KR20210040650A - 알루미늄 함량 및 분포를 조절하여 반응 활성과 수열 안정성을 향상시킨 경제적인 제올라이트 촉매 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 함량 및 분포를 조절하여 반응 활성과 수열 안정성을 향상시킨 경제적인 제올라이트 촉매 제조 방법 Download PDF

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조성준
박순희
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전남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 제올라이트 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 제올라이트 합성 시 과량의 물을 사용한 합성모액의 물을 제거하여 제조한 여과 고형물이나 처음부터 물의 사용량을 줄인 함침 고형물을 각각 수열반응시켜 불순물 없이 우수한 결정성을 갖는 제올라이트를 합성할 수 있으며, 이 경우 반응물의 양이 대폭 감소하므로 반응기 효율, 에너지 사용량, 폐수 발생량 측면에서 개선된 제올라이트 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명으로 합성한 제올라이트는 Si/Al 몰비나 입자 크기 등을 비롯한 물리화학적 특성이 달라져, 이를 이용하여 제조한 촉매는 반응 활성과 수열 안정성 등이 향상되는 효과를 동시에 얻을 수 있는 제올라이트 촉매 제조 방법을 제공한다.

Description

알루미늄 함량 및 분포를 조절하여 반응 활성과 수열 안정성을 향상시킨 경제적인 제올라이트 촉매 제조 방법 {Economical Zeolite Catalyst Preparation Method with Improved Catalytic Activity and Hydrothermal Stability by Controlling Aluminum Content and Distribution}
본 발명은 제올라이트 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 알루미늄 함량 및 분포를 조절하여 반응 활성과 수열 안정성을 향상시킨 경제적인 제올라이트 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 독특한 모양이나 크기의 세공과 규칙적인 채널을 가지고 있는 다공성 물질로, 흡착제나 분리제, 세제 지지체 등으로 널리 사용되고 있다. 또한 제올라이트 골격의 실리콘과 알루미늄 원자의 비를 조절하여 산성도를 폭넓게 조절할 수 있어, 석유화학공업을 비롯한 다양한 분야에서 촉매로 활용되고 있다.
제올라이트는 골격 구성 물질인 실리카와 알루미나 원료, 구조유도물질, 착물화물질 등을 물에 용해시켜 제조한 합성모액을 가열하는 수열 합성 방법을 통해 합성한다.
일반적인 수열 합성 방법에서는 과량의 물을 사용하여 합성모액을 제조하기 때문에 혼합이 용이하고, 균일한 상태에서 반응하므로 재현성이 우수하지만, 물의 가열에 필요한 에너지 소모량이 크고 폐수 발생량이 많아진다는 단점이 있다.
따라서 제올라이트 제조가격과 환경적인 측면에서는 물의 사용을 줄여 경제적 또는 환경적 부담을 줄이는 연구가 필요하다.
그러나 합성모액 제조 시 물의 사용량을 줄이면 원료의 균일한 혼합이 어려워 합성 재현성이 낮아진다. 또한, 물의 양에 따라 생성되는 제올라이트의 종류에도 제한이 있으므로 합성모액을 농축하는 것은 쉽지 않다.
따라서 수열 합성 시 물의 사용을 줄여 경제적, 환경적 효과는 높이되, 생성되는 제올라이트의 결정성과 순도 등 그 특성은 유지되는 합성 방법이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 본 발명의 목적은 제올라이트 촉매의 알루미늄 함량과 분포를 조절하여 반응 활성 및 수열 안정성을 향상시키고, 제올라이트 생산 효율을 높여 경제적인 효과도 동시에 얻을 수 있는 제올라이트 촉매 제조 방법을 제공하는 데 있다.
