KR20200083535A - 층상 실리케이트 전구체로부터의 전이 금속 나노 입자를 캡슐화하는 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

층상 실리케이트 전구체로부터의 전이 금속 나노 입자를 캡슐화하는 제올라이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20200083535A
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마티아스 파이옌
울리흐 뮐러
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Abstract

본 발명은, 팽윤제로 층상 실리케이트를 팽창시키는 단계 및 하소 전에 전이 금속을 층간 팽창된 실리케이트 내로 도입하여 전이 금속 함유 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는 전이 금속 함유 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득 가능하거나 수득된 전이 금속 나노 입자를 함유하는 제올라이트 및 나노 입자를 함유하는 제올라이트 자체에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득 가능하거나 수득된 전이 금속 나노 입자를 함유하는 제올라이트의 용도 및 나노 입자를 함유하는 제올라이트 자체의 용도에 관한 것이다.

Description

층상 실리케이트 전구체로부터의 전이 금속 나노 입자를 캡슐화하는 제올라이트의 제조 방법
본 발명은, 팽윤제로 층상 실리케이트를 팽창시키는 단계 및 전이 금속을 층간 팽창된 실리케이트 내로 도입한 후 하소하여 전이 금속 함유 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는 전이 금속 함유 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 따라 수득 가능하거나 수득된 전이 금속 나노 입자를 함유하는 제올라이트, 및 나노 입자를 함유하는 제올라이트 자체에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은, 본 발명의 방법에 따라 수득 가능하거나 수득된 전이 금속 나노 입자 함유 제올라이트의 용도 및 나노 입자 함유 제올라이트 자체의 용도에 관한 것이다.
제올라이트 중의 금속 나노 입자는 다양한 유형의 촉매 반응에 대한 고유한 선택성 및 활성 면에서 매우 흥미로운 촉매이다. 따라서, 제올라이트 중의 금속 나노 입자를 제조하기 위한 다양한 접근법이 개발되어왔다. FAU, MOR, LTL, BEA, AFI 등과 같은 12-원 고리 (MR) 구조를 갖는 대-기공 제올라이트의 경우, 케이지 또는 채널 내의 금속 나노 입자의 캡슐화는 일반적으로 제올라이트 결정화 후 이온 교환, 함침 또는 화학적 기상 증착을 이용하여 금속 전구체를 도입함으로써 달성되었다. 10 또는 8-MR 구조를 갖는 더 작은-기공 제올라이트의 경우, 상기 언급된 방법은 더 작은 구멍으로 인해 그다지 효율적이지 않다. 이 문제는 제올라이트 결정화 공정 동안 금속 전구체 또는 나노 입자를 도입함으로써 잘 해결되었으며, 금속 전구체 또는 나노 입자는 결정화 동안 제올라이트 결정에 매립되었다. 따라서, 제올라이트의 결정화 동안 Au, Ag, Pt, Pd, Ru 및 Rh와 같은 금속 나노 입자가 금속 착물 또는 합성된 나노 입자를 사용하여 MFI, SOD, BEA, FAU 제올라이트에 도입되었다. 이러한 방법의 개발에도 불구하고, 금속 나노 입자의 효율적인 도입은 여전히 문제가 있다. 특히, 전하 밀도, 제올라이트의 기공 크기 및 금속 전구체의 안정성/크기는 캡슐화의 효율에 큰 영향을 미친다.
상기 언급된 모든 연구는 3차원 골격 제올라이트에 중점을 두고 있다. MCM-22, 페리에라이트, 소달라이트, RUB-24, CDS-1(RUB-37), RUB-41 등과 같은 일부 제올라이트는 각각 층상 전구체 MCM-22P, PREFER, RUB-15, RUB-18, PLS-1(RUB-36), RUB-39로부터 얻어질 수 있다. 이들 층상 전구체는 팽윤제의 도움으로 확장될 수 있는 유연한 층 거리를 갖는다. 따라서, 자오(Z. Zhao) 등의 문헌 [Chem. Mater., 2013, 25, 840-847]은 팽윤제로서 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 (CTAOH)를 사용한 CDO 및 FER형 제올라이트의 층상 전구체의 층간 팽창에 관한 것이다. 이와 같이, 층간 팽창된 실리케이트는 게스트 금속 전구체 및/또는 금속 나노 입자의 도입을 위한 후보인 것으로 입증되었다. 따라서, 리우(L. Liu) 등의 문헌[Nat. Mater., 2017, 16, 132-138]에서는, 2차원 제올라이트를 3차원 고 실리카 MCM-22 제올라이트로 변환시키는 동안 약한 환원 및 캡핑제로서 디메틸 포름아미드를 사용하여 나노 크기 미만의 Pt 클러스터를 제조하였다. 그러나, 반응 수율이 낮고, 캡슐화된 Pt의 양이 0.2 중량% 미만이다.
따라서, 제올라이트에 금속 나노 입자를 도입하는 것과 관련하여 이루어진 진전에도 불구하고, 특히 중간 및 소-기공 제올라이트에 더 많은 양의 금속 나노 입자를 혼입할 수 있는 공정이 여전히 필요하다.
그러므로 본 발명의 목적은, 전이 금속 나노 입자를 함유하는, 특히 중간 및 작은 기공 크기를 갖는 제올라이트를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 따라서 놀랍게도, 팽윤제를 함께 사용하여 층상 실리케이트의 층간 팽창 및 탈팽창을 위한 공정에서 양이온성 전이 금속 착물을 사용함으로써, 내부에 캡슐화된 전이 금속 나노 입자의 로딩량이 매우 높은 제올라이트를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 전이 금속 함유 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다:
　(i) 층상 실리케이트를 제공하는 단계;
　(ii) (i)에서 제공된 층상 실리케이트를 하나 이상의 팽윤제로 처리하여 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
　(iii) (ii)에서 수득된 층간 팽창된 실리케이트를 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물로 처리하여 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
　(iv) (iii)에서 수득된 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 하소시켜 전이 금속 함유 제올라이트를 얻는 단계;
　(v) 선택적으로 (iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트를 환원시키는 단계;
여기서 (iv)에서 수득된 제올라이트의 골격 구조는 YO2 및 선택적으로 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이다.
도 1은 (a) RUB-36, (b) 팽윤된 RUB-36, (c) Pd(en)2 2+와의 이온 교환에 의해 수득된 탈팽윤 물질, 및 (d) 실시예 1에 따른 하소 및 H2 환원 후 수득된 Pd@ZSM-35의 X-선 회절 패턴을 나타내며, 각도 2θ가 가로축을 따라 도시되고 강도가 세로축을 따라 도시된다.
도 2는 실시예 1에 따른 하소 및 H2 환원 후에 수득된 Pd@ZSM-35의 TEM을 (a) 및 (b)에서, 및 STEM을 (c)에서 나타낸다.
도 3은 TEM 이미지로부터 측정된, 실시예 1에 따른 하소 및 H2 환원 후 수득된 Pd@ZSM-35에서 Pd 나노 입자의 입자 크기 분포를 도시하며, nm 단위의 입자 크기가 가로축을 따라 도시되고 분포 (%)가 세로축을 따라 도시되어 있다.
본 발명의 맥락에서 Y는 임의의 4가 원소일 수 있다. 바람직하게는, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 바람직하게는 Si이다.
본 발명의 맥락에서, X는 임의의 3가 원소일 수 있다. 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, X는 바람직하게는 Al이다.
