JP2021501117A - 層状ケイ酸塩前駆体から遷移金属ナノ粒子をカプセル化したゼオライトの調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、遷移金属を含むゼオライトを得るために、層状ケイ酸塩を膨張剤で拡張させ、焼成前に遷移金属を層間拡張されたケイ酸塩に導入することを含む、遷移金属を含むゼオライトの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られ得る及び/又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、ならびにナノ粒子自体を含むゼオライトに関する。最後に、本発明は、本発明の方法により得られ得る及び/又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトの使用、ならびにナノ粒子を含むゼオライト自体の使用に関する。
Description
本発明は、層状ケイ酸塩を膨張剤で拡張させ、焼成前に層間拡張されたケイ酸塩に遷移金属を導入して遷移金属を含むゼオライトを得ることを含む、遷移金属を含むゼオライトの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法にしたがって得られた又は得られ得る遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、およびナノ粒子自体を含むゼオライトに関する。最後に、本発明は、本発明の方法にしたがって得られた又は得られ得る遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトの使用、およびナノ粒子自体を含むゼオライトの使用に関する。
ゼオライト中の金属ナノ粒子は、様々な種類の触媒反応に対して明確な選択性と活性を有するため、非常に興味深い触媒である。そのため、ゼオライト中の金属ナノ粒子を調製するための様々なアプローチが開発されてきた。FAU,MOR,LTL,BEA,AFIなどの12員環(MR)構造を有する大細孔ゼオライトの場合、ケージ又はチャネル内に金属ナノ粒子をカプセル化することは、イオン交換、含浸、又は化学蒸着を使用してゼオライトの結晶化後に金属前駆体を導入することによって広く達成されている。10−MR又は8−MR構造を有する小細孔ゼオライトの場合、上記の方法は、より小さい開口のため、あまり効率的ではない。この問題は、ゼオライトの結晶化過程で金属前駆体又はナノ粒子を導入することで十分に解決され、該金属前駆体又はナノ粒子は結晶化中にゼオライト結晶に埋め込まれるようになっていた。このように、Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rhなどの金属ナノ粒子は、ゼオライトの結晶化過程で金属錯体又は合成したナノ粒子を使用して、MFI、SOD、BEA、FAUゼオライトに導入されていた。このような方法の開発にもかかわらず、金属ナノ粒子の効率的な導入は依然として課題である。特に、電荷密度、ゼオライトの細孔サイズ、および金属前駆体の安定性/サイズは、カプセル化の効率に大きな影響を与える。
前述のすべての研究は、3次元骨格ゼオライトに焦点を当てている。MCM−22、フェリエライト、ソーダライト、RUB−24、CDS−1(RUB−37)、RUB−41などのゼオライトは、それぞれ層状前駆体MCM−22P、PREFER、RUB−15、RUB−18、PLS−1(RUB−36)、RUB−39から得ることができる。これらの層状前駆体は、膨張剤によって拡張させることができる柔軟な層間距離を有する。このため、Z.Zhaoら、Chem.Mater.,2013,25,840−847は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(CTAOH)を膨張剤として使用したCDOおよびFER型ゼオライトのラメラ前駆体の層間拡張に関する。このように、層間拡張ケイ酸塩は、ゲスト金属前駆体および/または金属ナノ粒子の導入の候補となることが証明されている。したがって、L.LiuらのNat Mater,2017,16,132〜138頁において、サブナノメートルPtクラスターは、2Dゼオライトから3DハイシリカMCM−22ゼオライトへの変換の間、弱還元剤およびキャッピング剤としてジメチルホルムアミドを使用して調製された。しかし、この反応の収率は低く、カプセル化されたPtの量は0.2重量%以下であった。
このように、ゼオライトへの金属ナノ粒子の導入に関して進歩があったものの、特に中細孔および小細孔のゼオライトにおいて、より多くの量の金属ナノ粒子を組み込むことができる方法の必要性が残っている。
− L.Liuら、Nat Mater、2017、16、132〜138頁
− Z.Zhaoら、Chem.Mater、2013、25、840〜847頁
− W.M.H.Sachtler、Acc.Chem.Res.、1993、26、383〜387頁
− N.Wangら、J.Am.Chem.Soc、2016、138、7484〜7487頁
したがって、本発明の目的は、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、特に中細孔サイズ及び小細孔サイズを有するゼオライトを調製するための改良された方法を提供することにある。
このようにして、驚くべきことに、膨張剤の助けを借りて層状ケイ酸塩の層間拡張および収縮のためのプロセスでカチオン性遷移金属錯体を採用することにより、その中にカプセル化された遷移金属ナノ粒子の非常に高い添加量を有するゼオライトが得られる可能性があることが見いだされた。
したがって、本発明は、
(i) 層状ケイ酸塩を提供する工程と、
(ii) (i)において提供された層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iii) (ii)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iv) (iii)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
(v) (iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、
を含み、(iv)において得られたゼオライトの骨格構造が、YO2と任意にX2O3を含み、ここでYは4価の元素であり、Xは3価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法に関する。
(i) 層状ケイ酸塩を提供する工程と、
(ii) (i)において提供された層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iii) (ii)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iv) (iii)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
(v) (iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、
を含み、(iv)において得られたゼオライトの骨格構造が、YO2と任意にX2O3を含み、ここでYは4価の元素であり、Xは3価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法に関する。
本発明の文脈において、Yは任意の4価の元素であってもよい。好ましくは、Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Yは好ましくはSiである。
本発明の文脈において、Xは、任意の3価の元素であってもよい。好ましくは、Xは、Al、B、In、Ga、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Xは好ましくはAlである。
工程(i)に関して、任意の層状ケイ酸塩が提供され得ることが考えられる。好ましくは、(i)において提供される層状ケイ酸塩は、層状アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、又はホウケイ酸塩、好ましくは層状アルミノケイ酸塩又はチタノケイ酸塩であり、より好ましくは層状アルミノケイ酸塩である。好ましくは、(i)において提供される層状ケイ酸塩は、MCM−22P、PREFER、Nu−6(2)、PLS−3、PLS−4、MCM−47、ERS−12、MCM−65、RUB−15、RUB−18、RUB−20、RUB−36、RUB−38、RUB−39、RUB−40、RUB−42、RUB−51、BLS−1、BLS−3、ZSM−52、ZSM−55、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、PREFER、MCM−47、ERS−12、PLS−3、RUB−36、PLS−4、MCM−22P、RUB−15、RUB−18、RUB−39、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
本明細書で使用される略語RUB−36は、PLS−1と同義である。本明細書で使用される略語RUB−37は、CDS−1と同義である。層状ケイ酸塩BLS−1およびBLS−3の調製および特性に関しては、WO2010/100191 A1を参照し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
上記で定義された特定の層状ケイ酸塩に関して、RUB−15は、調製が例えばU.Oberhageman,P.Bayat,B.Marller,H.Gies,およびJ.RiusのAngew.Chem.Intern.Ed.Engl.1996,35,2869〜2872頁に開示されている特定のタイプの層状ケイ酸塩に関する。RUB−18は、調製が例えばT.Ikeda,Y.Oumi,T.Takeoka,T.Yokoyama,T.SanoおよびT.HanaokaのMicroporous and Mesoporous Materials 2008,110,488〜500頁に記載されている特定の層状ケイ酸塩に関する。RUB−20は、例えばZ.Li,B.MarlerおよびH.GiesのChem.Mater.2008,20,1896〜1901頁に開示されているように調製され得る特定の層状ケイ酸塩に関する。RUB−36は、調製が例えばJ.Song,H.GiesのStudies in Surface Science and Catalysis 2004,15,295〜300頁に記載されている特定のケイ酸塩に関する。RUB−39は、調製が例えばWO2005/100242 A1、特に32頁および33頁の実施例1および実施例2、WO2007/042531 A1、特に38頁の実施例1、39頁の実施例2、40頁の実施例3、41頁の実施例6および42頁の実施例7、又はWO2008/12579 A2、特に36頁の実施例1および37頁の実施例3、にそれぞれ記載された特定の層状ケイ酸塩に関する。RUB−51は、調製が例えばZ.Li、B.MarllerおよびH.GiesのChem.Mater.2008,20,1896〜1901頁に記載されている特定の層状ケイ酸塩に関する。ZSM−52およびZSM−55は、例えばD.L.DorsetおよびG.J.Kennedy J.のPhys.Chem.B.2004,108,15216〜15222頁に記載されているように調製され得る特定の層状ケイ酸塩に関する。最後に、RUB−38、RUB−40、およびRUB−42は、それぞれ例えば2007年8月に中国の北京で開催された第15回国際ゼオライト会議でのB.MarlerおよびH.Giesの発表に示されているような特定の層状ケイ酸塩に関する。