구체적으로는 제올라이트 합성 방법을 개선하여 제올라이트 골격 내 알루미늄 함량과 분포를 조절하여 생성되는 제올라이트의 Si/Al 몰비 및 입자 크기, 모양 등을 조절할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 제올라이트 수열합성에 사용되는 물의 양을 크게 줄여 경제적, 환경적 효과를 동시에 확보할 수 있는 반응 활성과 수열 안정성이 향상된 제올라이트 촉매 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제올라이트 전구체, 구조유도물질 및 착물화물질을 물에 용해하여 합성모액을 제조하는 단계; 상기 합성모액을 여과하여 물을 제거된 여과 고형물을 얻는 단계; 상기 여과 고형물을 수열반응시켜 제올라이트를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 여과 고형물의 함수율은 50% 미만으로 상기 합성모액에서 물이 50 내지 80% 제거된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열반응은 밀폐된 고압솥에 상기 여과 고형물을 넣고 50 내지 200℃ 온도에서 0 내지 60rpm으로 회전시키며 수행되며, 합성되는 제올라이트 종류에 따라 온도와 회전수를 조절할 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트 전구체는 USY, FAU 또는 BEA type의 합성 또는 천연 제올라이트, 고형물 형태의 카올린(kaolin) 또는 플라이애시(fly ash)를 사용할 수 있으나 이에 국한되지 않고 액체 상태의 나트륨 실리케이트, 코로이달 실리카, 퓸드 실리카 또는 테트라오르쏘 실리케이트에 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 알콕사이드를 혼합하여 사용이 가능하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 합성모액에서 여과된 물은 다음 합성모액 제조에 재사용되어 알카리성 폐수의 발생량을 줄일 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 구조유도물질은 4차 암모늄 이온을 포함한 유기 화합물을 이용하며 경우에 따라 무기 염기나 다른 종류의 유기 화합물도 사용이 가능하다.
또한, 본 발명은 구조유도물질 및 착물화물질을 물에 용해하여 반응용액을 제조하는 단계; 상기 반응용액을 제올라이트 전구체에 함침하여 함침 고형물을 제조하는 단계; 상기 함침 고형물을 수열반응시켜 제올라이트를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법을 더 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액의 함침은 젖음법(incipient wetness impregnation)에 의해 수행되며, 예를 들어, USY 제올라이트를 전구체로 이용하는 경우 USY 제올라이트 10g 당 물 11g 이상이면 합성이 가능하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 함침 고형물을 수열반응시키기 전에 반응용액의 고른 분산을 위해 40℃에서 1 내지 2시간 초음파 처리 후, 상온에서 0 내지 12시간 동안 에이징한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트 전구체는 USY, FAU 또는 BEA type의 합성 또는 천연 제올라이트이거나, 고형물 형태의 카올린(kaolin) 또는 플라이애시(fly ash) 등이 사용 가능하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 함침 고형물에는 제올라이트 seed가 포함될 수 있다. 이 경우 불순물이 섞이지 않은 순수한 제올라이트를 얻을 수 있고 수열반응에 필요한 시간도 단축시킬 수 있어 더욱 경제적이다.
또한, 본 발명은 상기 제올라이트 합성방법으로 합성된 제올라이트에 수소 또는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 귀금속 등을 이온교환하거나 함침하여 촉매를 제조하는 제올라이트 촉매 제조 방법을 더 제공한다.
또한, 본 발명을 통해 CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, MFI, BEA, FAU, MEL, MOR 등의 제올라이트를 합성할 수 있으며 촉매로 제조할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.
본 발명에 의하면, 여과 고형물 또는 함침 고형물을 제조하여 제올라이트를 수열 합성하면, 생성되는 제올라이트의 Si/Al 몰비 및 입자 크기 등을 조절할 수 있어, 반응 활성 및 수열 안정성 등이 향상된 제올라이트 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 제올라이트 합성모액의 대부분을 차지하는 물을 대폭 줄여 수열 합성함으로써 경제적이면서도 친환경적인 효과를 동시에 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제올라이트 합성방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 제올라이트 합성방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 CHA 제올라이트의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 CHA 제올라이트의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 Cu/CHA 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 XRD 패턴이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 Cu/CHA 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 질소 흡착등온선이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 Cu/CHA 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 SCR 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 Cu/CHA 촉매의 900 ℃ 수열 처리 후의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 AEI 제올라이트의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 AEI 제올라이트의 전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 Cu/AEI 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 XRD 패턴이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 Cu/AEI 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 질소 흡착등온선이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 Cu/AEI 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 SCR 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에 따른 AFX 제올라이트의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에 따른 AFX 제올라이트의 전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에 따른 Cu/AFX 촉매의 750 ℃ 수열 처리 전과 후의 XRD 패턴이다.