단계 (i)에서, 임의의 층상 실리케이트가 제공될 수 있는 것으로 생각된다. 바람직하게는, (i)에서 제공되는 층상 실리케이트는 층상 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트 또는 보로실리케이트, 바람직하게는 층상 알루미노실리케이트 또는 티타노 실리케이트, 더욱 바람직하게는 층상 알루미노실리케이트이다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 층상 실리케이트는 MCM-22P, PREFER, Nu-6(2), PLS-3, PLS-4, MCM-47, ERS-12, MCM-65, RUB-15, RUB-18, RUB-20, RUB-36, RUB-38, RUB-39, RUB-40, RUB-42, RUB-51, BLS-1, BLS-3, ZSM-52, ZSM- 55, 카네마이트, 마카타이트, 마가디이트, 케냐이트, 레브다이트, 몬트모릴로나이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 PREFER, MCM-47, ERS-12, PLS-3, RUB-36, PLS-4, MCM-22P, RUB-15, RUB-18, RUB-39 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 약어 RUB-36은 PLS-1과 동의어이다. 본원에 사용된 약어 RUB-37은 CDS-1과 동의어이다. 층상 실리케이트 BLS-1 및 BLS-3의 제조 및 특성 분석과 관련해서는 WO 2010/100191 A1을 참조하며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
상기에 정의된 특정 층상 실리케이트와 관련하여, RUB-15는 예를 들어 문헌 [U. Oberhagemann, P. Bayat, B. Marler, H. Gies, and J. Rius Angew. Chem., Intern. Ed. Engl. 1996, 35, pp. 2869-2872]에 제조방법이 개시된 특정 유형의 층상 실리케이트에 관한 것이다. RUB-18은 예를 들어 문헌 [T. Ikeda, Y. Oumi, T. Takeoka, T. Yokoyama, T. Sano, and T. Hanaoka Microporous and Mesoporous Materials 2008, 110, pp. 488-500]에 제조방법이 개시된 특정 층상 실리케이트를 말한다. RUB-20은 예를 들어 문헌 [Z. Li, B. Marler, and H. Gies Chem. Mater. 2008, 20, pp. 1896-1901]에 개시된 바와 같이 제조될 수 있는 특정 층상 실리케이트에 관한 것이다. RUB-36은 예를 들어 문헌 [J. Song, H. Gies Studies in Surface Science and Catalysis 2004, 15, pp. 295-300]에 그 제조방법이 개시된 특정 실리케이트를 지칭한다. RUB-39는 예를 들어 WO 2005/100242 A1, 특히 32 및 33 페이지의 실시예 1 및 2, WO 2007/042531 A1, 특히 38 페이지의 실시예 1, 39 페이지의 실시예 2, 40 페이지의 실시예 3, 41 페이지의 실시예 6 및 42 페이지의 실시예 7, 또는 WO 2008/122579 A2, 특히 36 페이지의 실시예 1 및 37 페이지의 실시예 3에 각각 그 제조방법이 개시된 특정 층상 실리케이트를 말한다. RUB-51은 제조방법이 예를 들어 문헌 [Z. Li, B. Marler, and H. Gies Chem. Mater. 2008, 20, pp. 1896-1901]에 그 제조방법이 개시된 특정 층상 실리케이트를 지칭한다. ZSM-52 및 ZSM-55는 예를 들어 문헌 [D.L. Dorset, and G.J. Kennedy J. Phys. Chem. B. 2004, 108, pp. 15216-15222]에 개시된 바에 따라 제조될 수 있는 특정 층상 실리케이트를 지칭한다. 마지막으로, RUB-38, RUB-40 및 RUB-42는 각각 예를 들어 2007년 8월 중국 베이징에서 열린 제 15회 국제 제올라이트 컨퍼런스에서 B. Marler 및 H. Gies의 프레젠테이션에서 제시된 특정 층상 실리케이트를 나타낸다.
특히, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-36을 포함하는 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, RUB-36은 적어도 다음 반사 특성을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것이 더욱 바람직하다:
회절각 2θ/° [Cu K(알파 1)] 강도 (%)
7.85 - 8.05 100.0
17.04 - 17.24 1.6 - 5.6
20.26 - 20.46 1.7 - 5.7
23.89 - 24.09 4.2 - 12.2
24.73 - 24.93 4.8 - 12.8
25.30 - 25.50 2.6 - 6.6
26.52 - 26.72 0.7 - 4.7
여기서 100%는 X-선 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관련된다.특히, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-39를 포함하는 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, RUB-39는 적어도 다음 반사 특성을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것이 더욱 바람직하다:
회절각 2θ/° [Cu K(알파 1)] 강도 (%)
8.15 - 8.35 100.0
16.39 - 16.59 2 - 12
19.87 - 20.07 7 - 17
23.41 - 23.61 9 - 19
29.94 - 30.14 1 - 11
35.90 - 36.10 0.5 - 10
여기서 100%는 X-선 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관련된다.바람직하게는, (i)에서 제공되는 층상 실리케이트는 PREFER, MCM-47, ERS-12, PLS-3, RUB-36, PLS-4 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 층상 실리케이트는 RUB-36을 포함하고, 더욱 바람직하게는 층상 실리케이트는 RUB-36이다.(iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트는 임의의 전이 금속 함유 제올라이트일 수 있다. 바람직하게는, (iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트는 FER 또는 CDO 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 FER 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 ZSM-35이다. 대안적으로 바람직하게는, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-15이고 전이 금속 함유 제올라이트는 SOD 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 소달라이트이다. 대안적으로 바람직하게는, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-18이고 전이 금속 함유 제올라이트는 RWR 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 RUB-24인 것이 바람직하다. 대안적으로 바람직하게는, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-36이고 전이 금속 함유 제올라이트는 CDO 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 RUB-37이다.
본 발명의 맥락에서, 대안적으로 바람직하게는, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-39이고 전이 금속 함유 제올라이트가 RRO 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트 RUB-41이다. 다른 바람직한 대안은 (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 MCM-22P이고 전이 금속 함유 제올라이트는 MWW 골격 유형이며, 더욱 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 MCM-22이다.
(iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트는 바람직하게는 FER, MWW, SOD, RWR, CDO 및 RRO로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 FER 또는 MWW 골격 유형이며, 바람직하게는 제올라이트는 FER 골격 유형이다. 바람직하게는, 전이 금속 함유 제올라이트는 ZSM-35, 소달라이트, RUB-24, RUB-37, RUB-41 및 MCM-22로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35 또는 MCM-22이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35이다.
단계 (ii)에 있어서, 바람직하게는 (ii)에서의 처리는
(ii.a) 층상 실리케이트를 하나 이상의 팽윤제를 함유하는 수용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
(ii.b) 선택적으로, (ii.a)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 바람직하게는 여과에 의해 분리하는 단계; 및
(ii.c) 선택적으로, (ii.a) 또는 (ii.b)에서, 바람직하게는 (ii.b)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 세척하는 단계; 및/또는 (바람직하게는, 및)
(ii.d) 선택적으로, (ii.a), (ii.b) 또는 (ii.c)에서, 바람직하게는 (ii.c)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 건조시키는 단계;
를 포함하고, 상기 단계 (ii.b) 및/또는 (ii.c) 및/또는 (ii.d)는 임의의 순서로 수행될 수 있으며,
선택적으로 상기 단계들 중 하나 이상이 1 회 이상 반복되고;
(iii)에서의 처리는
(iii) (ii.a), (ii.b), (ii.c) 또는 (ii.d)에서, 바람직하게는 (ii.d)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물로 처리하여 층간 확장된 전이 금속 함유 실리케이트를 얻는 단계
를 포함한다.
