CN112573534A - 一种non型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NON型分子筛及其制备方法和应用。本发明的NON型分子筛具有如下示意性化学组成nSiO2·Al2O3,其中10≤n≤40,所述分子筛的平均粒径为150~400nm。该NON型分子筛的平均粒径较小,具有优异的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛,具体涉及一种NON型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛材料具有独特的内部结构和晶体化学性质,具有催化、吸附、离子交换等性能,在催化或离子吸附净化等环境修复方面有着广泛的应用。
NON型分子筛是一种属于正交晶系结构的具有六元环孔道结构的分子筛。该分子筛由于孔径小,因而在大分子催化反应中用途受到限制,也正是由于其较小的孔径,使得其在放射性物质的吸附、贮藏以及小分子选择性催化等方面具有优势,一般被作为吸附剂而广泛使用。同时,该分子筛在加氢催化剂上作为载体也具有独特的优势,可以负载钒、钼、镍、铂等贵重金属,是理想的加氢活性载体,同时具有较好的储氢吸附量。上世纪80年代初期,美国Mobil公司合成了高硅铝比的具有NON型结构的分子筛。该分子筛的孔径小,可制成天然离子筛,用于水质净化和污染土壤修复,以锁定、除去有毒重金属离子;也有望用于盐湖卤水提取有用的微量金属,对解决水资源短缺问题,促进社会经济发展和生态环境建设意义重大。
JP1242413A公开了一种用酸处理小孔径方沸石的方法,在不破坏其晶体结构的前提下提升材料的热稳定性和电粘性。US4568654公开了用含钴的金属配合物、双(三亚甲基)三甲基铵盐等作为有机结构导向剂,合成了NON型分子筛。US5194410公开了用硬甲基乙基苄基[3-(三甲基硅基丙烷)]氯化铵盐作为有机结构导向剂合成了NON型分子筛,但是该有机结构导向剂的结构复杂,价格比较昂贵。US20020085976公开了用N,N,N-三甲基(2-甲基-2-间-甲苯基丁基)铵盐、N,N,N-三甲基(2-甲基-2-邻-甲苯基丁基)铵盐、N,N,N-三甲基(2-甲基-2-对-甲苯基丁基)铵盐等结构复杂的有机结构导向剂合成了NON型分子筛。CN107473239A公开了用四乙基氢氧化铵和三甲基乙基溴化铵作为有机结构导向剂合成了NON型分子筛的方法,分子筛具有较好的储氢性能。
实际上,关于小孔径分子筛材料的合成报道不多,上述合成NON型分子筛使用的有机结构导向剂通常结构比较复杂,价格比较昂贵,有的还需要同时使用多种有机结构导向剂,或NON型分子筛的合成过程要多段晶化,操作复杂,且上述方法制备的NON型分子筛的平均粒径一般在5~10μm。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究,发现了一种平均粒径小、具有NON型结构的分子筛及其制备方法,该分子筛具有优异的吸附性能。
本发明一方面提供了一种NON型分子筛,所述分子筛具有如下示意性化学组成nSiO2·Al2O3,其中10≤n≤40,优选10≤n≤30,所述分子筛的平均粒径为150~400nm,优选150~300nm,所述NON型分子筛具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱:
a:±0.30°,b:随2θ变化。
进一步,所述NON型分子筛的X-射线衍射图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰,
a:±0.30°,b:随2θ变化。
本发明另一方面提供了一种上述NON型分子筛的制备方法,该方法包括以下步骤:
将硅源、铝源、氟化钠、有机结构导向剂(R)和水混合,然后进行晶化反应,得到所述NON型分子筛;其中所述有机结构导向剂选自以下结构式的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式,
其中R1和R2各自独立地选自C1-8烷基,优选选自C1-4烷基,更优选选自C1-2烷基。
所述有机结构导向剂优选为4-二甲氨基吡啶。
所加原料中的硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)、氟化钠、有机结构导向剂(R)和水的摩尔配比为1:(0.025~0.1):(0.05~2.0):(0.05~1.0):(5~50),优选为1:(0.0275~0.08):(0.1~1.5):(0.1~0.9):(8~35),更优选为1:(0.03~0.06):(0.15~1.0):(0.15~0.8):(12~20)。
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种;所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
作为所述结构式(A)的化合物的季铵盐形式,比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基(优选C1-4烷基,更优选C1-2烷基或甲基)而获得的季氮(N+)结构。作为该季氮结构的抗衡阴离子,比如可以举出卤素离子比如Br-或者Cl-等,但有时并不限于此。
作为所述结构式(A)的化合物的季铵碱形式,比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基(优选C1-4烷基,更优选C1-2烷基或甲基)而获得的季氮(N+)结构,作为该季氮结构的抗衡阴离子,是氢氧根离子(OH-)。
所述晶化反应的条件为:在120~200℃下晶化1~20天,优选130~190℃下晶化4~18天;所述晶化为非变温晶化。
所述晶化反应结束后进行常规的后处理,如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤;和任选地,焙烧所述获得的分子筛的步骤。
所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言,作为所述过滤,比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤,比如可以举出使用去离子水进行洗涤。所述的干燥条件为:40~250℃下干燥8~30h,优选为:60~150℃下干燥10~20h,该干燥可以在常压下进行,也可以在减压下进行;所述的焙烧条件为:300~950℃下焙烧1~12h,优选为:350~900℃下焙烧2~10h;所述焙烧一般在含氧气氛下进行,比如空气或者氧气气氛下。
本发明,前述的NON型分子筛可以以任何的物理形式应用,比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式,并没有特别的限定。
本发明另一方面还提供了一种NON型分子筛组合物,包含前述任一方面所述的NON型分子筛或者按照前述任一方面所述的方法制备的NON型分子筛,以及粘结剂。
本发明另一方面,根据前述任一方面所述的NON型分子筛、NON型分子筛组合物作为储氢吸附、小分子催化或离子吸附净化的应用。
本发明提供的NON型分子筛,其平均粒径仅150~400nm,优选150~300nm,相对于现有NON型分子筛,粒径尺寸明显减小,表现出优异的吸附性能。
本发明的制备方法,使用价格较为便宜、结构简单的4-二甲氨基吡啶作为有机结构导向剂直接合成纯度较高的NON型分子筛,分子筛晶粒尺寸较小,该方法是发明人研究发现的,为本领域提供了一种NON型分子筛新的合成方法。
本发明方法简单,原料廉价,适合大规模工业生产,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD);
图2为实施例1中所得分子筛的扫描电镜图片(SEM);
图3为实施例2中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD);
图4为实施例3中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD);
图5为实施例4中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD);