도 17은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에 따른 Cu/AFX 촉매의 750 ℃ 수열 처리 전과 후의 질소 흡착등온선이다.
도 18은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에 따른 Cu/AFX 촉매의 750 ℃ 수열 처리 전과 후의 SCR 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제올라이트 합성방법의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제올라이트 합성방법은 먼저, 제올라이트 전구체, 구도유도물질 및 착물화 물질을 충분한 물에 용해하여 합성모액을 제조한다(S1000).
또한, 상기 제올라이트 전구체는 실리카와 알루미나의 원료이며, USY, FAU 또는 BEA type의 합성 또는 천연 제올라이트, 고형물 형태의 카올린(kaolin) 또는 플라이애시(fly ash)를 사용할 수 있으나 이에 국한되지 않고 액체 상태의 나트륨 실리케이트, 코로이달 실리카, 퓸드 실리카 또는 테트라오르쏘 실리케이트에 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 알콕사이드를 혼합하여 사용이 가능하다.
또한, 상기 구도유도물질(SDA:Structure directing agent)은 목적하는 제올라이트의 종류에 따라 4차 암모늄 이온을 포함한 유기 화합물을 주로 이용할 수 있으나 경우에 따라 무기 염기나 다른 종류의 유기 화합물도 사용이 가능하다.
또한, 상기 착물화 물질은 수산화나트륨을 포함한 수산화 알칼리 용액일 수 있다.
다음, 상기 합성모액을 여과 장치에 투입하여 물을 제거한 후 여과 고형물을 얻는다(S1100).
또한, 상기 합성모액에서 물이 50 내지 80% 제거되며 상기 여과 고형물의 함수율은 50% 미만이 된다.
이때 여과된 물은 합성모액을 만드는데 재사용될 수 있으며, 이 경우 알카리성 폐수의 발생량을 줄일 수 있다.
다음, 상기 여과 고형물을 수열반응시켜 제올라이트를 합성한다(S1200).
또한, 상기 수열반응은 밀폐된 고압솥에 상기 여과 고형물을 넣고 50 내지 200℃ 온도에서 0 내지 60rpm으로 회전시키며 수행되며, 합성되는 제올라이트 종류에 따라 온도와 회전수를 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 제올라이트 합성방법의 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 제올라이트 합성방법은 본 발명의 일 실시형태와 비교하여 여과 고형물로부터 제올라이트를 합성하는 것이 아닌 함침 고형물로부터 제올라이트를 합성하는데 차이가 있다.
먼저, 구조유도물질 및 착물화물질을 물에 용해하여 반응용액을 제조한다(S2000).
여기서 상기 구조유도물질과 상기 착물화물질은 본 발명의 일 실시형태의 구조유도물질 및 착물화물질과 실질적으로 동일하므로 자세한 설명은 생략한다.
다음, 상기 반응용액을 제올라이트 전구체에 함침하여 함침 고형물을 제조한다(S2100).
또한, 상기 함침은 용액의 사용량을 상기 제올라이트 전구체가 젖기 시작(incipient wetness)할 정도로 투입하여 함침하는 젖음법(incipient wetness impregnation)에 의해 수행되며, 예를 들어, USY 제올라이트를 전구체로 이용하는 경우 USY 제올라이트 10g 당 물 11g 이상이면 합성이 가능하다.
또한, 상기 제올라이트 전구체는 본 발명의 일 실시형태의 제올라이트 전구체와 실질적으로 동일하므로 자세한 설명은 생략한다.
다음, 상기 함침 고형물에 반응용액을 고루 분산시키기 위해 40℃에서 1 내지 2시간 초음파 처리 후, 상온에서 0 내지 12시간 동안 에이징한다.
또한, 경우에 따라서 상기 함침 고형물에 제올라이트 seed를 투입할 수 있으며, 이 경우 불순물이 섞이지 않은 순수한 제올라이트를 얻을 수 있고 수열반응에 필요한 시간도 단축시킬 수 있어 더욱 경제적이다.
다음, 상기 함침 고형물을 수열반응시켜 제올라이트를 합성한다(S2200).