(ii) 또는 (ii.a)에서 사용되는 하나 이상의 팽윤제는, 바람직하게는 계면 활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 더욱 바람직하게는 양이온성 계면 활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 4차 암모늄 양이온 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알킬트리메틸암모늄 화합물, 알킬에틸디메틸암모늄 화합물, 알킬디에틸메틸암모늄 화합물, 알킬트리에틸암모늄 화합물 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알킬트리메틸암모늄 화합물, 알킬에틸디메틸암모늄 화합물, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 여기서 더욱 바람직하게는 (ii) 또는 (ii.a)에서 사용되는 하나 이상의 팽윤제가 하나 이상의 알킬트리메틸암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 팽윤제는 하나 이상의 알킬트리메틸암모늄 화합물이다. 바람직하게는, 알킬기는 C4-C26 알킬 쇄로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C6-C24 알킬 쇄로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 C8-C22 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 C10-C20 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 C12-C18 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 C14-C18 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 C15-C17 알킬 쇄로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알킬기는 C16 알킬 쇄이다.
바람직하게는, (ii) 또는 (ii.a)에서 사용되는 하나 이상의 팽윤제는 하나 이상의 세틸트리메틸암모늄 염을 포함하고, 여기서 반대 이온은 바람직하게는 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 나이트레이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 더욱 바람직하게는 (ii) 또는 (ii.a)에 사용된 하나 이상의 팽윤제가 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고, 더욱 바람직하게는 (ii) 또는 (ii.a)에 사용되는 하나 이상의 팽윤제가 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드이다.
단계 (ii.a)가 수행되는 경우, 바람직하게는 (ii.a)에서의 교반은 1 내지 168 시간, 바람직하게는 3 내지 144 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 120 시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 96 시간, 더욱 바람직하게는 24 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 36 내지 60 시간, 더욱 바람직하게는 42 내지 54 시간, 더욱 바람직하게는 46 내지 50 시간 범위의 시간 동안 수행된다.
단계 (ii.c)가 수행되는 경우, 바람직하게는 (ii.c)에서의 세척은 물을 포함하는 용매 시스템으로, 바람직하게는 물로, 더욱 바람직하게는 증류수로 수행된다.
단계 (iia) 및/또는 (iid)가 수행되는 경우, 바람직하게는 (ii.a)에서의 교반 및/또는 (ii.d)에서의 건조, 더욱 바람직하게는 교반 및 건조는 20 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (iii)과 관련하여, 임의의 양이온성 전이 금속 착물이 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 전이 금속은 주기율표의 8 내지 11 족 전이 금속 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt, Au 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Rh, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Rh, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 전이 금속은 Pd를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 전이 금속은 Pd이다.
(iii)에서의 처리는 바람직하게는
(iii.a) 하나 이상의 알칸올에 용해된 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(iii.b) (ii)에서 얻은 층간 팽창된 실리케이트를 (iii.a)에서 얻은 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 층간 팽창된 전이 금속 함유 실리케이트를 얻는 단계;
(iii.c) 선택적으로, (iii.b)에서 얻어진 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 바람직하게는 여과에 의해 분리하는 단계; 및
(iii.d) 선택적으로, (iii.b) 또는 (iii.c)에서, 바람직하게는 (iii.c)에서 얻어진 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 세척하는 단계; 및/또는 (바람직하게는, 및)
(iii.e) 선택적으로, (iii.b), (iii.c) 또는 (iii.d)에서, 바람직하게는 (iii.d)에서 수득된 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 건조시키는 단계
를 포함하며, 이때
상기 단계 (iii.c) 및/또는 (iii.d) 및/또는 (iii.e)는 임의의 순서로 수행될 수 있으며,
선택적으로 상기 단계들 중 하나 이상이 1회 이상 반복되고,
(iv)에서의 처리는
(iv) (iii.b), (iii.c), (iii.d) 또는 (iii.e)에서, 바람직하게는 (ii.e)에서 얻어진 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 하소하여 전이 금속 함유 제올라이트를 얻는 단계
를 포함한다.
단계 (iii)과 관련하여, 사용되는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물은 리간드를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 리간드는 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 리간드 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하여 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 할라이드, 슈도할라이드, H2O, NH3, CO, 하이드록사이드, 옥살레이트, 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 2,2,2-크립트, 디에틸렌트리아민, 디메틸글리옥시메이트, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터, 더욱 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, NH3, CO, 하이드록사이드, 옥살레이트, 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, 디메틸글리옥시메이트, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 트리에틸렌테트라민 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 리간드는 에틸렌디아민이다.
바람직하게는, 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 반대 이온은 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 브로마이드, 아세테이트, 포르메이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 아세테이트, 포르메이트, 나이트레이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 반대 이온은 아세테이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 반대 이온은 아세테이트이다.
단계 (iii.a)가 수행되는 경우, 바람직하게는 (iii.a)에서 하나 이상의 알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 (iii.a)에서 하나 이상의 알칸올은 에탄올을 포함하고, 더욱 바람직하게는 에탄올이 (iii.a)에서 하나 이상의 알칸올로서 사용된다. 바람직하게는, (iii.a)에서 제조된 용액은 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 과량의 리간드, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 과량의 리간드 및 과량의 반대 이온을 포함하며, 더욱 바람직하게는 과량의 리간드 및 양성자화된 형태의 과량의 반대 이온을 추가로 포함한다. 바람직하게는, (iii.a)에서 제조된 용액은 물, 바람직하게는 증류수를 추가로 포함한다.
단계 (iii.b)가 수행되는 경우, 바람직하게는 (iii.b)에서의 교반은 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 9 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간 범위의 기간 동안 수행된다.
단계 (iii.d)가 수행되는 경우, (iii.d)에서의 세척은 바람직하게는 물을 포함하는 용매 시스템으로, 바람직하게는 물로, 더욱 바람직하게는 증류수로 수행되며, 더욱 바람직하게는 세척은 먼저 물로 수행되고, 이어서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 수행되며, 더욱 바람직하게는 세척은 먼저 증류수로 수행되고 이어서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매로 수행되고, 더욱 바람직하게는 먼저 증류수로 세척한 후 에탄올로 세척된다.
단계 (iii.b) 및/또는 (iii.e)가 수행되는 경우, 바람직하게는 (iii.b)에서의 교반 및/또는 (iii.e)에서의 건조는, 더욱 바람직하게는 교반 및 건조는 20 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 30℃의 범위에서 수행된다.
단계 (iv)에 있어서, (iv)에서의 하소는 바람직하게는 250 내지 850℃, 바람직하게는 350 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 470 내지 560℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 540℃, 더욱더 바람직하게는 490 내지 520℃의 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, (iv)에서의 하소는 0.5 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 9 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간 범위의 지속 시간 동안 수행된다.
단계 (v)에서, 단계 (v)에서의 환원은, 바람직하게는 (iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트를 환원제와, 바람직하게는 H2와, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체 및 수소를 함유하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 여기서 수소는 1 내지 95 부피%, 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 부피%의 범위로 상기 기체에 함유되고, 하나 이상의 불활성 기체는, 바람직하게는 비활성 기체, CO2, N2 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 He, Ar, N2 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체는 N2를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체는 N2이며, 더욱 바람직하게는 상기 기체는 하나 이상의 불활성 기체 및 수소로 구성된다.