图6为实施例4中所得分子筛的扫描电镜图片(SEM);
图7为实施例7中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD);
图8为实施例8中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中,除了明确说明的内容之外,未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且,本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合,由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分,而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容,除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中,对于分子筛,在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如有机结构导向剂分子等)未被脱除之前,称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中,在分子筛的XRD数据中,w、m、s、vs代表衍射峰强度,w为弱,m为中等,s为强,vs为非常强,这为本领域技术人员所熟知的。一般而言,w为小于20;m为20-40;s为40-70;vs为大于70。
在本说明书的上下文中,分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的,而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定,使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前,采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况,确认样品中只含有一种晶体,即分子筛样品为纯相,在此基础上再进行XRD测试,确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。其中,X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X光粉末衍射仪,扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。
实施例1
将7.774克去离子水、3.515克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、7.203克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.299克氢氧化铝、1.208克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.04
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.6
NaF/SiO2=0.6
H2O/SiO2=14
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在170℃晶化15天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥12h得分子筛样品,样品的XRD谱图如图1所示,样品的SEM图如图2所示。
所得分子筛样品的平均粒径为250nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的SiO2/Al2O3=25.6(摩尔比)。
实施例2
将12.419克去离子水、6.318克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、12.946克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.538克氢氧化铝、0.543克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.04
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.6
NaF/SiO2=0.15
H2O/SiO2=13
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在155℃晶化16天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥12h得分子筛样品,样品的XRD谱图如图3所示。
所得分子筛样品的平均粒径为300nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的SiO2/Al2O3=25.1(摩尔比)。
实施例3
将13.667克去离子水、3.371克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.360克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.430克氢氧化铝、2.172克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.04
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.4
NaF/SiO2=0.75
H2O/SiO2=16
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在160℃晶化13天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥12h得分子筛样品,样品的XRD谱图如图4所示。
所得分子筛样品的平均粒径为280nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的
SiO2/Al2O3=24.7(摩尔比)。
实施例4
将19.842克去离子水、2.243克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、11.030克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.435克氢氧化铝、1.542克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.038
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.25
NaF/SiO2=0.5
H2O/SiO2=20
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在160℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥12h得分子筛样品,样品的XRD谱图如图5所示,样品的SEM图如图6所示。
所得分子筛样品的平均粒径为290nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的
SiO2/Al2O3=29.1(摩尔比)。
实施例5
将22.998克去离子水、7.020克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、19.178克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.936克氢氧化铝、1.608克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.047
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.45
NaF/SiO2=0.3
H2O/SiO2=15