또한, 본 발명의 실시형태들을 통해 CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, MFI, BEA, FAU, MEL, MOR 등의 제올라이트를 합성할 수 있으며, 합성된 제올라이트에 수소 또는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 귀금속 등을 이온교환하거나 함침하여 제올라이트 촉매를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바림직한 실시예와 비교예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1: CHA 제올라이트 합성-여과 고형물]
과량의 물 90g에 실리카와 알루미나의 원료인 USY 제올라이트(Si/Al=15) 10g, 구조유도물질인 benzyltrimethylammonium chloride 9.3g, 착물화물질인 NaOH 2.1g을 혼합하여 조성이 1.0 SiO2 : 0.3 SDA : 0.3 NaOH : 30 H2O인 합성모액을 제조하였다.
합성모액은 실온에서 6시간 에이징한 후 감압여과장치를 이용하여 18g의 여과 고형물과 93g의 여과액으로 분리하여 84%의 액상 반응물을 제거하였다.
분리된 여과 고형물은 140℃에서 40rpm으로 회전시키며 4일간 수열반응시켜, 7.4g의 CHA 제올라이트를 합성하였다.
비교를 위하여 비교예 1에서는 조성이 1.0 SiO2 : 0.3 SDA : 0.3 NaOH : 23 H2O인 합성모액의 물을 제거하지 않은 원래 상태로 수열반응시켜 CHA 제올라이트를 합성하였다.
합성한 CHA 제올라이트는 550℃로 가열된 소성로에서 공기를 흘리며 6시간 동안 소성하였으며, NH4 + 이온교환을 통하여 Na+ 이온을 제거하였다. NH4-form CHA는 추가로 Cu를 이온 교환하여 Cu/CHA 촉매를 제조하였으며, SCR 반응을 통하여 촉매활성을 조사하였다. 또한, 제조된 촉매의 수열 안정성을 테스트하기 위하여, 750℃로 가열된 Cu/CHA 촉매층에 10%의 물을 함유한 공기를 100ml/min으로 흘리면서 12시간 동안 수열 처리하였다.
[실시예 2: CHA 제올라이트 합성-함침 고형물]
물 16g에 benzyltrimethylammonium hydroxide 3.5g과 NaOH 0.8g을 용해시킨 후, USY 제올라이트(Si/Al=15) 10g에 함침시켰다. 이때 반응물의 조성은 1.0 SiO2 : 0.13 SDA : 0.13 NaOH : 5.3 H2O이었다. 반응 물질의 균일한 혼합을 위하여 40℃에서 1시간 동안 초음파 처리한 후 상온에서 12시간 에이징하였고, 이후 140℃에서 40 rpm으로 회전시키며 4일간 수열반응시켰다. 세척과 건조 후 7.2g의 CHA 제올라이트를 회수하였다. 함침 고형물의 경우 물 사용량은 11g까지 줄일 수 있으며, 초음파 처리 후 에이징을 하지 않아도 균일한 입자 크기를 갖는 CHA 제올라이트가 재현성 있게 생성되었다.
Cu가 이온교환된 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 750℃ 수열 처리 역시 같은 방법으로 수행하였다.
표 1에는 여과 고형물과 함침 고형물을 통해 CHA 제올라이트를 합성할 시 반응물의 양과 생성물의 양, 그리고 생성된 제올라이트의 특성을 정리하였다.
반응물(g) 생성물(g) 표면적
(m2/g)		 세공 부피
(cm3/g)		 Si/Al
실리카 총량 실리카
10g 기준		 반응물
10g 기준
비교예1 10 89 7.9 0.9 579 0.29 12.1
실시예1 10 18 7.4 4.1 601 0.33 10.9
실시예2 10 30 7.2 2.4 602 0.31 11.6
도 3에는 실시예 1과 실시예 2, 비교예 1을 통하여 합성한 CHA 제올라이트의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선을 보였다. 과량의 물을 사용한 비교예 1이나 물의 양을 대폭 줄인 실시예 1과 실시예 2 모두 문헌에 보고된 바와 같은 CHA의 X-선 회절 패턴을 보였다. 또한, 미세 세공이 잘 발달되어 표면적과 세공 부피가 매우 큰 CHA 제올라이트가 합성되었다.
