 100 중량부에 대해서 모더나이트(MOR)의 함량은 24 중량부이었다.
샘플 3 내지 샘플 6의 제조
시드로서 상용 페리어라이트(Si과 Al의 몰비는 25:1임, FER(G)로 표시함)를 이용한 것을 제외하고는 샘플 1을 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 상용 페리어라이트 코어 및 H-페리어라이트로 이루어진 표면부를 갖는 샘플 3(FER(G)@FER)을 준비하였다. 이때, 표면에 합성된 H-페리어라이트 100 중량부에 대해서 상용 페리어라이트(FER(G)))의 함량은 24 중량부이었다.
또한, 표면에 합성된 H-페리어라이트 100 중량부에 대해서 FER(10)의 함량을 19 중량부로 한 것을 제외하고는 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 샘플 4(FER(10)@FER-1)를 준비하였다.
뿐만 아니라, 표면에 합성된 H-페리어라이트 100 중량부에 대해서 상용 페리어라이트(FER(G)))의 함량을 14 중량부 및 7 중량부로 각각 한 것을 제외하고는 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 샘플 5(FER(10)@FER-2) 및 샘플 6(FER(10)@FER-3)을 준비하였다.
샘플 7 및 샘플 8의 제조
시드로서 상용 ZSM-5(Si/Al=50)를 이용하여 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 샘플 7(ZSM-5@FER)을 준비하였다.
또한, 시드로서 상용 제올라이트-Y(Si/Al=3)를 이용하여 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 샘플 8(YZ@FER)을 준비하였다.
비교 샘플 1 내지 5의 준비
샘플 1의 제조 중에서 FER(10)의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 제제된 FER(10)을 비교 샘플 1(FER(10))로 하고, 모더나이트를 비교 샘플 2(MOR)로 하며, 상용 ZSM-5를 비교 샘플 3으로 하였으며, 상용 제올라이트-Y를 비교 샘플 4로, 상용 페리어라이트를 비교 샘플 5(FER(G))로 각각 준비하였다.
특성 평가
상기와 같이 준비된 샘플 1 내지 8과 비교 샘플 1 내지 4 각각에 대해서, 디메틸에테르 전환율과 메틸아세테이트 및 메탄올 선택도를 평균하여 값을 얻었다.
디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 시작하기 전에 촉매는 환원 과정을 거치게 되는데, 환원 과정은 질소 기체 하에서 온도를 500 ℃까지 올려 1시간 동안 유지함으로써 수행하였다. 본 반응인 디메틸에테르의 카르보닐화 반응은 반응온도 220℃, 반응압력 10 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/h의 조건에서 반응물인 디메틸에테르:일산화탄소:질소의 몰 비(%)를 5:45:50의 비율인 기체를 사용하고 일정한 흐름으로 주입하여 반응을 촉매의 안정성을 관찰하기 위하여 100 시간 동안 수행하였으며, 이에 따른 결과는 반응이 안정이 되었을 경우 즉 정상상태가 도달한 30 시간일 때의 기준으로 디메틸에테르 전환율과 메틸아세테이트 및 메탄올 선택도를 평균하여 값을 얻었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
구 분 촉매구분 DME 전환율
(몰%)		 카본선택도
[MA/MeOH/CH4/부산물]		 수율
(MA)		 수율1)
(MA+MeOH)
비교샘플1 FER(10) 16.3 97.0/1.5/1.3/0.2 13.1 13.3
샘플1 FER(10)@FER 39.9 98.5/0.5/0.9/0.1 32.6 32.7
샘플2 MOR@FER 28.3 98.2/0.4/1.2/0.2 23.0 23.1
샘플3 FER(G)@FER 27.4 96.9/1.8/1.2/0.1 22.0 22.4
샘플4 FER(10)@FER-1 34.8 99.2/0.1/0.6/0.1 34.5 34.6
샘플5 FER(10)@FER-2 38.8 99.1/0.1/0.7/0.1 38.5 38.5
샘플6 FER(10)@FER-3 40.5 98.6/0.3/1.0/0.1 39.9 40.1
비교샘플2 MOR 3.6 35.1/20.4/5.5/39.0 1.1 1.7
비교샘플3 ZSM-5 4.4 12.4/34.3/3.6/49.7 0.5 1.7
비교샘플4 YZ 12.9 37.1/32.7/3.8/26.4 4.0 7.5
비교샘플5 FER(G) 18.9 93.9/4.1/1.9/0.1 14.7 15.3
샘플7 ZSM5@FER 15.3 92.1/5.4/1.7/0.8 11.7 12.4
샘플8 YZ@FER 13.4 96.1/1.8/1.8/0.3 10.6 10.8