바람직하게는, 단계 (v)는 250 내지 850℃, 바람직하게는 350 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 470 내지 560℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 540℃, 더욱더 바람직하게는 490 내지 520℃의 범위의 온도에서 수행된다. 단계 (v)에서의 환원은 바람직하게는 0.1 내지 12 시간, 바람직하게는 0.25 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.25 시간 범위의 지속 시간 동안 수행된다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 방법에 따라 수득 가능하고/하거나 수득된 전이 금속 함유 제올라이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법에 따라 수득 가능하고/하거나 수득된 전이 금속 나노 입자를 함유하는 제올라이트에 관한 것으로, 여기서 제올라이트의 골격 구조는 YO2 및 선택적으로 X2O3을 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고, 제올라이트의 미세 기공은, X, Y, O 및 각각의 원소로서 계산된 제올라이트에 함유된 전이 금속의 총 중량 100 중량%를 기준으로 0.15 내지 5 중량%의 금속 원소로서 계산된 전이 금속 나노 입자를 함유하며, 여기서 전이 금속 나노 입자의 평균 입자 크기 d50은 0.5 내지 4 nm의 범위이고, 여기서 전이 금속은 주기율표의 8 족 내지 11 족 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 중량%는 바람직하게는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)에 의해 결정된 것이다.
바람직하게는, 제올라이트의 미세 기공은, X, Y, O 및 각각의 원소로서 계산된 제올라이트에 함유된 전이 금속의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 금속 원소로서 계산된 전이 금속 나노 입자를 0.2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.2 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5 중량%로 함유한다.
바람직하게는, 전이 금속 나노 입자의 평균 입자 크기 d50은 0.8 내지 3 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 nm, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.7 nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5 nm의 범위이다.
전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d90에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d90은 1 내지 7 nm, 바람직하게는 1.1 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4 nm, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 3 nm, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.5 nm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.8 nm의 범위이다.
또한, 전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d10에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d10은 0.3 내지 2.5 nm, 바람직하게는 0.5 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 nm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 nm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 nm, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 nm의 범위이다.
본원에 사용된 평균 입자 크기 d50 및 입자 크기 d90 및 d10은 공지된 방법, 바람직하게는 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해, 바람직하게는 주어진 샘플의 TEM 이미지의 100×100 nm 영역을 분석하는 것에 의해, 더욱 바람직하게는 상기 영역 내에서, 바람직하게는 ± 0.2 nm의 오차 한계 내에서 입자의 크기 (직경)를 측정함으로써 측정되며, 바람직하게는 여기서, 입자의 결정을 위한 역치(threshold)는 0.8 nm의 크기였고, 더욱 바람직하게는 TEM 이미지는 100 kV의 가속 전압에서 작동되는 히타치(Hitachi) HT 7700 현미경 상에 기록되었다. 본 발명에 따르면, 본원에 사용된 평균 입자 크기 d50 및 입자 크기 d90 및 d10은 실험 섹션의 특성 분석법에서 본원에 기재된 방법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 전이 금속 나노 입자의 평균 입자 크기 d50 및 입자 크기 d10과 d90은 바람직하게는 제올라이트 결정의 가장자리의 10 nm 내에 위치한 입자를 포함하지 않고, 바람직하게는 30 nm 이내, 더욱 바람직하게는 50 nm 이내, 더욱 바람직하게는 100 nm 이내, 더욱 바람직하게는 150 nm 이내, 더욱 바람직하게는 제올라이트 결정의 가장자리의 200 nm 이내에 위치한 입자를 포함하지 않는다. 여기서 제올라이트 결정의 가장자리는 제올라이트 결정의 가장 작은 치수를 포함하는 가장자리이고, 바람직하게는 제올라이트 결정은 소판(platelet)형 또는 시트형 형태를 가지며, 제올라이트 결정의 가장자리는 제올라이트 결정 형태를 구성하는 소판 또는 시트의 가장자리이다.
본 발명의 맥락에서, 전이 금속에 대한 특정 제한은 없지만, 전이 금속 나노 입자의 전이 금속은 바람직하게는 주기율표의 8 내지 11 족 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어지는 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt, Au 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Rh, Pd, Pt, 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어지는 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Rh, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 전이 금속은 Pd를 포함하고, 더욱 바람직하게는 전이 금속은 Pd이다. 바람직하게는, 전이 금속 나노 입자는 원소 형태이다. 이와 관련하여, 용어 "원소 형태"는 산화 상태 0을 갖는 것을 의미한다.
전이 금속 나노 입자를 함유하는 제올라이트에는 특별한 제한이 없지만, 제올라이트는 FER, MWW, SOD, RWR, CDO 및 RRO로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 바람직하고, 여기서 바람직하게는 제올라이트는 FER 또는 MWW 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 FER 골격 유형이다. 바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-35, 소달라이트, RUB-24, RUB-37, RUB-41 및 MCM-22로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35 또는 MCM-22이며, 더 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35이다.
바람직하게는, 제올라이트는, X, Y, O 및 각각의 원소로 계산된 제올라이트에 함유된 전이 금속의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 원소로서 계산된 전이 금속 나노 입자 이외의 비골격 원소를 5 중량% 이하로 포함하고, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 이하로 포함한다. 본원에 사용된 중량%는 바람직하게는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)에 의해 결정된 것이다. 비골격 원소는 Na, K, C 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Na, K, Mg, Ca, 전이 금속, C 및 N으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 전이 금속, B, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, B, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원에 따르면, 용어 "비골격 원소"는, 골격 구조를 구성하지 않고 따라서 골격 구조에 의해 형성된 기공 및/또는 공동에 존재하고, 일반적으로 제올라이트에 있어서 전형적인 원소를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 Y는 임의의 4가 원소일 수 있다. 바람직하게는, 4가 원소 Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, Y는 바람직하게는 Si이다.
본 발명의 맥락에서, X는 임의의 3가 원소일 수 있다. 바람직하게는 3가 원소 X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 바람직하게는 Al이다.
특별한 제한은 없지만, 제올라이트는 YO2 : X2O3 몰비를 2 내지 300, 바람직하게는 4 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 12 내지 70, 더욱 바람직하게는 14 내지 50, 더욱 바람직하게는 16 내지 40, 더욱 바람직하게는 18 내지 35, 더욱 바람직하게는 20 내지 30, 더욱 바람직하게는 22 내지 26의 범위로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 제올라이트는 ISO 9277:2010에 따라 결정된 BET 표면적을 100 내지 550 m2/g, 바람직하게는 150 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 200 내지 450 m2/g, 더욱 바람직하게는 250 내지 400 m2/g, 더욱더 바람직하게는 300 내지 350 m2/g의 범위로 나타낸다.
전이 금속 나노 입자를 함유하는 제올라이트의 의도된 용도에 따라, 바람직하게는 (iv) 또는 (v)로부터 수득된 제올라이트가 그대로 사용될 수 있다. 또한, 이 제올라이트는 하나 이상의 추가의 후-처리 단계를 거치는 것도 상정 가능하다.를 들어, 더욱 바람직하게는 분말로서 수득되는 제올라이트는, 압출, 정제(tableting), 분무 등을 포함하는 (그러나, 이에 제한되지 않는) 임의의 적합한 방법에 의해 성형물 또는 성형체로 적합하게 가공될 수 있다. 바람직하게는, 성형체는 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원 또는 원형 단면을 가질 수 있고/있거나 바람직하게는 별, 정제, 구, 원통, 스트랜드 또는 중공 원통 형태이다. 성형체를 제조할 때, 성형체의 의도된 용도에 따라 선택될 수 있는 하나 이상의 결합제가 사용될 수 있다. 가능한 결합제 물질은 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 실리콘, 티타늄 및 지르코늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 결합제에 대한 제올라이트의 중량비는 일반적으로 임의의 특정 제한을 받지 않으며, 예를 들어 10:1 내지 1:10의 범위일 수 있다. 제올라이트가 예를 들어 배기 가스 스트림, 예를 들어 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용되는 추가의 예에 따르면, 수득된 제올라이트는 벽-유동 필터 등과 같은 적합한 기재 상에 적용될 워시 코트의 성분으로서 사용될 수 있다.