도 4에는 CHA 제올라이트의 전자현미경(SEM) 사진을 보였다. 물의 함량이 상이한 합성 방법과 무관하게 모두 균일한 크기를 갖는 큐빅 모양의 입자가 얻어졌으며, 그 크기 또한 0.5μm로 매우 비슷하였다. 그러나 합성 방법에 따라 생성되는 CHA의 Si/Al 몰비는 조금 달랐다. 비교예 1은 Si/Al 몰비가 12.1인 실리카 함량이 높은 CHA가 생성되었지만, 실시예 1과 실시예 2는 이보다는 Al 함량이 높은 10.9와 11.6인 CHA가 각각 생성되었다.
도 5에는 Cu/CHA 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 XRD 패턴을 보였다. 촉매 제조 방법에 상관없이 수열처리 전과 후의 X-선 회절 패턴 변화가 거의 없어, Cu/CHA 촉매의 수열 안정성이 매우 우수함을 보여준다.
도 6에는 Cu/CHA 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 질소 흡착등온선을 보였다. XRD 결과와 마찬가지로 수열처리로 인한 미세세공의 변화는 전혀 관찰되지 않았다.
표 2에는 Cu/CHA 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 특성을 정리하였다.
Si/Al Cu 함량
(wt%)		 표면적(m2/g) 세공부피(cm3/g)
수열처리 전 수열처리 후 수열처리 전 수열처리 후
비교예1 13.5 2.1 584 584 0.29 0.31
실시예1 10.9 2.7 537 545 0.27 0.29
실시예2 11.6 2.5 548 576 0.30 0.32
도 7에는 Cu/CHA 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 SCR 반응 활성을 조사한 결과를 보였다. 실시예 1과 실시예 2로부터 제조된 촉매는 비교예 1보다 150℃의 저온 활성은 더 우수하지만, 450℃ 이상의 고온에서는 다소 활성이 떨어진다. 그러나 750℃ 수열 처리 후 실시예 1은 고온 활성이 오히려 향상되어 전체 온도 영역에서 우수한 활성을 보였다.
도 8에는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1로부터 제조된 Cu/CHA 촉매의 900℃ 수열 처리 후의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선을 보였다. 실시예 1로부터 제조된 Cu/CHA는 900℃ 수열 처리 후에도 CHA 결정 구조와 미세세공이 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따르면 제올라이트 합성 과정에서 80% 이상의 물을 제거하였음에도 불구하고 결정성이 우수한 CHA 제올라이트가 생성되었으며, 수열 안정성도 매우 우수하였다. 따라서 여과 고형물을 제조하여 제올라이트를 합성하는 방법은 반응기 효율을 높일 수 있는 경제적인 합성 방법일 뿐만 아니라 촉매의 성능과 수열 안정성도 향상시킬 수 있는 효과적인 제올라이트 촉매 제조 방법이다.
[실시예 3: AEI 제올라이트 합성-여과 고형물]
과량의 물 45g에 실리카와 알루미나의 원료인 USY 제올라이트(Si/Al=15) 10g, 구조유도물질인 N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidium hydroxide 5.3g, NaOH 1.7g을 혼합하여 조성이 1.0 SiO2 : 0.2 SDA : 0.25 NaOH : 15 H2O인 합성모액을 제조하였다. 합성모액은 실온에서 12시간 에이징한 후 감압여과장치를 이용하여 고형물 22g과 여과액 40g으로 분리하여 반응물의 양을 1/3로 줄였다. 분리된 여과 고형물은 160℃에서 40rpm으로 회전시키며 4일간 수열반응시켰다. 합성이 완료된 후 생성된 제올라이트는 세척 후 90℃에서 12시간 이상 건조하였으며, 최종 얻어진 제올라이트 무게는 4.4g이었다. 비교를 위하여 비교예 2에서는 제조된 합성모액의 물을 제거하지 않은 원래 상태로 수열반응시켜 AEI 제올라이트를 합성하였다.
Cu가 이온교환된 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 750℃ 수열 처리 역시 같은 방법으로 수행하였다.