ここで、100%は、X線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
ここで、100%は、X線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
好ましくは、(i)において提供される層状ケイ酸塩は、PREFER、MCM−47、ERS−12、PLS−3、RUB−36、PLS−4、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、層状ケイ酸塩はRUB−36を含み、より好ましくは、層状ケイ酸塩はRUB−36である。
(iv)において得られた遷移金属を含むゼオライト(遷移金属含有ゼオライト)は、任意の遷移金属含有ゼオライトであってもよい。好ましくは、(iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトはFER又はCDO骨格タイプであり、より好ましくは、ゼオライトはFER骨格タイプであり、より好ましくは、(iv)において得られたゼオライトはZSM−35である。あるいは、(i)において提供される層状ケイ酸塩はRUB−15であり、遷移金属を含むゼオライトはSOD骨格タイプであることが好ましく、(iv)において得られたゼオライトはソーダライトであることがより好ましい。あるいは、(i)において提供される層状ケイ酸塩はRUB−18であり、遷移金属を含むゼオライトはRWR骨格タイプであることが好ましく、(iv)において得られたゼオライトはRUB−24であることがより好ましい。あるいは、(i)において提供される層状ケイ酸塩はRUB−36であり、遷移金属を含むゼオライトはCDO骨格タイプであることが好ましく、(iv)において得られたゼオライトはRUB−37であることがより好ましい。
本発明の文脈において、代替的に(i)において提供される層状ケイ酸塩はRUB−39であり、遷移金属を含むゼオライトはRRO骨格タイプであることが好ましく、(iv)において得られたゼオライトはRUB−41であることがより好ましい。別の好ましい代替案は、(i)において提供される層状ケイ酸塩はMCM−22Pであり、遷移金属を含むゼオライトはMWW骨格タイプであり、(iv)において得られたゼオライトはMCM−22であることがより好ましい。
(iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトは、好ましくは、FER、MWW、SOD、RWR、CDOおよびRROからなる群から選択される骨格タイプであり、より好ましくは、ゼオライトはFER又はMWW骨格タイプであり、より好ましくは、ゼオライトは、FER骨格タイプである。好ましくは、遷移金属を含むゼオライトは、ZSM−35、ソーダライト、RUB−24、RUB−37、RUB−41、およびMCM−22からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライトはZSM−35又はMCM−22であり、より好ましくは、ゼオライトはZSM−35である。
工程(ii)に関して、好ましくは、(ii)の処理は、
(ii.a) 層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤を含む水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(ii.b) (ii.a)で得られた層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって任意で単離する工程、
(ii.c) (ii.a)又は(ii.b)、好ましくは(ii.b)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、及び/又は、好ましくは及び、
(ii.d) (ii.a)、(ii.b)又は(ii.c)、好ましくは(ii.c)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に乾燥させる工程、
を含み、
工程(ii.b)及び/又は(ii.c)及び/又は(ii.d)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が任意に1回以上繰り返されることができ、(iii)の処理は、
(iii) (ii.a)、(ii.b)、(ii.c)、又は(ii.d)において、好ましくは(ii.d)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程を含む。
(ii.a) 層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤を含む水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(ii.b) (ii.a)で得られた層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって任意で単離する工程、
(ii.c) (ii.a)又は(ii.b)、好ましくは(ii.b)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、及び/又は、好ましくは及び、
(ii.d) (ii.a)、(ii.b)又は(ii.c)、好ましくは(ii.c)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に乾燥させる工程、
を含み、
工程(ii.b)及び/又は(ii.c)及び/又は(ii.d)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が任意に1回以上繰り返されることができ、(iii)の処理は、
(iii) (ii.a)、(ii.b)、(ii.c)、又は(ii.d)において、好ましくは(ii.d)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程を含む。
(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、好ましくは、界面活性剤及びその混合物からなる群から、より好ましくは、カチオン性界面活性剤およびその混合物からなる群から、より好ましくは、第四級アンモニウムカチオンおよびその塩からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、およびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、1つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、1つ以上の膨張剤が1つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物である。好ましくは、アルキル基は、C4〜C26アルキル鎖からなる群から選択され、より好ましくは、C6〜C24アルキル鎖、より好ましくは、C8〜C22アルキル鎖、より好ましくはC10〜C20アルキル鎖、より好ましくはC12〜C18アルキル鎖、より好ましくはC14〜C18アルキル鎖、より好ましくはC15〜C17アルキル鎖からなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基はC16アルキル鎖である。
好ましくは、(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、1つ以上のセチルトリメチルアンモニウム塩を含み、対イオンは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、塩化物、臭化物、水酸化物およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを含み、より好ましくは、(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。
工程(ii.a)が実行される場合、(ii.a)における撹拌は好ましくは、1〜168時間、好ましくは3〜144時間、より好ましくは6〜120時間、より好ましくは12〜96時間、より好ましくは24〜72時間、より好ましくは36〜60時間、より好ましくは42〜54時間、より好ましくは46〜50時間の範囲の期間で行われる。
工程(ii.c)が実行される場合、(ii.c)における洗浄は好ましくは、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われる。
工程(ii.a)及び/又は(ii.d)が実行される場合、好ましくは(ii.a)における撹拌及び/又は(ii.d)における乾燥、より好ましくは撹拌および乾燥は、20から70℃の範囲の温度、好ましくは20から50℃、より好ましくは20から45℃、より好ましくは25から40℃、より好ましくは25℃から35℃、より好ましくは25℃から30℃の温度範囲で行われる。
工程(iii)に関して、任意のカチオン性遷移金属錯体を採用することが考えられる。好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属は、周期表の第8族から第11族までの遷移金属(2つ以上の混合物を含む)からなる群から選択され、より好ましくは、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Fe、Cu、Rh、Pd、Pt、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Rh、Pd、Pt、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はPdを含み、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はPdである。