전이 금속 함유 제올라이트는 분자체, 촉매, 촉매 성분, 촉매 지지체, 흡수제 및/또는 이온 교환을 포함하는 (그러나, 이에 제한되지 않는) 임의의 가능한 목적으로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 촉매로서, 더욱 바람직하게는 수소화 촉매, 또는 이들 중 하나 이상의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
본 발명은, 다음의 일련의 실시양태 및 지시된 바와 같은 종속 및 역-참조로부터 발생하는 실시양태들의 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 다양한 실시양태들의 범위가 언급되는 각 경우, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어와 관련하여, 이는 이 범위의 개개의 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시된 것임을 의미한다. 즉, 이 용어의 표현은 당업자에게 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어로서 이해되어야 한다.
1. 전이 금속 함유 제올라이트의 제조 방법으로서,
(i) 층상 실리케이트를 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 층상 실리케이트를 하나 이상의 팽윤제로 처리하여 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
(iii) (ii)에서 수득된 층간 팽창된 실리케이트를 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물로 처리하여 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 수득된 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 하소시켜 전이 금속 함유 제올라이트를 얻는 단계;
(v) 선택적으로 (iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트를 환원시키는 단계
를 포함하고, 여기서 (iv)에서 수득된 제올라이트의 골격 구조는 YO2 및 선택적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소인, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 4가 원소 Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y가 바람직하게는 Si인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 3가 원소 X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, X는 바람직하게는 Al인, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공된 층상 실리케이트는 층상 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트 또는 보로실리케이트, 바람직하게는 층상 알루미노실리케이트 또는 티타노실리케이트, 더욱 바람직하게는 층상 알루미노실리케이트인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공된 층상 실리케이트는 MCM-22P, PREFER, Nu-6(2), PLS-3, PLS-4, MCM-47, ERS-12, MCM-65, RUB-15, RUB-18, RUB-20, RUB-36, RUB-38, RUB-39, RUB-40, RUB-42, RUB-51, BLS-1, BLS-3, ZSM-52, ZSM-55, 카네마이트, 마카타이트, 마가디이트, 케냐이트, 레브다이트, 몬트모릴로나이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 PREFER, MCM-47, ERS-12, PLS-3, RUB-36, PLS-4, MCM-22P, RUB-15, RUB-18, RUB-39 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
6. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공되는 층상 실리케이트는 PREFER, MCM-47, ERS-12, PLS-3, RUB-36, PLS-4 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 층상 실리케이트가 RUB-36을 포함하고, 더욱 바람직하게는 층상 실리케이트가 RUB-36인, 방법.
7. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트는 FER 또는 CDO 골격 유형이고, 바람직하게는 제올라이트는 FER 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 ZSM-35인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-15이고 전이 금속 함유 제올라이트가 SOD 골격 유형이고, 여기서 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 소달라이트인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-18이고 전이 금속 함유 제올라이트가 RWR 골격 유형이고, 여기서 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 RUB-24인, 방법.
10. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 RUB-36이고 전이 금속 함유 제올라이트가 CDO 골격 유형이고, 여기서 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 RUB-37인, 방법.
11. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공된 층상 실리케이트는 RUB-39이고 전이 금속 함유 제올라이트는 RRO 골격 유형이고, 여기서 바람직하게는 (iv)에서 얻어진 제올라이트는 RUB-41인, 방법.
12. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에서 제공된 층상 실리케이트가 MCM-22P이고 전이 금속 함유 제올라이트가 MWW 골격 유형이고, 여기서 바람직하게는 (iv)에서 수득된 제올라이트는 MCM-22인, 방법.
13. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 함유 제올라이트는 FER, MWW, SOD, RWR, CDO 및 RRO로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형이고, 바람직하게는 제올라이트는 FER 또는 MWW 골격 유형이며, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 FER 골격 유형인, 방법.
14. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 함유 제올라이트는 ZSM-35, 소달라이트, RUB-24, RUB-37, RUB-41 및 MCM-22로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35 또는 MCM-22이며, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35인, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 전이 금속이 주기율표의 8족 내지 11 족 전이 금속 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt, Au 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Rh, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Rh, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 전이 금속이 Pd를 포함하고 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 전이 금속이 Pd인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서의 처리는
(ii.a) 하나 이상의 팽윤제를 함유하는 수성 용액에 층상 실리케이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여, 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
(ii.b) 선택적으로, (ii.a)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 바람직하게는 여과에 의해 분리하는 단계; 및
(ii.c) 선택적으로, (ii.a) 또는 (ii.b), 바람직하게는 (ii.b)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 세척하는 단계; 및/또는 (바람직하게는, 및)
(ii.d) 선택적으로, (ii.a), (ii.b) 또는 (ii.c)에서, 바람직하게는 (ii.c)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 건조시키는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (ii.b) 및/또는 (ii.c) 및/또는 (ii.d)는 임의의 순서로 수행될 수 있으며,
선택적으로 상기 단계들 중 하나 이상이 1회 이상 반복되고;
(iii)에서의 처리는
(iii) (ii.a), (ii.b), (ii.c) 또는 (ii.d)에서, 바람직하게는 (ii.d)에서 얻어진 층간 팽창된 실리케이트를 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물로 처리하여 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계
를 포함하는, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (ii) 또는 (ii.a)에서 사용되는 하나 이상의 팽윤제는 계면 활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 양이온성 계면 활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 4차 암모늄 양이온 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알킬트리메틸암모늄 화합물, 알킬에틸디메틸암모늄 화합물, 알킬디에틸메틸암모늄 화합물, 알킬트리에틸암모늄 화합물, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알킬트리메틸암모늄 화합물, 알킬에틸디메틸암모늄 화합물, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 (ii) 또는 (ii.a) 에서 사용되는 하나 이상의 팽윤제는 알킬트리메틸암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 팽윤제는 하나 이상의 알킬트리메틸암모늄 화합물인, 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, 알킬기가, C4-C26 알킬 쇄로 이루어진 군, 바람직하게는 C6-C24 알킬 쇄로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C8-C22 알킬 쇄로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C10-C20 알킬 쇄로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C12-C18 알킬 쇄로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C14-C18 알킬 쇄로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C15-C17 알킬 쇄로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알킬기는 C16 알킬 쇄인, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, (ii) 또는 (ii.a)에서 사용되는 하나 이상의 팽윤제가 하나 이상의 세틸트리메틸암모늄 염을 포함하고, 반대 이온은 바람직하게는 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 나이트레이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 클로라이트, 브로마이드, 하이드록사이드 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 (ii) 또는 (ii.a)에서 사용되는 하나 이상의 팽윤제가 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고, 더욱 바람직하게는 (ii) 또는 (ii.a)에 사용되는 하나 이상의 팽윤제는 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드인, 방법.