[실시예 4: AEI 제올라이트 합성-함침 고형물]
물 19g에 N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidium hydroxide 5.3g과 NaOH 1.7g을 용해시킨 후, USY 제올라이트(Si/Al=15) 10g에 함침시켰다. 반응 물질의 균일한 혼합을 위하여 40℃에서 1시간 동안 초음파 처리한 후 상온에서 12시간 에이징하였고, 이후 160℃에서 40 rpm으로 회전시키며 4일간 수열반응시켰다. 세척과 건조 후 얻어진 제올라이트 무게는 6.7g이었다. 함침 고형물을 제조하는 경우 물 사용량을 11g까지 줄일 수 있었으며, 초음파 처리 후 에이징을 하지 않아도 균일한 입자 크기를 갖는 AEI가 재현성 있게 생성되므로 합성 시간을 단축할 수 있다.
Cu가 이온교환된 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 750℃ 수열 처리 역시 같은 방법으로 수행하였다.
표 3에는 여과 고형물과 함침 고형물을 통해 AEI 제올라이트를 합성할 시 반응물의 양과 생성물의 양, 그리고 생성된 제올라이트의 특성을 정리하였다.
반응물(g) 생성물(g) 표면적
(m2/g)		 세공 부피
(cm3/g)		 Si/Al
실리카 총량 실리카
10g 기준		 반응물
10g 기준
비교예2 10 62 5.2 0.8 584 0.28 10.6
실시예3 10 22 4.4 2.0 567 0.28 7.0
실시예4 10 36 6.7 1.9 601 0.30 11.5
도 9에는 실시예 3과 실시예 4, 비교예 2를 통하여 합성한 AEI 제올라이트의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선을 보였다. 과량의 물을 사용한 비교예 2나 물의 양을 대폭 줄인 실시예 3과 실시예 4 모두 문헌에 보고된 바와 같은 AEI의 X-선 회절 패턴을 보였다. 또한, 미세 세공이 잘 발달되어 표면적과 세공 부피가 매우 큰 AEI 제올라이트가 합성되었다.
도 10에는 AEI 제올라이트의 전자현미경(SEM) 사진을 보였다. 모두 균일한 큐빅모양의 입자가 얻어졌지만, 그 크기는 합성 방법에 따라 큰 차이를 보였다. 과량의 물을 사용하여 합성모액을 제조한 비교예 2와 여과하여 액상을 제거한 실시예 3은 1 내지 1.5μm 정도의 입자 크기를 보이지만, 소량의 물을 사용한 함침 고형물을 통한 실시예 4는 0.2 내지 0.5μm로 입자 크기가 크게 감소하였다. SEM에 부착된 EDX로 원소 분석한 결과 Si/Al 몰비는 합성 방법에 따라 달랐다. 여과 고형물을 이용한 실시예 3의 경우 Si/Al 몰비가 7.0으로 Al 함량이 가장 많았으며, 실시예 4는 Si/Al 몰비가 11.5로 이보다는 실리카 함량이 훨씬 높았다.
도 11에는 본 발명을 통하여 합성한 Cu/AEI 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 XRD 패턴을 보였다. 촉매 제조 방법에 상관없이 모든 Cu/AEI 촉매는 750℃ 수열 처리 전과 후의 XRD 회절 패턴에 큰 차이를 보이지 않아, 수열처리로 인한 구조 붕괴는 진행되지 않았음을 알 수 있다.
도 12에는 Cu/AEI 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 질소 흡착등온선을 보였다. 750℃ 수열 처리 후 미세세공의 감소로 표면적이 다소 감소하는 비교예 2와 달리 실시예 3과 실시예 4의 경우에는 오히려 표면적이 증가하여, 본 발명으로 제조한 촉매의 수열 안정성이 향상되었음을 보여준다.
표 4에는 Cu/AEI 촉매의 수열 처리 전과 후의 특성을 정리하였다.
Si/Al Cu 함량
(wt%)		 표면적(m2/g) 세공부피(cm3/g)
수열처리 전 수열처리 후 수열처리 전 수열처리 후
비교예2 10.6 1.8 601 535 0.30 0.28
실시예3 7.0 3.1 481 501 0.25 0.25
실시예4 11.5 2.7 556 571 0.29 0.30
도 13에는 Cu/AEI 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 SCR 반응 활성을 조사한 결과를 보였다. 750℃로 수열처리하여도 촉매 활성을 잘 유지하고 있었으며, 특히 함침 고형물을 통해 합성한 제올라이트로부터 제조한 실시예 4의 촉매는 다른 촉매들과 달리 750℃ 수열처리 후에도 150℃ 저온의 활성이 60% 가까이 나타날 정도로 수열 안정성이 우수하였다.