工程(iii)の処理は、好ましくは、
(iii.a) 1つ以上のアルカノールに溶解した1つ以上のカチオン性遷移金属錯体を含む溶液を調製する工程、
(iii.b) (iii.a)で得られた溶液に、(ii)で得られた層間拡張されたケイ酸塩を添加し、得られた混合物を撹拌し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(iii.c) (iii.b)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって、任意に単離する工程、及び、
(iii.d) (iii.b)又は(iii.c)において、好ましくは、(iii.c)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、
及び/又は、好ましくは及び、
(iii.e) (iii.b)、(iii.c)又は(iii.d)、好ましくは(iii.d)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を任意に乾燥する工程、
を含み、
工程(iii.c)及び/又は(iii.d)及び/又は(iii.e)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が、任意に1回以上繰り返され、(iv)の処理は、
(iv) (iii.b)、(iii.c)、(iii.d)、又は(iii.e)、好ましくは(iii.e)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成し、遷移金属を含むゼオライトを得る工程を含む。
(iii.a) 1つ以上のアルカノールに溶解した1つ以上のカチオン性遷移金属錯体を含む溶液を調製する工程、
(iii.b) (iii.a)で得られた溶液に、(ii)で得られた層間拡張されたケイ酸塩を添加し、得られた混合物を撹拌し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(iii.c) (iii.b)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって、任意に単離する工程、及び、
(iii.d) (iii.b)又は(iii.c)において、好ましくは、(iii.c)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、
及び/又は、好ましくは及び、
(iii.e) (iii.b)、(iii.c)又は(iii.d)、好ましくは(iii.d)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を任意に乾燥する工程、
を含み、
工程(iii.c)及び/又は(iii.d)及び/又は(iii.e)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が、任意に1回以上繰り返され、(iv)の処理は、
(iv) (iii.b)、(iii.c)、(iii.d)、又は(iii.e)、好ましくは(iii.e)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成し、遷移金属を含むゼオライトを得る工程を含む。
工程(iii)に関して、採用される1つ以上のカチオン性遷移金属錯体は配位子を含む。好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子、それらの任意の2つ以上の組合せを含む群から選択され、好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、H2O、NH3、CO、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、アセチルアセトネート、2,2,2−クリプト、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、シアン化物、シアン酸塩、チオシアネート、NH3、CO、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、エチレンジアミンである。
好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、臭化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、酢酸塩を含み、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは酢酸塩である。
工程(iii.a)が実行される場合、好ましくは(iii.a)における1つ以上のアルカノールは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、(iii.a)における1つ以上のアルカノールはエタノールを含み、より好ましくは、エタノールが(iii.a)における1つ以上のアルカノールとして使用される。好ましくは、(iii.a)において調製される溶液は、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子を、より好ましくは1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子および過剰な対イオンを、より好ましくは過剰な配位子および過剰な対イオンをさらに含み、該過剰な対イオンはプロトン化された形態である。好ましくは、(iii.a)において調製された溶液は、水、好ましくは蒸留水をさらに含む。
工程(iii.b)が実行される場合、好ましくは(iii.b)における撹拌は、0.5〜12時間、好ましくは1〜9時間、より好ましくは1.5〜7時間、より好ましくは2〜6時間、より好ましくは2.5〜5.5時間、より好ましくは3〜5時間、より好ましくは3.5〜4.5時間の範囲の期間で行われる。
工程(iii.d)が実行される場合、(iii.d)における洗浄は、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われ、より好ましくは、該洗浄は最初に水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、該洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、該洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にエタノールを用いて行われる。
工程(iii.b)及び/又は(iii.e)が実行される場合、好ましくは、(iii.b)における撹拌及び/又は(iii.e)における乾燥、より好ましくは、撹拌および乾燥は、20〜70℃の範囲の温度、好ましくは20〜50℃、より好ましくは20〜45℃、より好ましくは25℃〜40℃、より好ましくは25℃〜35℃で、より好ましくは25〜30℃の範囲の温度で行われる。
工程(iv)に関しては、工程(iv)における焼成は、250〜850℃、好ましくは350〜750℃、より好ましくは450〜650℃、より好ましくは460〜600℃、より好ましくは470〜560℃、より好ましくは480〜540℃、さらにより好ましくは490〜520℃の範囲の温度で好ましくは行われる。好ましくは、(iv)における焼成は、0.5〜12時間、より好ましくは1〜9時間、より好ましくは1.5〜7時間、より好ましくは2〜6時間、より好ましくは2.5〜5.5時間、より好ましくは3〜5時間、より好ましくは3.5〜4.5時間の範囲の期間で行われる。
工程(v)に関して、工程(v)における還元は、(iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトを還元剤、好ましくはH2、より好ましくは1つ以上の不活性ガスと水素を含むガスと接触させることを含み、該水素は、ガス中に1〜95体積%、好ましくは5〜80体積%、より好ましくは10〜60体積%、より好ましくは15〜50体積%、より好ましくは20〜40体積%、より好ましくは25〜35体積%の範囲の量で含まれ、該1つ以上の不活性ガスは好ましくは希ガス、CO2、N2、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群、より好ましくはHe、Ar、N2、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは該1つ以上の不活性ガスはN2を含み、より好ましくは該1つ以上の不活性ガスがN2であり、より好ましくは該ガスは1つ以上の不活性ガス及び水素からなる。
好ましくは、(v)は、250〜850℃、好ましくは350〜750℃、より好ましくは450〜650℃、より好ましくは460〜600℃、より好ましくは470〜560℃、より好ましくは480〜540℃、さらにより好ましくは490〜520℃の範囲の温度で行われる。(v)における還元は、好ましくは0.1〜12時間、好ましくは0.25〜8時間、より好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは0.75〜3時間、より好ましくは1〜2時間、より好ましくは1〜1.5時間、より好ましくは1〜1.25時間の範囲の期間で行われる。
本発明はさらに、本明細書で上述した方法によって得られ得る及び/又は得られた遷移金属を含むゼオライトに関する。
さらに、本発明は、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、好ましくは実施形態1から36のいずれかの方法によって得られ得る及び/又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトに関し、該ゼオライトの骨格構造は、YO2および任意にX2O3を含み、該Yは4価の元素であり、該Xは3価の元素であり、該ゼオライトの微細孔は、X、Y、O及びそれぞれの元素として計算されるゼオライト中の遷移金属の総重量の100重量%に基づいて金属元素として計算される遷移金属ナノ粒子を0.15〜5重量%含有し、該遷移金属ナノ粒子の平均粒径d50は、0.5〜4nmの範囲であり、該遷移金属は、2つ以上の混合物及び/又は合金を含めて、周期表の第8族から第11族から選択される。
本明細書で使用される重量%は、好ましくは誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP−AES)によって決定されるものである。
好ましくは、ゼオライトの微細孔は、X、Y、O及びそれぞれの元素として計算されるゼオライト中の遷移金属の総重量の100重量%に基づいて金属元素として計算された遷移金属ナノ粒子を、0.2〜4重量%、より好ましくは0.4〜3重量%、より好ましくは0.6〜2.5重量%、より好ましくは0.8〜2.2重量%、より好ましくは1〜1.9重量%、より好ましくは1.1〜1.7重量%、より好ましくは1.2〜1.6重量%、より好ましくは1.3〜1.5重量%を含む。