20. 실시양태 16 내지 19 중 어느 하나에 있어서, (ii.a)에서의 교반은 1 내지 168 시간, 바람직하게는 3 내지 144 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 120 시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 96 시간, 더욱 바람직하게는 24 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 36 내지 60 시간, 더욱 바람직하게는 42 내지 54 시간, 더욱 바람직하게는 46 내지 50 시간 범위의 지속 시간 동안 수행되는, 방법.
21. 실시양태 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서, (ii.c)에서의 세척은 물을 포함하는 용매 시스템으로, 바람직하게는 물로, 더욱 바람직하게는 증류수로 수행되는, 방법.
22. 실시양태 16 내지 21 중 어느 하나에 있어서, (ii.a)에서의 교반 및/또는 (ii.d)에서의 건조, 바람직하게는 교반 및 건조는 20 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, (iii)에서의 처리는
(iii.a) 하나 이상의 알칸올에 용해된 하나 이상의 양이온 전이 금속 착물을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(iii.b) (ii)에서 수득된 층간 팽창된 실리케이트를 (iii.a)에서 얻은 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여, 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
(iii.c) 선택적으로, (iii.b)에서 얻어진 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계; 및
(iii.d) 선택적으로, (iii.b) 또는 (iii.c)에서, 바람직하게는 (iii.c)에서 얻어진 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 세척하는 단계; 및/또는 바람직하게는 및
(iii.e) 선택적으로, (iii.b), (iii.c) 또는 (iii.d)에서, 바람직하게는 (iii.d)에서 수득된 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 건조시키는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (iii.c) 및/또는 (iii.d) 및/또는 (iii.e)는 임의의 순서로 수행될 수 있으며,
임의로 상기 단계들 중 하나 이상이 1회 이상 반복되고;
(iv)에서의 처리는
(iv) (iii.b), (iii.c), (iii.d) 또는 (iii.e)에서, 바람직하게는 (ii.e)에서 수득된 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 하소시켜, 전이 금속 함유 제올라이트를 얻는 단계
를 포함하는, 방법.
24. 실시양태 23에 있어서, 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 리간드가 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 리간드 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 할라이드, 슈도할라이드, H2O, NH3, CO, 하이드록사이드, 옥살레이트, 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 2,2,2-크립트, 디에틸렌트리아민, 디메틸글리옥시메이트, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, NH3, CO, 하이드록사이드, 옥살레이트, 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, 디메틸글리옥시메이트, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 트리에틸렌테트라민, 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 리간드는 에틸렌 디아민인, 방법.
25. 실시양태 23 또는 24에 있어서, 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 반대 이온이 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 브로마이드, 아세테이트, 포르메이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 아세테이트, 포르메이트, 나이트레이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 반대 이온은 아세테이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 반대 이온은 아세테이트인, 방법.
26. 실시양태 23 내지 25 중 어느 하나에 있어서, (iii.a)에서 하나 이상의 알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 (iii.a)에서 하나 이상의 알칸올은 에탄올을 포함하고, 더욱 바람직하게는 (iii.a)에서 하나 이상의 알칸올로 에탄올이 사용되는, 방법.
27. 실시양태 23 내지 26 중 어느 하나에 있어서, (iii.a)에서 제조된 용액은, 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 과량의 리간드를, 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 전이 금속의 과량의 리간드 및 과량의 반대 이온을, 더욱 바람직하게는 과량의 리간드 및 양자화된 형태의 과량의 반대이온을 추가로 포함하는, 방법.
28. 실시양태 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, (iii.a)에서 제조된 용액은 물, 바람직하게는 증류수를 추가로 포함하는, 방법.
29. 실시양태 23 내지 28 중 어느 하나에 있어서, (iii.b)에서의 교반은 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 9 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간 범위의 지속 시간 동안 수행되는, 방법.
30. 실시양태 23 내지 29 중 어느 하나에 있어서, (iii.d)에서의 세척은 물을 포함하는 용매 시스템으로, 바람직하게는 물로, 더욱 바람직하게는 증류수로 수행되고, 더욱 바람직하게는 세척은 먼저 물로 수행되고 이어서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 수행되고, 더욱 바람직하게는 세척은 먼저 증류수로 수행되고 이어서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 수행되고, 더욱 바람직하게는 세척은 먼저 증류수로 수행되고 이어서 에탄올로 수행되는, 방법.
31. 실시양태 23 내지 30 중 어느 하나에 있어서, (iii.b)에서의 교반 및/또는 (iii.e)에서의 건조, 바람직하게는 교반 및 건조는 20 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, (iv)에서의 하소는 250 내지 850℃, 바람직하게는 350 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 470 내지 560℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 540℃, 더욱더 바람직하게는 490 내지 520℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, (iv)에서의 하소가 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 9 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간 범위의 지속 시간 동안 수행되는, 방법.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, (v)에서 환원은 (iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트를 환원제와, 바람직하게는 H2와, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체 및 수소를 함유하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 수소는 1 내지 95 부피%, 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 부피%의 양으로 상기 기체에 함유되며, 여기서 하나 이상의 불활성 기체는 바람직하게는 비활성 기체, CO2, N2 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 He, Ar, N2 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체는 N2를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체는 N2이며, 더욱 바람직하게는 상기 기체는 하나 이상의 불활성 기체 및 수소로 구성되는, 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, (v)에서의 환원은 250 내지 850℃, 바람직하게는 350 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 470 내지 560℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 540℃, 더욱더 바람직하게는 490 내지 520℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, (v)에서의 환원은 0.1 내지 12 시간, 바람직하게는 0.25 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.25 시간 범위의 지속 시간 동안 수행되는, 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법에 따라 수득 가능하고/하거나 수득된 전이 금속 함유 제올라이트.
38. 바람직하게는 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법에 따라 수득 가능하고/하거나 수득되는, 전이 금속 나노 입자 함유 제올라이트의 골격 구조는 YO2 및 선택적으로 X2O3 (여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소임)를 포함하고, 제올라이트의 미세 기공은, X, Y, O 및 각각의 원소로서 계산된 제올라이트에 함유된 전이 금속의 총 중량 100 중량%를 기준으로 0.15 내지 5 중량%의 금속 원소로서 계산된 전이 금속 나노 입자를 함유하고, 여기서 전이 금속 나노 입자의 평균 입자 크기 d50은 0.5 내지 4 nm의 범위이고, 여기서 전이 금속은 주기율표의 8 족 내지 11 족 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제올라이트.
39. 실시양태 38에 있어서, 제올라이트의 미세 기공이, X, Y, O 및 각 원소로서 계산된 제올라이트에 함유된 전이 금속의 총 중량 100 중량%를 기준으로 0.2 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.2 중량%, 바람직하게는 1 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5 중량%의 금속 원소로서 계산된 전이 금속 나노 입자를 함유하는, 제올라이트.
40. 실시양태 38 또는 39에 있어서, 전이 금속 나노 입자의 평균 입자 크기 d50이 0.8 내지 3 nm, 바람직하게는 1 내지 2.5 nm, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.7 nm, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5 nm 범위인, 제올라이트.
41. 실시양태 38 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d90이 1 내지 7 nm, 바람직하게는 1.1 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4 nm, 바람직하게는 1.3 내지 3 nm, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.5 nm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.8 nm의 범위인, 제올라이트.
42. 실시양태 38 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d10이 0.3 내지 2.5 nm, 바람직하게는 0.5 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 nm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 nm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 nm, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 nm의 범위인, 제올라이트.