수율1 ) : 주생성물인 메틸아세테이트와 재활용 공정에서 활용할 수 있는 메탄올의 혼합수율, DME: 디메틸에테르, MA: 메틸아세테이트, MeOH: 메탄올
표 1을 참조하면, 샘플 1 내지 6을 촉매로 이용한 경우 비교샘플 1 내지 5에 비해서 현저하게 높은 DME 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 샘플 1 및 샘플 4 내지 6의 경우 현저히 높은 DME 전환율을 나타내는 동시에 생성물로서 MA의 선택도 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 샘플 2 및 3의 경우에도 비교샘플 1 내지 5에 비해서 높은 DME 전환율 및 MA 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 샘플 7이나 8을 촉매로 이용한 경우에는 DME 전환율을 비교샘플 1, 4 및 5를 이용하는 것과 유사한 수준을 나타내기는 하지만 MA 선택도는 높은 편임을 알 수 있다.
비교샘플 5를 샘플 3과 함께 비교하면, 본 발명에 따른 샘플 3의 경우가 비교샘플 5를 이용한 경우에 비해서 DME 전환율이 약 20% 정도 증가하고 MA 선택도 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 DME 카로보닐화 반응에서 본 발명에 따른 샘플 3이 우수한 활성을 보이는 것으로 보고된 모더나이트인 비교샘플 2의 결과보다 이를 시드로 이용한 샘플 2에서는 비활성화가 크게 억제되는 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는, 주로 모더나이트 상(phase)의 결함점을 그 표면에 형성된 페리어라이트가 보완하는 동시에 결정화를 유도하면서 DME 카르보닐화 반응에서 우수한 활성을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
또한, 비교샘플 3이나 4과 같이 제올라이트 그 자체를 이용하는 경우에는 부산물로서 탄화수소 생성이 우세하게 나타난 반면, 이를 이용하여 샘플 7이나 샘플 8과 같이 촉매로 이용하는 경우에는 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 하지만, 샘플 7이나 8의 경우에는 상대적으로 DME 전환율이 낮게 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 샘플 1 내지 8 중에서도, 특히 페리어라이트나 모더나이트를 시드로 이용한 샘플 1 내지 6이 우수한 MA 수율을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
구조 분석-1: XRD 분석
상기와 같이 준비된 샘플 1, 2, 3, 7 및 8과 비교샘플 1 각각에 대해서 X선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 또한, 각각에 대해서 산점 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타낸다.
구 분 XRD (%) NH3-TPD (acid sites, mmolNH3/g)
결정성1) 약산점 강산점 전체 산점
비교샘플1
FER(10)		 93.5 0.74 0.48 1.22
샘플1
FER(10)@FER		 100 0.94 0.85 1.79
샘플2
MOR@FER		 85.4 0.65 0.46 1.11
샘플3
FER(G)@FER		 86.1 0.94 0.52 1.46
샘플7
ZSM5@FER		 76.8 0.93 0.30 1.23
샘플8
YZ@FER		 80.3 0.95 0.27 1.22
결정성1): 샘플 1의 결정성을 100으로 정하고, 다른 제올라이트의 상대적인 결정성 값을 나타내었으며, NH3-TPD 방법을 이용하여 산점을 측정하였음
도 1은 H-페리어라이트와 본 발명에 따른 샘플들의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 1 및 표 2를 참조하면, 비교샘플 1의 결정성이 샘플 1의 결정성보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에서와 같이 제올라이트계 시드를 이용하여 표면부를 형성한 경우에 시드 그 자체에 비해서 결정성이 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교샘플 1 그 자체로서는 결정성이 완전하지 못하고 결함점을 가지는 반면, 샘플 1의 경우에는 결정성이 보완되어 결정성이 증대됨을 확인할 수 있다. 이와 같은 높은 결정성은 반응성의 증가와 동일한 경향을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
한편, 샘플 1 내지 3, 7 및 8을 비교하면, 결정성이 샘플 1이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다.