好ましくは、遷移金属ナノ粒子の平均粒子径d50は、0.8〜3nm、より好ましくは1〜2.5nm、より好ましくは1.1〜2nm、より好ましくは1.2〜1.7nm、より好ましくは1.3〜1.5nmの範囲にある。
遷移金属ナノ粒子の粒子径d90については特に制限はない。好ましくは、遷移金属ナノ粒子の粒子径d90は、1〜7nm、好ましくは1.1〜5nm、より好ましくは1.2〜4nm、より好ましくは1.3〜3nm、より好ましくは、1.4〜2.5nm、より好ましくは1.5〜2nm、より好ましくは1.6〜1.8nmの範囲にある。
さらに、遷移金属ナノ粒子の粒子径d10については特に制限はない。好ましくは、遷移金属ナノ粒子の粒子径d10は、0.3〜2.5nm、好ましくは0.5〜2nm、より好ましくは0.6〜1.5nm、より好ましくは0.7〜1.3nm、より好ましくは0.8〜1.2nm、より好ましくは0.9〜1.1nmの範囲にある。
本明細書で使用される平均粒子径d50は、粒子径d90およびd10と同様に、公知の方法、好ましくは透過電子顕微鏡(TEM)によって、好ましくは与えられたサンプルのTEM画像内における100×100nmの領域の分析によって、より好ましくは前記領域内の粒子サイズ(直径)を測定することによって、好ましくは±0.2nmの誤差範囲内で、容易に測定することができ、好ましくは、決定のためのしきい値は0.8nmのサイズであり、より好ましくは、TEM画像は100kVの加速電圧で操作された日立HT7700顕微鏡に記録されたものである。本発明により、より好ましくは、本明細書で使用される平均粒子径d50は、粒子径d90およびd10と同様に、本明細書に記載された実験セクションの特徴的な方法の下で決定される。
本発明の文脈において、遷移金属ナノ粒子の平均粒子d50、および粒子径d10およびd90は、好ましくは、ゼオライト結晶の縁から10nm以内に位置する粒子を含まず、好ましくはゼオライト結晶の縁から30nm以内、より好ましくは50nm以内、より好ましくは100nm以内、より好ましくは150nm以内、より好ましくは、200nm以内に位置する粒子を含まず、ここでゼオライト結晶の縁は、ゼオライト結晶の最小寸法を含むものであり、好ましくは、該ゼオライト結晶は、板タイプ又はシート様の形態を有し、ゼオライト結晶の縁は、ゼオライト結晶の形態を構成する板又はシートの縁である。
本発明の文脈において、遷移金属としては特に制限はないが、遷移金属ナノ粒子の遷移金属は、2つ以上の混合物及び/又は合金を含めて、周期表の第8族から第11族から選択され、好ましくはFe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、及びそれらの2つ以上の混合物及び/又は合金からなる群から、より好ましくはFe、Cu、Rh、Pd、Pt、及びそれらの2つ以上の混合物及び/又は合金からなる群から、より好ましくは、Rh、Pd、Pt、及びそれらの2つ以上の混合物及び/又は合金からなる群から選択され、より好ましくは遷移金属はPdを含み、より好ましくは遷移金属はPdである。好ましくは、遷移金属ナノ粒子は元素形態である。この文脈において、「元素形態」とは、酸化状態が0であることを意味する。
遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトにおいて、特に制限はないが、ゼオライトは、FER、MWW、SOD、RWR、CDO、およびRROからなる群から選択される骨格タイプを有することが好ましく、好ましくは、該ゼオライトは、FER又はMWW骨格タイプであり、より好ましくは、該ゼオライトはFER骨格タイプである。好ましくは、ゼオライトは、ZSM−35、ソーダライト、RUB−24、RUB−37、RUB−41、およびMCM−22からなる群から選択され、好ましくは、ゼオライトはZSM−35又はMCM−22であり、より好ましくは、ゼオライトはZSM−35である。
好ましくは、ゼオライトは、X、Y、O及びそれぞれの元素として計算されるゼオライト中の遷移金属の総重量の100重量%に基づいて元素として計算される遷移金属ナノ粒子以外の非骨格元素を5重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下、より好ましくは0.005重量%以下、より好ましくは0.001重量%以下、より好ましくは0.0005重量%以下、及び、より好ましくは0.0001重量%以下含む。本明細書で使用される重量%は、誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP−AES)によって決定されるのが好ましい。非骨格要素は、Na、K、C、及びNからなる群、より好ましくはNa、K、Mg、Ca、遷移金属、C及びNからなる群、より好ましくはNa、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、遷移金属、B、C、N、及びSからなる群、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、B、C、N、およびSからなる群から選択される。
本出願によれば、「非骨格要素」という用語は、骨格構造を構成しない要素であって、したがって骨格構造によって形成された細孔及び/又は空洞内に存在し、一般的にゼオライトに典型的な要素を意味する。
本発明の文脈において、Yは任意の4価の元素であってもよい。好ましくは、4価の元素Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Yは好ましくはSiである。
本発明の文脈において、Xは任意の3価の元素であってもよい。好ましくは、3価の元素Xは、Al、B、In、Ga、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Xは好ましくはAlである。
特に制限はないが、ゼオライトは、YO2:X2O3のモル比を2〜300、好ましくは4〜200、より好ましくは6〜150、より好ましくは8〜100、より好ましくは12〜70、より好ましくは14〜50、より好ましくは16〜40、より好ましくは18〜35、より好ましくは20〜30、より好ましくは22〜26の範囲で示す。
さらに、好ましくは、ゼオライトは、ISO9277:2010にしたがって決定されるBET表面積を100〜550m2/gの範囲、好ましくは150〜500m2/gの範囲、より好ましくは200〜450m2/g、より好ましくは250〜400m2/g、より好ましくは300〜350m2/gの範囲を示す。
遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトの意図された用途に応じて、好ましくは(iv)又は(v)から得られたゼオライトをそのように採用することができる。さらに、このゼオライトは、1つ以上のさらなる後処理工程に供されることが考えられる。例えば、より好ましく粉末として得られるゼオライトは、任意の適切な方法であって、押出成形、打錠、溶射などを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法により、成型物又は成形体に好適に処理され得る。好ましくは、成形体は、矩形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形の断面を有していてもよく、及び/又は、好ましくは星形、タブレット形、球形、円柱、ストランド、又は中空円柱の形状を有している。成形体を調製する際には、成形体の意図された用途に応じて選択され得る1つ以上のバインダが使用され得る。可能なバインダ材料としては、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及び、シリコン、チタン、ジルコニウムのうち2つ以上の混合酸化物などを含むが、これらに限定するものではない。バインダに対するゼオライトの重量比は、一般に、いかなる特定の制限を受けることはなく、例えば、10:1から1:10の範囲であってもよい。ゼオライトが例えばエンジンの排気ガス流などの排気ガス流を処理する触媒または触媒成分として利用されるさらなる実施例によれば、得られたゼオライトは、ウォールフローフィルターなどの適当な基材上に適用されるウォッシュコートの成分として使用されることが可能である。
遷移金属を含むゼオライトは、モレキュラーシーブ、触媒、触媒成分、触媒担体、吸収剤を含むがこれらに限定されない任意の考えられる目的のために、及び/又はイオン交換のために、好ましくは触媒として、より好ましくは水素化触媒として、又はそれらの1つ以上を調製するための中間体として使用され得る。
本発明は、示されているような依存関係および後方参照から得られる以下の一連の実施形態および実施形態の組み合わせによってさらに説明される。
特に、実施形態の範囲が言及される各例において、例えば「実施形態1〜4のいずれか1つの方法」などのような用語の文脈においては、この範囲のすべての実施形態は、当業者に明示的に開示されることが意図されており、すなわち、この用語の表現は、「実施形態1、2、3、および4のいずれか1つの方法」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。
実施形態1.遷移金属を含むゼオライトの製造方法であって、
(i) 層状ケイ酸塩を提供する工程と、
(ii) (i)において提供された層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iii) (ii)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iv) (iii)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
(v) (iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、
を含み、(iv)において得られたゼオライトの骨格構造が、YO2と任意にX2O3を含み、ここでYは4価の元素であり、Xは3価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法。
(i) 層状ケイ酸塩を提供する工程と、
(ii) (i)において提供された層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iii) (ii)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iv) (iii)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