43. 실시양태 38 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 나노 입자의 평균 입자 크기 d50, 및 입자 크기 d10 및 d90은 제올라이트 결정의 가장자리의 10 nm 내에 위치한 입자를 포함하지 않고, 바람직하게는 제올라이트 결정의 가장자리의 30 nm 내, 더욱 바람직하게는 50 nm 내, 더욱 바람직하게는 100 nm 내, 더욱 바람직하게는 150 nm 내, 더욱 바람직하게는 200 nm 내에 위치한 입자를 포함하지 않고, 여기서 제올라이트 결정의 가장자리는 제올라이트 결정의 가장 작은 치수를 포함하는 가장자리이고, 바람직하게는 제올라이트 결정은 소판형 또는 시트형 형태를 가지며, 제올라이트 결정의 가장자리는 제올라이트 결정의 형태를 구성하는 소판 또는 시트의 가장자리인, 제올라이트.
44. 실시양태 38 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 나노 입자의 전이 금속은 주기율표의 8 족 내지 11 족 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt, Au 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Rh, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Rh, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 전이 금속은 Pd를 포함하며, 더욱 바람직하게는 전이 금속은 Pd인, 제올라이트.
45. 실시양태 38 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 나노 입자가 원소 형태인, 제올라이트.
46. 실시양태 38 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 FER, MWW, SOD, RWR, CDO 및 RRO로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 가지며, 바람직하게는 제올라이트는 FER 또는 MWW 골격 유형이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 FER 골격 유형인, 제올라이트.
47. 실시양태 38 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 ZSM-35, 소달 라이트, RUB-24, RUB-37, RUB-41 및 MCM-22로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35 또는 MCM-22이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트는 ZSM-35인, 제올라이트.
48. 실시양태 38 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는, X, Y, O 및 각각의 원소로서 계산된 제올라이트에 함유된 전이 금속의 총 중량 100 중량%를 기준으로 원소로서 계산된 전이 금속 나노 입자 이외의 비골격 요소를 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 이하 함유하는, 제올라이트.
49. 실시양태 48에 있어서, 비골격 요소가 Na, K, C 및 N으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 Na, K, Mg, Ca, 전이 금속, C 및 N으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 전이 금속, B, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, B, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트.
50. 실시양태 38 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 4가 원소 Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, Y는 바람직하게는 Si인, 제올라이트.
51. 실시양태 38 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 3가 원소 X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 바람직하게는 Al인, 제올라이트.
52. 실시양태 38 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 YO2:X2O3 몰비를 2 내지 300, 바람직하게는 4 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 12 내지 70, 더욱 바람직하게는 14 내지 50, 더욱 바람직하게는 16 내지 40, 더욱 바람직하게는 18 내지 35, 더욱 바람직하게는 20 내지 30, 더욱 바람직하게는 22 내지 26의 범위로 나타내는, 제올라이트.
53. 실시양태 38 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 ISO 9277:2010에 따라 결정된 BET 표면적을 100 내지 550 m2/g, 바람직하게는 150 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 200 내지 450 m2/g, 더욱 바람직하게는 250 내지 400 m2/g, 더욱더 바람직하게는 300 내지 350 m2/g의 범위로 나타내는, 제올라이트.
54. 실시양태 37 내지 53 중 어느 하나에 따른 전이 금속 함유 제올라이트의, 분자체, 촉매, 촉매 성분, 촉매 지지체, 흡수제로서 및/또는 이온 교환을 위한 용도로서, 바람직하게는 촉매, 더욱 바람직하게는 수소화 촉매로서의 용도.
실시예
특성 분석 방법
XRD 패턴은 0.5 내지 10° 및 5 내지 50°의 2θ 범위 및 0.026°의 스캔 스텝 사이즈에서 Cu Kα 방사선을 이용하여 파날리티칼(PANalytical) 엑스퍼트(X'Pert)3 분말 X-선 회절계에서 수집하였다.
질소 흡착/탈착 측정은 샘플을 진공하에 350℃에서 탈기한 후 77K에서 마이크로메리틱스(Micromeritics) 2020 분석기에서 수행되었다.
생성된 촉매의 Pd 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES, 옵티마(Optima) 2000 DV, USA)에 의해 결정되었다.
SEM 및 STEM 이미지는 30 kV의 가속 전압에서 작동하는 주사 투과 전자 현미경 (STEM)이 장착된 히타치(Hitachi) S-5500 SEM을 사용하여 획득되었다.
투과 전자 현미경 (TEM) 이미지는 100 kV의 가속 전압에서 작동된 히타치 HT 7700 현미경에 기록하였다. 샘플에서 팔라듐 나노 입자의 평균 입자 크기 (d50)는 주어진 샘플의 TEM 이미지 내의 100×100 nm 영역의 분석에 의해 결정되었다. 더욱 구체적으로, 그 영역 내의 입자의 크기 (직경)는 ± 0.2 nm의 오차 한계를 갖는 스케일 바에 따라 측정되었으며, 여기서 입자의 결정을 위한 역치는 0.8 nm의 크기였다. 따라서, 0.8 nm 이상의 직경을 갖는 입자만이 입자 크기 분포의 결정 및 평균 입자 크기의 계산에 고려되었다. 비-구형 나노 입자의 측정의 경우, 가장 큰 치수가 입자 직경으로 기록되었다. 따라서 결정된 평균 입자 크기는 수 평균 입자 크기였다.
참고예 1: 디에틸렌디아민 팔라듐 (II) 아세테이트 (Pd(en)2(Ac)2) 및 에틸렌디아민 아세트산 (en-HAc) 용액의 제조
0.3 g 팔라듐 아세테이트 (알라딘 리에이젠트(Aladdin Reagent))를 0.5 g 에틸렌 디아민 (톈진 바디 케미칼 컴퍼니 리미티드(Tianjin Bodi Chemical Co., Ltd.))을 함유하는 9 ml 에탄올에 분산시켰다. 10 분 동안 초음파 처리한 후, Pd(en)2(Ac)2의 투명한 에탄올 용액을 수득하였다.
1.0 g 아세트산 (톈진 푸위 파인 케미칼 컴퍼니 리미티드 (Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd.))을 1.0 g 에틸렌 디아민 및 0.6 g 탈이온화된 H2O를 함유하는 9.0 ml 에탄올에 용해시켜 투명한 en-HAc 용액을 수득하였다.
실시예 1: Pd 나노 입자를 캡슐화하는 ZSM-35 (Pd@ZSM-35)의 제조
층상 실리케이트 RUB-36을 문헌 [W. M. H. Sachtler, Acc. 화학 Res., 1993, 26, 383-387] 및 [N. Wang et al., J. Am. 화학 Soc., 2016, 138, 7484-7487]에 기재된 바에 따라, 구조 지시제(structure-directing agent)로서 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드(DEDMAOH, 물 중 20 중량% 용액, 세이쳄 인코포레이티드(Sachem Inc.))를 사용하여 제조했다. 일반적으로, 이것은 SiO2 : 0.5 SDA : 10 H2O의 조성의 겔로부터 결정화되었다. 에어로실(Aerosil) 200이 실리카 공급원으로 사용되었다. 14일 동안 교반하지 않고 오토클레이브에서 결정화를 수행하였다. 생성된 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척하고 100℃에서 건조시켰다.