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在165℃晶化11天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥12h得分子筛样品。所述分子筛样品的XRD谱图与图1类似。
所得分子筛样品的平均粒径为200nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的
SiO2/Al2O3=24.6(摩尔比)。
实施例6
将16.741克去离子水、5.678克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、19.945克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、1.243克氢氧化铝、1.394克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.06
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.35
NaF/SiO2=0.25
H2O/SiO2=12
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在165℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥11h得分子筛样品。所述分子筛样品的XRD谱图与图1类似。
所得分子筛样品的平均粒径为180nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的
SiO2/Al2O3=17.6(摩尔比)。
实施例7
将26.321克去离子水、4.120克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、16.883克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.789克氢氧化铝、1.888克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.045
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.3
NaF/SiO2=0.4
H2O/SiO2=18
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在170℃晶化9天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥10h得分子筛样品,样品的XRD谱图如图7所示。
所得分子筛样品的平均粒径为230nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的
SiO2/Al2O3=22.4(摩尔比)。
实施例8
将25.685克去离子水、6.221克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、15.298克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.794克氢氧化铝、1.497克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.05
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.5
NaF/SiO2=0.35
H2O/SiO2=19
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在175℃晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥10h得分子筛样品,样品的XRD谱图如图8所示。
所得分子筛样品的平均粒径为270nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的
SiO2/Al2O3=21.6(摩尔比)。
实施例9
将23.615克去离子水、9.343克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、16.409克硅溶胶(含SiO2 40重量%)、0.937克氢氧化铝、0.917克氟化钠混合均匀,制得混合物,反应物的物料配比(摩尔比)为:
Al2O3/SiO2=0.055
4-二甲氨基吡啶/SiO2=0.7
NaF/SiO2=0.2
H2O/SiO2=17
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在180℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤,在110℃烘箱中干燥12h得分子筛样品。所得分子筛样品的XRD谱图与图1类似;
所得分子筛样品的平均粒径为240nm。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得所得分子筛产品的SiO2/Al2O3=18.9(摩尔比)。
实施例10
将实施例1所制备的NON分子筛样品在马弗炉中550℃下焙烧6h,焙烧气氛为空气;然后在3H-2000PH全自动高压气体吸附仪中对氢气进行吸附,测得样品的饱和储氢吸附量为380cm3/g(相对压力为1.0)。
实施例11
将实施例3所制备的NON分子筛样品在马弗炉中550℃下焙烧6h,焙烧气氛为空气;然后将样品作为吸附剂置于浓度为300mg/L氯化汞和硝酸铅浓度300mg/L的溶液中进行吸附。吸附剂与溶液的质量比为1:200,吸附温度为40℃,吸附处理时间为30分钟。样品Hg2+的吸附率>90%,Pb2+的吸附率>90%。
Claims (10)
1.一种NON型分子筛,所述分子筛具有如下示意性化学组成nSiO2·Al2O3,其中10≤n≤40,优选10≤n≤30,所述分子筛的平均粒径为150~400nm,优选150~300nm。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的有机结构导向剂为4-二甲氨基吡啶。
6.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所加原料中的硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计、氟化钠、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.025~0.1):(0.05~2.0):(0.05~1.0):(5~50),优选为1:(0.0275~0.08):(0.1~1.5):(0.1~0.9):(8~35),更优选为1:(0.03~0.06):(0.15~1.0):(0.15~0.8):(12~20)。
7.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种;所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
8.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述晶化反应的条件为:在120~200℃下晶化1~20天,优选130~190℃下晶化4~18天。
9.一种分子筛组合物,包含权利要求1-3任一所述的NON型分子筛或者按照权利要求4-8任一所述的制备方法制备的NON型分子筛,以及粘结剂。
10.权利要求1-3任一所述的NON型分子筛、按照权利要求4-8任一所述的制备方法制备的NON型分子筛、或者权利要求9所述分子筛组合物作为储氢吸附、小分子催化或离子吸附净化的应用。
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- 2019-09-29 CN CN201910932986.9A patent/CN112573534B/zh active Active
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