(v) (iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、
を含み、(iv)において得られたゼオライトの骨格構造が、YO2と任意にX2O3を含み、ここでYは4価の元素であり、Xは3価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法。
実施形態2.前記4価の元素Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Yは好ましくはSiである、実施形態1の方法。
実施形態3.前記3価の元素Xは、Al、B、In、Ga、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Xは好ましくはAlである、実施形態1又は2の方法。
実施形態4.(i)において提供された層状ケイ酸塩は、層状アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、又はホウケイ酸塩であり、好ましくは層状アルミノケイ酸塩又はチタノケイ酸塩であり、より好ましくは層状アルミノケイ酸塩である、実施形態1〜3のいずれかの方法。
実施形態5.(i)において提供された層状ケイ酸塩は、MCM−22P、PREFER、Nu−6(2)、PLS−3、PLS−4、MCM−47、ERS−12、MCM−65、RUB−15、RUB−18、RUB−20、RUB−36、RUB−38、RUB−39、RUB−40、RUB−42、RUB−51、BLS−1、BLS−3、ZSM−52、ZSM−55、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、PREFER、MCM−47、ERS−12、PLS−3、RUB−36、PLS−4、MCM−22P、RUB−15、RUB−18、RUB−39、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態6.(i)において提供された層状ケイ酸塩は、PREFER、MCM−47、ERS−12、PLS−3、RUB−36、PLS−4、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、層状ケイ酸塩はRUB−36を含み、より好ましくは、層状ケイ酸塩はRUB−36である、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態7.(iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトは、FER又はCDO骨格タイプであり、好ましくは、前記ゼオライトは、FER骨格タイプであり、より好ましくは、(iv)において得られたゼオライトはZSM−35である、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態8.(i)において提供された層状ケイ酸塩はRUB−15であり、遷移金属を含むゼオライトはSOD骨格タイプであり、好ましくは、(iv)において得られたゼオライトはソーダライトである、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態9.(i)において提供された層状ケイ酸塩はRUB−18であり、遷移金属を含むゼオライトはRWR骨格タイプであり、好ましくは、(iv)において得られたゼオライトはRUB−24である、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態10.(i)において提供された層状ケイ酸塩はRUB−36であり、遷移金属を含むゼオライトはCDO骨格タイプであり、好ましくは、(iv)において得られたゼオライトはRUB−37である、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態11.(i)において提供された層状ケイ酸塩はRUB−39であり、遷移金属を含むゼオライトはRRO骨格タイプであり、好ましくは、(iv)において得られたゼオライトはRUB−41である、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態12.(i)において提供された層状ケイ酸塩はMCM−22Pであり、遷移金属を含むゼオライトはMWW骨格タイプであり、好ましくは、(iv)において得られたゼオライトはMCM−22である、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態13.遷移金属を含むゼオライトは、FER、MWW、SOD、RWR、CDO及びRROからなる群から選択される骨格タイプであり、好ましくは、該ゼオライトは、FER又はMWW骨格タイプであり、より好ましくは、該ゼオライトは、FER骨格タイプである、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態14.遷移金属を含むゼオライトは、ZSM−35、ソーダライト、RUB−24、RUB−37、RUB−41、およびMCM−22からなる群から選択され、好ましくは、該ゼオライトはZSM−35又はMCM−22であり、より好ましくは、該ゼオライトがZSM−35である、実施形態1〜4のいずれかの方法。
実施形態15.前記1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属は、2つ以上の混合物を含めて周期表の第8族から第11族までの遷移金属からなる群から選択され、好ましくは、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Fe、Cu、Rh、Pd、Pt、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Rh、Pd、Pt、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はPdを含み、より好ましくは、前記1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はPdである、実施形態1〜14のいずれかの方法。
実施形態16.(ii)における処理は、
(ii.a) 層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤を含む水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌して、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(ii.b) (ii.a)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって任意に単離する工程、及び
(ii.c) (ii.a)又は(ii.b)、好ましくは(ii.b)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、及び/又は、好ましくは及び、
(ii.d) (ii.a)、(ii.b)又は(ii.c)、好ましくは(ii.c)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に乾燥させる工程、
を含み、
工程(ii.b)及び/又は(ii.c)及び/又は(ii.d)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が任意に1回以上繰り返されることができ、(iii)の処理は、
(iii) (ii.a)、(ii.b)、(ii.c)、又は(ii.d)において、好ましくは(ii.d)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程を含む、実施形態1〜15のいずれかの方法。
(ii.a) 層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤を含む水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌して、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(ii.b) (ii.a)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって任意に単離する工程、及び
(ii.c) (ii.a)又は(ii.b)、好ましくは(ii.b)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、及び/又は、好ましくは及び、
(ii.d) (ii.a)、(ii.b)又は(ii.c)、好ましくは(ii.c)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に乾燥させる工程、
を含み、
工程(ii.b)及び/又は(ii.c)及び/又は(ii.d)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が任意に1回以上繰り返されることができ、(iii)の処理は、
(iii) (ii.a)、(ii.b)、(ii.c)、又は(ii.d)において、好ましくは(ii.d)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程を含む、実施形態1〜15のいずれかの方法。
実施形態17.(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、好ましくは、界面活性剤及びその混合物からなる群から、好ましくはカチオン性界面活性剤およびその混合物からなる群から、より好ましくは、第四級アンモニウムカチオンおよびその塩からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、およびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、1つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、1つ以上の膨張剤は1つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物である、実施形態1〜16のいずれかの方法。
実施形態18.アルキル基は、C4〜C26アルキル鎖からなる群から選択され、好ましくは、C6〜C24アルキル鎖、より好ましくは、C8〜C22アルキル鎖、より好ましくはC10〜C20アルキル鎖、より好ましくはC12〜C18アルキル鎖、より好ましくはC14〜C18アルキル鎖、より好ましくはC15〜C17アルキル鎖からなる群から選択され、より好ましくは、該アルキル基はC16アルキル鎖である、実施形態17の方法。