NH3-TPD 방법으로 산점 분석을 수행한 결과 FER을 시드를 사용하여 샘플을 재합성한 경우에는 브뢴스테드 산점의 증가를 야기함을 확인할 수 있었다
구조 분석-2: SEM 분석
도 2는 H-페리어라이트와 본 발명에 따른 샘플들의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이고, 도 3은 비교 샘플들의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 2를 도 3과 함께 참조하여 서로 비교하면, 시드를 이용한 경우에는 표면부가 제올라이트계 코어의 표면에 판상형으로 코팅되어 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이를 통해서 시드에서부터 표면부가 합성되어 형성되는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 제올라이트계 코어; 및
    상기 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 표면부를 포함하고,
    상기 표면부를 구성하는 페리어라이트가 판상형으로 상기 제올라이트계 코어의 표면에 코팅된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 화합물은 디메틸에테르의 카르보닐화 반응 촉매인 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 코어는
    H 형태의 페리어라이트(H-페리어라이트), 모더나이트(mordenite), ZSM-5 및 제올라이트-Y 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 코어는 규소와 알루미늄의 몰비가 10:1 내지 11:1로 이루어진 제올라이트계 물질로 형성된 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면부를 구성하는 페리어라이트에서 규소와 알루미늄의 몰비는 5:1 내지 30:1인 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 코어와 상기 표면부에 의해서 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물.
  7. 제올라이트계 물질로 이루어진 시드를 합성하는 단계; 및
    상기 시드를 구조유도물질로서 이용하여 상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계에서 상기 시드가 제올라이트계 코어가 되고 상기 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트로 이루어진 표면부를 포함하며, 상기 표면부를 구성하는 페리어라이트가 판상형으로 상기 제올라이트계 코어의 표면에 코팅된 구조를 갖는 제올라이트계 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계에서 상기 시드의 표면에 형성되는 페리어라이트가 상기 시드의 결정 결함을 보완하여 전체적인 결정성을 높이는 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 시드의 표면에 페리어라이트를 합성하는 단계는
    염기성 실리카 용액과 구조유도물질로서 상기 시드를 이용하여 실리카 구조를 제조하는 단계;
    상기 실리카 구조를 제조한 후, 알루미나 용액을 이용하여 수열 합성시키는 단계;
    수열 합성물을 소성시켜 기본 페리어라이트를 형성하는 단계;
    상기 기본 페리어라이트에 대해서 암모늄 전구체를 이용하여 이혼 교환시켜 NH3-페리어라이트를 제조하는 단계; 및
    NH3-페리어라이트를 소성하여 상기 시드의 표면에 H-페리어라이트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    높은 결정성을 갖는 제올라이트 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시드를 합성하는 단계는
    염기성 실리카 용액과 구조유도물질로서 피페리딘(piperidine)을 이용하여 실리카 구조를 제조하는 단계;
    상기 실리카 구조를 제조한 후, 알루미나 용액을 이용하여 수열 합성시키는 단계;
    수열 합성물을 소성시켜 기본 페리어라이트를 형성하는 단계;
    상기 기본 페리어라이트에 대해서 암모늄 전구체를 이용하여 이혼 교환시켜 NH3-페리어라이트를 제조하는 단계; 및
    NH3-페리어라이트를 소성하여 시드로서 H-페리어라이트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    높은 결정성을 갖는 제올라이트 화합물의 제조 방법.
  11. 촉매를 이용하여 디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 수행하여 메틸아세테이트를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 촉매가 제올라이트계 코어의 표면의 적어도 일부에 형성되고 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 표면부를 포함하는 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물이고,
    상기 표면부를 구성하는 페리어라이트가 판상형으로 상기 제올라이트계 코어의 표면에 코팅된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    메틸아세테이트의 제조 방법.
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