[실시예 5: AFX 제올라이트 합성-여과 고형물]
과량의 물 45g에 실리카와 알루미나의 원료인 USY 제올라이트(Si/Al=15) 10 g, 구조유도물질인 1,1′-(hexane-1,6-diyl)bis(1-methyl-pyrrolidin-1-ium) hydroxide 9.6g, NaOH 1.7g을 혼합하여 조성이 1.0 SiO2 : 0.2 SDA : 0.25 NaOH : 15 H2O인 합성모액을 제조하였다. 합성모액은 실온에서 12시간 에이징한 후 감압여과장치를 이용하여 고형물 26g과 여과액 40g으로 분리하여 반응물의 양을 1/3로 줄였다. 분리된 여과 고형물은 회수하여 170℃에서 60rpm으로 회전시키며 4일간 수열반응시켰다. 세척과 건조 후 얻어진 제올라이트 무게는 3.1g이었다. 비교를 위하여 비교예 3에서는 물 50g에 실리카와 알루미나의 원료인 USY 제올라이트(Si/Al=15) 10g, 구조유도물질인 1,1′-(hexane-1,6-diyl)bis(1-methyl-pyrrolidin-1-ium) bromide 20.7g, NaOH 4.0g을 혼합하여 조성이 1.0 SiO2 : 0.3 SDA : 0.6 NaOH : 16.7 H2O인 합성모액을 수열반응시켜 AFX 제올라이트를 합성하였다.
Cu가 이온교환된 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 750℃ 수열 처리 역시 같은 방법으로 수행하였다.
[실시예 6: AFX 제올라이트 합성-함침 고형물]
물 22g에 1,1′-(pentane-1,5-diyl)bis(1-methyl-pyrrolidin-1-ium) hydroxide 7.8g과 NaOH 1.7g을 용해시킨 후, USY 제올라이트(Si/Al=15) 10g에 함침시켰다. 이때 반응물의 조성은 1.0 SiO2 : 0.17 SDA : 0.26 NaOH : 7.5 H2O이었다. 반응 물질의 균일한 혼합을 위하여 40℃에서 1시간 동안 초음파 처리한 후 상온에서 12시간 에이징하였고, 이후 170℃에서 60rpm으로 회전시키며 4일간 수열반응시켰다. 세척과 건조 후 4.5g의 AFX 제올라이트를 회수하였다. 함침 고형물의 경우 물 사용량은 11g까지 줄일 수 있으며, 초음파 처리 후 에이징을 하지 않아도 균일한 입자 크기를 갖는 AFX가 재현성 있게 생성되었다.
Cu가 이온교환된 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 750℃ 수열 처리 역시 같은 방법으로 수행하였다.
표 5에는 여과 고형물과 함침 고형물을 통해 AFX 제올라이트를 합성할 시 반응물의 양과 생성물의 양, 그리고 생성된 제올라이트의 특성을 정리하였다.
반응물(g) 생성물(g) 표면적
(m2/g)		 세공 부피
(cm3/g)		 Si/Al
실리카 총량 실리카
10g 기준		 반응물
10g 기준
비교예3 10 85 2.9 0.3 598 0.29 4.8
실시예5 10 26 3.1 1.2 600 0.30 6.5
실시예6 10 42 4.5 1.1 599 0.31 7.8
도 14에는 실시예 5와 실시예 6, 비교예 3을 통하여 합성한 AFX 제올라이트의 XRD 패턴과 질소 흡착등온선을 보였다. 합성 방법에 무관하게 모두 문헌에 보고된 바와 동일한 AFX의 X-선 회절 패턴을 보였다. 또한, 미세 세공이 잘 발달되어 표면적과 세공 부피가 매우 큰 AFX 제올라이트가 생성되었다.