実施形態19.(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、1つ以上のセチルトリメチルアンモニウム塩を含み、対イオンは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、塩化物、臭化物、水酸化物およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを含み、より好ましくは、(ii)又は(ii.a)において使用される1つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである、実施形態1〜18のいずれかの方法。
実施形態20.(ii.a)における撹拌は、1〜168時間、好ましくは3〜144時間、より好ましくは6〜120時間、より好ましくは12〜96時間、より好ましくは24〜72時間、より好ましくは36〜60時間、より好ましくは42〜54時間、より好ましくは46〜50時間の範囲の期間で行われる、実施形態16〜19のいずれかの方法。
実施形態21.(ii.c)における洗浄は、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われる、実施形態16〜20のいずれかの方法。
実施形態22.(ii.a)における撹拌及び/又は(ii.d)における乾燥、好ましくは、撹拌および乾燥は、20〜70℃、好ましくは20〜50℃、より好ましくは20〜45℃、より好ましくは25〜40℃、より好ましくは25〜35℃、より好ましくは25〜30℃の範囲の温度で行われる、実施形態16〜21のいずれかの方法。
実施形態23.(iii)の処理は、
(iii.a) 1つ以上のアルカノールに溶解した1つ以上のカチオン性遷移金属錯体を含む溶液を調製する工程、
(iii.b) (iii.a)において得られた溶液に、(ii)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を添加し、得られた混合物を撹拌して、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(iii.c) (iii.b)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって、任意に単離する工程、
(iii.d) (iii.b)又は(iii.c)において、好ましくは、(iii.c)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、
及び/又は、好ましくは及び、
(iii.e) (iii.b)、(iii.c)又は(iii.d)において、好ましくは(iii.d)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を任意に乾燥する工程、
を含み、
工程(iii.c)及び/又は(iii.d)及び/又は(iii.e)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が、任意に1回以上繰り返され、(iv)の処理は、
(iv) (iii.b)、(iii.c)、(iii.d)、又は(iii.e)、好ましくは(iii.e)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成し、遷移金属を含むゼオライトを得る工程を含む、実施形態1〜22のいずれかの方法。
(iii.a) 1つ以上のアルカノールに溶解した1つ以上のカチオン性遷移金属錯体を含む溶液を調製する工程、
(iii.b) (iii.a)において得られた溶液に、(ii)において得られた層間拡張されたケイ酸塩を添加し、得られた混合物を撹拌して、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
(iii.c) (iii.b)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって、任意に単離する工程、
(iii.d) (iii.b)又は(iii.c)において、好ましくは、(iii.c)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、
及び/又は、好ましくは及び、
(iii.e) (iii.b)、(iii.c)又は(iii.d)において、好ましくは(iii.d)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を任意に乾燥する工程、
を含み、
工程(iii.c)及び/又は(iii.d)及び/又は(iii.e)は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの1つ以上の工程が、任意に1回以上繰り返され、(iv)の処理は、
(iv) (iii.b)、(iii.c)、(iii.d)、又は(iii.e)、好ましくは(iii.e)において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成し、遷移金属を含むゼオライトを得る工程を含む、実施形態1〜22のいずれかの方法。
実施形態24.1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子、それらの任意の2つ以上の組合せを含む群から選択され、好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、H2O、NH3、CO、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、アセチルアセトネート、2,2,2−クリプト、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、シアン化物、シアン酸塩、チオシアネート、NH3、CO、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、エチレンジアミンである、実施形態23の方法。
実施形態25.1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、臭化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、酢酸塩を含み、より好ましくは、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは酢酸塩である、実施形態23又は24の方法。
実施形態26.(iii.a)における1つ以上のアルカノールは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、(iii.a)における1つ以上のアルカノールはエタノールを含み、より好ましくは、エタノールが(iii.a)における1つ以上のアルカノールとして使用される、実施形態23〜25のいずれかの方法。
実施形態27.(iii.a)において調製された溶液は、1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子を、好ましくは1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子及び過剰な対イオンを、より好ましくは、過剰な配位子および過剰な対イオンをさらに含み、該過剰の対イオンはプロトン化された形態である、実施形態23〜26のいずれかの方法。
実施形態28.(iii.a)において調製された溶液は、水、好ましくは蒸留水をさらに含む、実施形態23〜27のいずれかの方法。
実施形態29.(iii.b)における撹拌は、0.5〜12時間、好ましくは1〜9時間、より好ましくは1.5〜7時間、より好ましくは2〜6時間、より好ましくは2.5〜5.5時間、より好ましくは3〜5時間、より好ましくは3.5〜4.5時間の範囲の期間で実行される、実施形態23〜28のいずれかの方法。
実施形態30.(iii.d)における洗浄は、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われ、より好ましくは、洗浄は最初に水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にエタノールを用いて行われる、実施形態23〜29のいずれかの方法。
実施形態31.(iii.b)における撹拌及び/又は(iii.e)における乾燥、好ましくは撹拌及び乾燥は、20〜70℃、好ましくは20〜50℃、より好ましくは20〜45℃、より好ましくは25〜40℃、より好ましくは25〜35℃で、より好ましくは25〜30℃の範囲の温度で行われる、実施形態23〜30のいずれかの方法。
実施形態32.(iv)における焼成は、250〜850℃、好ましくは350〜750℃、より好ましくは450〜650℃、より好ましくは460〜600℃、より好ましくは470〜560℃、より好ましくは480〜540℃、さらにより好ましくは490〜520℃の範囲の温度で行われる、実施形態1〜31のいずれかの方法。
実施形態33.(iv)における焼成は、0.5〜12時間、好ましくは1〜9時間、より好ましくは1.5〜7時間、より好ましくは2〜6時間、より好ましくは2.5〜5.5時間、より好ましくは3〜5時間、より好ましくは3.5〜4.5時間の範囲の期間で行われる、実施形態1〜32のいずれかの方法。
実施形態34.(v)における還元は、(iv)において得られた遷移金属を含むゼオライトが還元剤、好ましくはH2、より好ましくは1つ以上の不活性ガスと水素を含むガスと接触させることを含み、該水素は、ガス中に1〜95体積%、好ましくは5〜80体積%、より好ましくは10〜60体積%、より好ましくは15〜50体積%、より好ましくは20〜40体積%、より好ましくは25〜35体積%の範囲の量で含まれ、該1つ以上の不活性ガスは好ましくは希ガス、CO2、N2、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群、より好ましくはHe、Ar、N2、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは該1つ以上の不活性ガスはN2を含み、より好ましくは該1つ以上の不活性ガスがN2であり、より好ましくは該ガスは、1つ以上の不活性ガス及び水素とからなる、実施形態1〜33のいずれかの方法。
実施形態35.(v)における還元は、250〜850℃、好ましくは350〜750℃、より好ましくは450〜650℃、より好ましくは460〜600℃、より好ましくは470〜560℃、より好ましくは480〜540℃、さらにより好ましくは490〜520℃の範囲の温度で行われる、実施形態1〜34のいずれかの方法。
実施形態36.(v)における還元は、0.1〜12時間、好ましくは0.25〜8時間、より好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは0.75〜3時間、より好ましくは1〜2時間、より好ましくは1〜1.5時間、より好ましくは1〜1.25時間の範囲の期間で行われる、実施形態1〜35のいずれかの方法。