이어서, 실온 (RT)에서 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 (CTAOH, 물 중 10 중량% 용액, TCI)를 사용하여 RUB-36을 팽윤시켰다. 더욱 구체적으로, 0.5 g RUB-36을 35.0 g CTAOH 용액 (물 중 4 중량% 용액)에 분산시켰다. 혼합물을 48 시간 동안 교반한 후, 여과하고 탈이온수로 세척하고, 최종적으로 실온에서 건조시켜 층간 팽창된 실리케이트를 수득하였다. Pd(en)2Ac2를 이용한 탈팽윤 공정은, 팽윤된 샘플 0.5g을 에탄올 10ml, 참고예 1의 Pd(en)2Ac2 용액 0.31ml 및 en-HAc 용액 1.25ml의 혼합물과 혼합하여 수행되었고, 이어서 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 여과에 의해 회수하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척을 반복한 후, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 샘플의 하소는 500℃에서 4 시간 동안 정적(static) 공기 중에서 수행되었다. 그 후, 하소된 샘플을, Pd 나노 입자를 캡슐화하는 ZSM-35 (Pd@ZSM-35)를 얻기 위해 330℃에서 30ml/분 30% H2/N2로 1 시간 동안 환원시켰다.
도 1에 도시한 바와 같이, 공기 하소 및 수소 환원 후, 얻어진 Pd@FER (XRD 패턴 (d) 참조)은 결정성이 매우 우수한 FER 제올라이트와 동일한 회절 패턴을 갖는다. 더욱이, 40.1° 및 46.6° 근처에서 Pd 금속 결정의 회절이 없다는 것은 Pd 금속 나노 입자가 유의미한 응집된 벌크 입자 없이 초미세(ultrafine)함을 의미한다. ICP-AES 분석에 따르면, Pd 로딩량은 샘플 내의 Si, O 및 Pd의 총 중량을 기준으로 1.4 중량%인 것으로 나타났다. FER 층들 사이로의 너무 많은 양의 Pd 전구체의 도입은 피해야 한다는 점에 주목할 필요가 있는데, 이는 FER 층들 사이의 실란올기의 요구된(ordered) 축합을 방해할 수 있기 때문이다. 이를 피하기 위해, 탈팽윤 공정 동안 특정 양의 에틸렌디아민-아세트산 (En-HAC) 용액을 Pd 전구체와 함께 첨가하였다.
Pd@FER의 N2 흡착/탈착 등온선은 전형적인 랭뮤어 타입(Langmuir-type) 흡착을 나타내며, 325 m2/g의 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 표면적을 가진 균일한 미세 기공의 존재를 나타낸다.
도 2에 도시된 TEM 및 STEM 이미지는, 제올라이트 지지체 상에 집중적으로 분포된 평균 입자 크기 1.4 nm의 초미세하고 잘 분산된 Pd 나노 입자 및 Pd@FER을 위한 제올라이트 시트의 가장자리 근처의 단지 매우 작은 벌크 입자 (이는 고온 하소 동안 가장자리 근처의 Pd 원자의 이동으로 인한 것일 수 있음)를 나타낸다. TEM으로부터 얻어진 Pd 나노 입자의 입자 크기 분포가 도 3에 도시되어있다.
FER 제올라이트에 매립된 Pd 나노 입자의 1.4 nm 평균 입자 크기는 실제로 기공 직경 5.4×4.2 Å 및 측면 케이지 (약 7 Å)보다 훨씬 크다는 점이 주목할 만하다. 이는, 3 차원 제올라이트 및 Pd 나노 입자의 형성 둘 다 하소 공정 중에 발생하고, Pd 나노 입자가 일단 실란올기의 요구된 축합 전의 기공 크기보다 더 크게 형성되면 결함이 생길 수 있다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이는 또한, FER 층들 사이에 너무 많은 Pd(en)2 2+가 도입되어, 그 결과 요구된 FER 구조를 얻을 수 없는 경우이다. 유의미한 응집 없이 FER 제올라이트에서 극히 높은 밀도로 Pd 나노 입자가 균일하게 분포되는 것은 이의 독특한 2 차원 구조에 기인할 수 있다. Pd 전구체 또는 나노 입자는 FER 층에 의해 분리되며, 이는 상이한 층들 사이의 입자 응집을 방해하여 Pd 나노 입자의 안정성을 향상시킨다.
따라서, 본 발명의 방법은 미세 기공 내에 캡슐화된 전이 금속 나노 입자의 매우 높은 로딩량을 갖는 제올라이트의 제조를 허용한다.
인용된 선행 기술 문헌:
- 문헌 [L. Liu et al., Nat Mater, 2017, 16, 132-138]
- 문헌 [Z. Zhao et al., Chem. Mater., 2013, 25, 840-847]
- 문헌 [W. M. H. Sachtler, Acc. Chem. Res., 1993, 26, 383-387]
- 문헌 [N. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7484-7487]

Claims (15)

  1. 전이 금속 함유 제올라이트의 제조 방법으로서,
    (i) 층상 실리케이트를 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 층상 실리케이트를 하나 이상의 팽윤제로 처리하여 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
    (iii) (ii)에서 수득된 층간 팽창된 실리케이트를 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물로 처리하여 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 얻는 단계;
    (iv) (iii)에서 수득된 전이 금속 함유 층간 팽창된 실리케이트를 하소시켜 전이 금속 함유 제올라이트를 얻는 단계;
    (v) 선택적으로, (iv)에서 수득된 전이 금속 함유 제올라이트를 환원시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 (iv)에서 수득된 제올라이트의 골격 구조는 YO2 및 선택적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 4가 원소 Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 3가 원소 X가 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i)에서 제공되는 층상 실리케이트가 MCM-22P, PREFER, Nu-6(2), PLS-3, PLS-4, MCM-47, ERS-12, MCM-65, RUB-15, RUB-18, RUB-20, RUB-36, RUB-38, RUB-39, RUB-40, RUB-42, RUB-51, BLS-1, BLS-3, ZSM-52, ZSM-55, 카네마이트, 마카타이트, 마가디이트, 케냐이트, 레브다이트(revdite), 몬트모릴로나이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 양이온성 전이 금속 착물의 전이 금속이 주기율표의 8 내지 11 족 전이 금속 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득 가능하고/하거나 수득되는 전이 금속 함유 제올라이트.
  7. 바람직하게는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득 가능하고/하거나 수득되는, 전이 금속 나노 입자를 함유하는 제올라이트로서, 상기 제올라이트의 골격 구조는 YO2 및 선택적으로 X2O3을 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고, 상기 제올라이트 내의 미세 기공은, X, Y, O, 및 각각의 원소로서 계산된 제올라이트에 함유된 전이 금속의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 금속 원소로서 계산된 상기 전이 금속 나노 입자 0.15 내지 5 중량%를 함유하고, 여기서 상기 전이 금속 나노 입자의 평균 입자 크기 d50은 0.5 내지 4 nm의 범위이고, 상기 전이 금속은 주기율표 8 내지 11의 군 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로부터 선택되는, 제올라이트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d90은 1 내지 7 nm의 범위인, 제올라이트.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 전이 금속 나노 입자의 입자 크기 d10은 0.3 내지 2.5 nm의 범위인, 제올라이트.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 나노 입자의 전이 금속이 주기율표의 8 내지 11 족 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및/또는 합금으로부터 선택되는, 제올라이트.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 나노 입자가 원소 형태인, 제올라이트.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 FER, MWW, SOD, RWR, CDO 및 RRO로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는, 제올라이트.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4가 원소 Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3가 원소 X가 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트.
  15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 전이 금속 함유 제올라이트의, 분자체, 촉매, 촉매 성분, 촉매 지지체, 흡수제로서 및/또는 이온 교환을 위한 용도.
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