도 15에는 AFX 제올라이트의 전자현미경(SEM) 사진을 보였다. 합성 방법에 따라 입자 모양과 크기에 큰 차이를 보였다. 비교예 3은 약 1.4μm 크기의 육각형 입자가 얻어졌으며, 여과 고형물을 통해 합성한 실시예 5는 0.6 × 0.8μm의 타원형 입자가, 함침 고형물을 통하여 합성한 실시예 6은 0.3 × 0.4μm의 타원형이지만 크기가 매우 작은 입자가 생성되었다. 일반적인 수열합성 방법으로는 Si/Al 몰비가 5.0 이상인 실리카 함량이 높은 AFX 제올라이트를 합성하기 어렵지만, 본 발명의 실시예 5에서는 Si/Al 몰비가 6.5, 실시예 6에서는 Si/Al 몰비가 7.8로 실리카 함량이 높은 AFX를 합성하였다.
도 16에는 Cu/AFX 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 XRD 패턴을 보였다. 비교예 3으로부터 제조된 촉매는 수열 처리 후 X-선 회절 패턴의 세기가 다소 감소하여, 수열 처리로 인해 결정 구조 일부가 붕괴되었음을 보여준다. 이에 비해 본 발명을 통한 실시예 5와 실시예 6으로부터 제조된 촉매는 수열 처리 후에도 XRD 회절 패턴에 큰 차이를 보이지 않아, 결정 구조가 잘 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 17에는 Cu/AFX 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 질소 흡착등온선을 보였다. 실시예 5와 실시예 6으로부터 제조한 촉매의 경우 750℃ 수열 처리 후 오히려 표면적이 증가한 반면, 종래의 수열합성 방법으로 제조한 비교예 3 촉매는 표면적이 20%가량 감소하여, 본 발명으로 제조한 촉매의 수열 안정성이 더 우수함을 보여준다.
표 6에는 Cu/AFX 촉매의 수열 처리 전과 후의 특성을 정리하였다.
Si/Al Cu 함량
(wt%)		 표면적(m2/g) 세공부피(cm3/g)
수열처리 전 수열처리 후 수열처리 전 수열처리 후
비교예3 4.8 2.7 562 455 0.30 0.25
실시예5 6.5 3.9 520 535 0.29 0.29
실시예6 7.8 4.0 492 509 0.31 0.33
도 18에는 Cu/AFX 촉매의 750℃ 수열 처리 전과 후의 SCR 반응 활성을 조사한 결과를 보였다. 실시예 5와 실시예 6으로부터 제조된 촉매는 비교예 3과 달리 수열 처리 전과 후 모두 200 내지 500℃ 온도 범위에서 80% 이상의 높은 NOx 제거율을 보여, 반응 활성과 수열 안정성이 모두 향상되었음을 보여준다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 제올라이트 전구체, 구조유도물질 및 착물화물질을 물에 용해하여 합성모액을 제조하는 단계;
    상기 합성모액을 여과하여 물을 제거된 여과 고형물을 얻는 단계; 및
    상기 여과 고형물을 수열반응시켜 제올라이트를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 여과 고형물의 함수율은 50% 미만인 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열반응은 밀폐된 고압솥에 상기 여과 고형물을 넣고 50 내지 200℃ 온도에서 0 내지 60rpm으로 회전시키며 수행되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 전구체는 USY, FAU 또는 BEA type의 합성 또는 천연 제올라이트이거나, 고형물 형태의 카올린(kaolin) 또는 플라이애시(fly ash) 이거나, 액체 상태의 나트륨 실리케이트, 코로이달 실리카, 퓸드 실리카 또는 테트라오르쏘 실리케이트에 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 알콕사이드를 혼합하여 제작되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성모액에서 여과된 물은 다음 합성모액 제조에 재사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서
    상기 구조유도물질은 4차 암모늄 이온을 포함한 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중, 어느 한 항의 방법으로 합성된 제올라이트에 수소 또는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 귀금속을 이온교환하거나 함침하여 제올라이트 촉매를 제조하는 제올라이트 촉매 제조 방법.
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WO2018110998A2 (ko) * 2016-12-14 2018-06-21 서강대학교산학협력단 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도
KR101921417B1 (ko) * 2017-04-28 2018-11-22 성균관대학교산학협력단 높은 결정성을 갖는 제올라이트계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 메틸아세테이트의 제조 방법
KR101940410B1 (ko) * 2017-08-14 2019-01-21 전남대학교산학협력단 수열 안정성이 향상된 전이금속이 이온 교환된 제올라이트의 제조방법

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