実施形態37.実施形態1〜36のいずれかの方法によって得られ得る及び/又は得られた、遷移金属を含むゼオライト。
実施形態38.好ましくは実施形態1〜36のいずれかの方法によって得られ得る及び/又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトであって、前記ゼオライトの骨格構造は、YO2および任意にX2O3を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、前記ゼオライトの微細孔は、X、Y、O及びそれぞれの元素として計算されたゼオライト中の遷移金属の総重量の100重量%に基づいて金属元素として計算された前記遷移金属ナノ粒子を0.15〜5重量%含有し、前記遷移金属ナノ粒子の平均粒径d50は、0.5〜4nmの範囲にあり、前記遷移金属は、2つ以上の混合物及び/又は合金を含めて周期表の第8族から第11族から選択される、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト。
実施形態39.前記ゼオライトの微細孔は、X、Y、O及びそれぞれの元素として計算されたゼオライト中遷移金属の総重量の100重量%に基づいて金属元素として計算された遷移金属ナノ粒子を、0.2〜4重量%、より好ましくは0.4〜3重量%、より好ましくは0.6〜2.5重量%、より好ましくは0.8〜2.2重量%、より好ましくは1〜1.9重量%、より好ましくは1.1〜1.7重量%、より好ましくは1.2〜1.6重量%、より好ましくは1.3〜1.5重量%含む、実施形態38のゼオライト。
実施形態40.前記遷移金属ナノ粒子の平均粒子径d50は、0.8〜3nm、好ましくは1〜2.5nm、より好ましくは1.1〜2nm、より好ましくは1.2〜1.7nm、より好ましくは1.3〜1.5nmの範囲にある、実施形態38又は39のゼオライト。
実施形態41.前記遷移金属ナノ粒子の粒子径d90は、1〜7nm、好ましくは1.1〜5nm、より好ましくは1.2〜4nm、より好ましくは1.3〜3nm、より好ましくは1.4〜2.5nm、より好ましくは1.5〜2nm、より好ましくは1.6〜1.8nmの範囲にある、実施形態38〜40のいずれかのゼオライト。
実施形態42.前記遷移金属ナノ粒子の粒子径d10は、0.3〜2.5nm、好ましくは、0.5〜2nm、より好ましくは0.6〜1.5nm、より好ましくは0.7〜1.3nm、より好ましくは0.8〜1.2nm、より好ましくは0.9〜1.1nmの範囲にある、実施形態38〜41のいずれかのゼオライト。
実施形態43.前記遷移金属ナノ粒子の平均粒子d50、及び粒子径d10並びにd90は、好ましくは、ゼオライト結晶の縁から10nm以内に位置する粒子を含まず、好ましくは30nm以内、より好ましくは50nm以内、より好ましくは100nm以内、より好ましくは150nm以内、より好ましくは、前記ゼオライト結晶の縁から200nm以内に位置する粒子を含まず、前記ゼオライト結晶の縁は、前記ゼオライト結晶の最小寸法を含むものであり、好ましくは、前記ゼオライト結晶は、板タイプ又はシート様の形態を有し、前記ゼオライト結晶の縁は、前記ゼオライト結晶の形態を構成する板又はシートの縁である、実施形態38〜42のいずれかのゼオライト。
実施形態44.前記遷移金属ナノ粒子の遷移金属は、2つ以上の混合物及び/又は合金を含めて、周期表の第8族から第11族から選択され、好ましくはFe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、及びそれらの2つ以上の混合物及び/又は合金からなる群から、より好ましくはFe、Cu、Rh、Pd、Pt、及びそれらの2つ以上の混合物及び/又は合金からなる群から、より好ましくはRh、Pd、Pt、及びそれらの2つ以上の混合物及び/又は合金からなる群から選択され、より好ましくは、前記遷移金属はPdを含み、より好ましくは、前記遷移金属はPdである、実施形態38〜43のいずれかのゼオライト。
実施形態45.前記遷移金属ナノ粒子は元素形態である、実施形態38〜44のいずれかのゼオライト。
実施形態46.前記ゼオライトは、FER、MWW、SOD、RWR、CDO、及びRROからなる群から選択される骨格タイプを有し、好ましくは、前記ゼオライトは、FER又はMWW骨格タイプであり、より好ましくは、前記ゼオライトはFER骨格タイプである、実施形態38〜45のいずれかのゼオライト。
実施形態47.前記ゼオライトは、ZSM−35、ソーダライト、RUB−24、RUB−37、RUB−41、およびMCM−22からなる群から選択され、好ましくは、前記ゼオライトはZSM−35又はMCM−22であり、より好ましくは、前記ゼオライトはZSM−35である、実施形態38〜46のいずれかのゼオライト。
実施形態48.前記ゼオライトは、X、Y、O及びそれぞれの元素として計算されたゼオライトに含まれる遷移金属の総重量の100重量%に基づいて元素として計算された遷移金属ナノ粒子以外の非骨格元素を5重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下、より好ましくは0.005重量%以下、より好ましくは0.001重量%以下、より好ましくは0.0005重量%以下、より好ましくは0.0001重量%以下含む、実施形態38〜47のいずれかのゼオライト。
実施形態49.前記非骨格要素は、Na、K、C、及びNからなる群から選択され、好ましくはNa、K、Mg、Ca、遷移金属、CおよびNからなる群から選択され、より好ましくはNa、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、遷移金属、B、C、N、及びSからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、B、C、N、及びSからなる群から選択される、実施形態48のゼオライト。
実施形態50.前記4価の元素Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Yは好ましくはSiである、実施形態38〜49のいずれかのゼオライト。
実施形態51.前記3価の元素Xは、Al、B、In、Ga、及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Xは好ましくはAlである、実施形態38〜50のいずれかのゼオライト。
実施形態52.前記ゼオライトは、YO2:X2O3のモル比を2〜300、好ましくは4〜200、より好ましくは6〜150、より好ましくは8〜100、より好ましくは12〜70、より好ましくは14〜50、より好ましくは16〜40、より好ましくは18〜35、より好ましくは20〜30、より好ましくは22〜26の範囲で示す、実施形態38〜51のいずれかのゼオライト。
実施形態53.前記ゼオライトが、ISO9277:2010にしたがって決定されたBET表面積を、100〜550m2/g、好ましくは150〜500m2/g、より好ましくは200〜450m2/g、より好ましくは250〜400m2/g、より好ましくは300〜350m2/gの範囲で示す、実施形態38〜52のいずれかのゼオライト。
実施形態54.モレキュラーシーブ、触媒、触媒成分、触媒担体、吸収剤としての、及び/又はイオン交換のための、好ましくは触媒として、より好ましくは水素化触媒としての、実施形態37〜53のいずれかによる遷移金属を含むゼオライトの使用。
特性評価方法
XRDパターンは、0.5〜10°および5〜50°の2θ範囲及び0.026°のスキャンステップサイズにおけるCu Kα線によるPANalytical社製X’Pert3 PowderX線回折計で収集した。
XRDパターンは、0.5〜10°および5〜50°の2θ範囲及び0.026°のスキャンステップサイズにおけるCu Kα線によるPANalytical社製X’Pert3 PowderX線回折計で収集した。
窒素の吸着/脱着測定は、試料を真空下、350℃で脱気した後、Micromeritics 2020 アナライザーを用いて77Kで行われた。
得られた触媒のPd含有量は、誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP−AES,Optima 2000 DV,USA)によって決定された。
SEMおよびSTEM画像は、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を搭載し30kVの加速電圧で動作する日立S−5500 SEMを使用して得られた。
透過型電子顕微鏡(TEM)画像は、加速電圧100kVで動作する日立HT7700顕微鏡を用いて記録された。試料中のパラジウムナノ粒子の平均粒子径(d50)は、所定の試料のTEM画像の100×100nm領域の分析よって決定された。より具体的には、その領域内の粒子のサイズ(直径)は、±0.2nmの誤差マージンを有するスケールバーによって測定され、粒子を決定するためのしきい値は、0.8nmのサイズであった。したがって、粒子径分布の決定と平均粒子径の決定には、直径0.8nm以上の粒子のみが考慮された。非回転楕円体ナノ粒子の測定では、最大寸法を粒子径として記録した。決定された平均粒子径は、それに応じて、数による平均粒子径とした。
参照実施例1:ジエチレンジアミンパラジウム(II)アセテート(Pd(en)2(Ac)2)およびエチレンジアミン酢酸(en−HAc)溶液の調製
0.3gの酢酸パラジウム(Aladdin Reagent)を、0.5gのエチレンジアミン(Tianjin Bodi Chemical Co.、Ltd.)を含む9mlのエタノールに分散させた。10分間の超音波処理後、Pd(en)2(Ac)2の透明なエタノール溶液を得た。
0.3gの酢酸パラジウム(Aladdin Reagent)を、0.5gのエチレンジアミン(Tianjin Bodi Chemical Co.、Ltd.)を含む9mlのエタノールに分散させた。10分間の超音波処理後、Pd(en)2(Ac)2の透明なエタノール溶液を得た。
1.0gの酢酸(Tianjin Fuyu Fine Chemical Co.、Ltd.)を、1.0gのエチレンジアミンと0.6gの脱イオンH2Oを含む9.0mlのエタノールに溶解し、en−HAcの透明な溶液を得た。
Pdナノ粒子(Pd@ZSM−35)をカプセル化したZSM−35の調製
層状ケイ酸塩RUB−36は、W.M.H.SachtlerのAcc.Chem.Res.1993,26,383〜387頁およびN.WangらのJ.Am.Chem.Soc.2016,138,7484〜7487頁にそれぞれ記載されているように、構造指向剤として水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMAOH、20重量%水溶液、Sachem Inc.)を使用して調製された。一般に、SiO2:0.5SDA:10H2Oの組成でゲルから結晶化した。Aerosil 200をシリカ源として利用した。結晶化は、オートクレーブ内で14日間撹拌せずに行った。得られた生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥した。
層状ケイ酸塩RUB−36は、W.M.H.SachtlerのAcc.Chem.Res.1993,26,383〜387頁およびN.WangらのJ.Am.Chem.Soc.2016,138,7484〜7487頁にそれぞれ記載されているように、構造指向剤として水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMAOH、20重量%水溶液、Sachem Inc.)を使用して調製された。一般に、SiO2:0.5SDA:10H2Oの組成でゲルから結晶化した。Aerosil 200をシリカ源として利用した。結晶化は、オートクレーブ内で14日間撹拌せずに行った。得られた生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥した。
次に、RUB−36を、室温(RT)でセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(CTAOH、10重量%水溶液、TCI)を使用して膨張させた。より具体的には、0.5gのRUB−36が35.0gのCTAOH溶液(4重量%水溶液)に分散された。混合物を48時間撹拌し、次に濾過し、脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させ、層間拡張されたケイ酸塩を得た。
Pd(en)2Ac2を用いた収縮処理は、0.5gの膨張したサンプルを10mlのエタノール、0.31mlのPd(en)2Ac2溶液、及び1.25mlの参照実施例1のen−HAc溶液の混合物とそれぞれ混合し、次に室温で4時間撹拌して行われた。遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩生成物を濾過により回収し、脱イオン水とエタノールで繰り返し洗浄し、その後室温で乾燥させた。得られたサンプルの焼成は、静置空気中500℃で4時間行われた。次に、焼成されたサンプルは、30%のH2/N2(流量=30ml/分)下にて330度で1時間還元し、Pdナノ粒子をカプセル化ZSM−35(Pd@ZSM−35)を得た。
図1に示すように、空気中での焼成と水素での還元後、得られたPd@FER(XRDパターン(d)を参照)は、非常に良好な結晶性を有するFERゼオライトと同じ回折パターンを有する。さらに、40.1°と46.6°付近のPd金属結晶の回折がないことは、Pd金属ナノ粒子が非常に微細であり、バルクの大きなものは凝集していないことを意味する。ICP−AES分析は、サンプル中のSi、O、およびPdの総重量に基づいて、Pd含有量が1.4重量%であることを示している。注目すべき点は、FER層間のシラノール基の秩序ある凝縮を阻害する可能性があるため、FER層間に多量のPd前駆体を導入することは回避すべきである。これを回避するために、一定量のエチレンジアミン−酢酸(En−HAC)溶液を、収縮処理中にPd前駆体と同時に添加した。
Pd@FERのN2吸着/脱着等温線は、典型的なラングミュアタイプの吸着を示し、ブルナウアーエメットテラー(BET)表面積325m2/gの均一な微細孔の存在を示した。
図2に示されているTEMおよびSTEM画像は、ゼオライト担体上に集中的に分布した平均粒子径1.4nmの超微細でよく分散されたPdナノ粒子を示し、Pd@FERのゼオライトシートの縁付近にある非常にわずかなバルクのナノ粒子のみを示し、高温焼成時にPd原子が縁付近に移動したためであると考えられる。TEMから得られたPdナノ粒子の粒度分布を図3に示す。
注目すべき点は、FERゼオライトに埋め込まれたPdナノ粒子の平均粒子径1.4nmは、実際には細孔径5.4×4.2Åとサイドケージ(約7Å)よりもはるかに大きいことである。これは、3DゼオライトとPdナノ粒子の両方の形成が焼成過程中に発生し、シラノール基の秩序ある縮合の前にPdナノ粒子が細孔径よりも大きく形成されると、欠陥が作成される可能性があるという事実により説明できる。また、FER層間に導入されたPd(en)2 2+が多すぎるため、秩序あるFER構造を得られなかった場合も同様である。著しい凝集を伴わないFERゼオライト中の非常に高密度のPdナノ粒子の均一な分布は、その特徴的な2次元構造に起因している可能性がある。Pd前駆体又はナノ粒子はFER層によって分離されているため、異なる層間での粒子の凝集が妨げられ、したがって、Pdナノ粒子の安定性が向上する。
したがって、本発明の方法は、それらの微細孔内にカプセル化された遷移金属ナノ粒子の非常に高い含有を有するゼオライトの製造を可能にする。
引用された先行技術文献:
− L.Liuら、Nat Mater、2017、16、132〜138頁
− Z.Zhaoら、Chem.Mater、2013、25、840〜847頁
− W.M.H.Sachtler、Acc.Chem.Res.、1993、26、383〜387頁
− N.Wangら、J.Am.Chem.Soc、2016、138、7484〜7487頁
− L.Liuら、Nat Mater、2017、16、132〜138頁
− Z.Zhaoら、Chem.Mater、2013、25、840〜847頁
− W.M.H.Sachtler、Acc.Chem.Res.、1993、26、383〜387頁
− N.Wangら、J.Am.Chem.Soc、2016、138、7484〜7487頁
Claims (15)
- 遷移金属を含むゼオライトの製造方法であって、
(i) 層状ケイ酸塩を提供する工程と、
(ii) (i)において提供された前記層状ケイ酸塩を1つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iii) (ii)において得られた前記層間拡張されたケイ酸塩を1つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移元素を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
(iv) (iii)において得られた前記遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
(v) (iv)において得られた前記遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、を含み、
(iv)において得られた前記ゼオライトの骨格構造が、YO2と任意にX2O3を含み、ここでYは4価の元素であり、Xは3価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法。 - 前記4価の元素Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記3価の元素Xは、Al、B、In、Ga、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- (i)において提供された前記層状ケイ酸塩は、MCM−22P、PREFER、Nu−6(2)、PLS−3、PLS−4、MCM−47、ERS−12、MCM−65、RUB−15、RUB−18、RUB−20、RUB−36、RUB−38、RUB−39、RUB−40、RUB−42、RUB−51、BLS−1、BLS−3、ZSM−52、ZSM−55、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属は、2つ以上の混合物及び/又は合金を含めて周期表の第8族から第11族までの遷移金属からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれかの方法によって得られ得る及び/又は得られた遷移元素を含むゼオライト。
- 好ましくは請求項1〜5のいずれかの方法によって好ましく得られ得る及び/又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトであって、前記ゼオライトの骨格構造は、YO2および任意にX2O3を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、前記ゼオライトの微細孔は、X、Y、O及びそれぞれの元素として計算された前記ゼオライト中の遷移金属の総重量の100重量%に基づいて金属元素として計算された前記遷移金属ナノ粒子を0.15〜5重量%含有し、前記遷移金属ナノ粒子の平均粒径d50は、0.5〜4nmの範囲にあり、前記遷移金属は、2つ以上の混合物及び/又は合金を含めて周期表の第8族から第11族から選択される、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト。
- 前記遷移金属ナノ粒子の粒子径d90は、1〜7nmの範囲にある、請求項7に記載のゼオライト。
- 前記遷移金属ナノ粒子の粒子径d10は、0.3〜2.5nmの範囲にある、請求項7又は8に記載のゼオライト。
- 前記遷移金属ナノ粒子の遷移金属は、2つ以上の混合物及び/又は合金を含めて周期表の第8族から第11族から選択される、請求項7〜9のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 前記遷移金属ナノ粒子は、元素形態である、請求項7〜10のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 前記ゼオライトは、FER、MWW、SOD、RWR、CDO、及びRROからなる群から選択される骨格タイプを有している、請求項7〜11のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 前記4価の元素Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項7〜12のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 前記3価の元素Xは、Al、B、In、Ga、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項7〜13のいずれか1項に記載のゼオライト。
- モレキュラーシーブ、触媒、触媒成分、触媒担体、吸収剤としての、及び/又はイオン交換のための、請求項6〜14のいずれか1項に記載の遷移金属を含むゼオライトの使用。
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