KR101451902B1 - 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents
메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
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- B01J35/61—
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- B01J35/63—
Abstract
본 발명은 제올라이트의 합성 조성에 특수 설계된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, 5 nm 이하의 두께의 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2 ~ 50 nm 크기의 메조기공이 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된, 신규 MRE 제올라이트 및 그 유사 분자체 물질에 관한 것이다. 덧붙여 본 발명은 탈 알루미늄화, 이온 교환, 그리고 그 외의 다른 후 처리에 의해 활성화되거나 관능화 된 마이크로-메조다공성 분자체 물질 및 그 촉매 활용을 포함하고 있다. 이러한 신규 물질들은 마이크로기공과 메조기공의 위계적인 결합구조로 인하여 외표면적과 기공부피가 비약적으로 증가하였고, 이로 인하여 분자확산이 증진되어 기존의 제올라이트에서 보였던 촉매 및 이온교환 수지의 기능에서 활성이 크게 증가될 것으로 예상된다.
Description
본 발명은 MRE 구조를 가지는 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특수 설계된 유기계면활성제를 이용하여 메조기공을 갖는 MRE 구조의 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질을 제조하는 방법, 그로부터 제조된 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 및 그를 촉매로 활용한 촉매 공정에 관한 것이다.
제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 골격으로 이루어진 결정성 마이크로 기공(기공 크기 < 2 nm) 물질이다. 제올라이트는 정사면체의 구조를 가지는 실리콘과 알루미늄이 산소를 통하여 서로 연결되어 있으며 그 연결방식에 따라서 다양한 크기와 모양의 마이크로 기공이 형성된다. 또한 골격을 이루는 알루미늄과 실리콘의 함량을 조절함으로써 제올라이트의 이온교환능력과 산도를 조절할 수 있다(C. S. Cundy, 외, Chem. Rev. 2003, 103, 663).
이러한 특징으로 인해 제올라이트는 분자선택적 흡착제, 불균일 촉매 및 담지체로 널리 사용된다. 그 중에서도 MRE 구조를 가지는 제올라이트는 0.53 nm 의 직경을 가지는 기공이 일차원으로 뻗어 있는 기공 구조를 가지고 있다. 이런 기공 구조 때문에 기공 내부에서의 분자선택성이 더 높고, 촉매로 사용할 시에 비활성화에 대한 저항성을 가지고 있다. 하지만 제올라이트의 작은 기공의 크기와 기공 내부에서 분자의 움직임이 한 방향으로 제한되는 특징으로 촉매의 활성이 크게 줄어들게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 마이크로 기공의 길이를 매우 짧게 합성하는 한편, 마이크로 기공이 2~50 nm의 메조 기공에 연결되어 분자확산이 용이한 새로운 촉매의 개발이 시급하다.
기존의 높은 선택성과 비활성화에 대한 저항성을 가진 MRE 제올라이트의 촉매, 흡착제, 분리제로서의 효율을 높이기 위하여 본 발명자들은 MRE 제올라이트의 마이크로 기공의 길이를 매우 짧게 5 nm 이하로 줄일 수 있도록 연구를 수행하였다. 앞선 발명에 따르면 제올라이트의 골격을 유도하는 암모늄 관능기를 포함한 유기계면활성제를 이용하면 단일 단위 결정 격자 두께의 극미세 두께로 이루어진, 다양한 구조의 제올라이트를 제조할 수 있었다(K. Na, 외, Science 2011, 333, 328). 앞선 발명의 합성 원리에 착안하여, 적절한 유기 계면 활성제를 설계하고, 제올라이트 합성 조성을 조절하여 수 nm 길이의 마이크로 기공을 가지는 MRE 제올라이트를 제조하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다. 제올라이트 외에도 합성 조성을 적절히 조절함으로써 제올라이트 골격에 다양한 금속이 함유된 메탈로실리케이트 (metallosilicate) 까지도 합성이 가능하게 함은 물론, 이렇게 합성된 촉매 물질들의 촉매 응용도 기술적 과제로 포함하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기계면활성제를 무기 전단체와 중합하여 유기-무기 복합겔을 형성하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 형성된 유기-무기 복합겔을 결정화하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 얻어진 생성물에서 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
여기서, 암모늄 관능기에는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이 이온 결합할 수 있으며, R1, R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 R3는 수소, 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH2CH2CH3)과 같은 다양한 길이의 알킬 그룹 또는 다양한 유기 관능기일 수 있다. R1은 위 화학식에 2개가 포함되는데, 서로는 같을 수도 있고 다를 수도 있다. R2 도 위 화학식에 2개 이상씩 포함되는데, 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다. R3는 암모늄 관능기에 각 2개씩 포함되어 있으며, 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 제1 단계는 상기 유기계면활성제, 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체를 증류수와 혼합하여 유기-무기 복합겔을 형성할 수 있다.
상기 제1 단계서 상기 유기계면활성제, 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체를 증류수와 혼합 시 염기성 물질을 더 첨가하여 혼합 용액의 pH를 8 내지 12로 조절할 수 있다.
상기 실리콘 전구체는 예를 들어 소듐 실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 테트라에틸오르소실리케이트 등이 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 예를 들어 소듐 알루미네이트, 알루미늄 아이소프록사이드, 알루미늄 나이트레이트 수화물, 알루미늄 설페이트 수화물, 알루미늄 하이드록사이드 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 단계에서 실리콘 전구체의 첨가량은 제1 단계에서 사용한 유기 계면활성제에 포함된 총 암모늄 작용기 몰 수의 8 ~ 15배 사이이다. 실리콘 전구체의 첨가량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 제올라이트가 형성되지 않으며, 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 다른 구조의 제올라이트가 합성되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 제1 단계에서 알루미늄 전구체의 첨가량은 제 1단계에서 사용한 실리콘 전구체 첨가량의 몰 수 기준 1/20 ~ 1/1000 이며, 순수 실리케이트 합성을 위해 첨가되지 않을 수도 있다. 알루미늄 전구체의 첨가량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 제올라이트가 형성되지 않는 문제가 있고, 하한은 특별히 제한되지 않는다.
상기 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법은, 상기 제2 단계에서 얻어진 생성물을 여과하고 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계의 결정화 과정은 예를 들어 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)이 이용될 수 있다.
상기 제2 단계의 결정화 과정은 염기 조건에서 이루어질 수 있다.
상기 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법은, 상기 제3 단계에서 얻어진 물질을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유사 MRE 제올라이트 물질은 금속 원소를 포함하며, 상기 금속 원소는 Be, B, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이와 같은 유사 MRE 제올라이트 물질을 제조하기 위하여, 제1 단계에서 상기 금속 원소의 전구체를 첨가할 수 있다.
예를 들어 제1 단계에서 실리콘 전구체만을 첨가하면 순수 실리케이트가 제조되고, 제1 단계에서 실리콘 전구체와 철 전구체를 첨가하면 페로실리케이트가 제조될 수 있다. 이때, 철 전구체로는 예를 들어 Fe(NO3)3 9H2O이 사용될 수 있다.
상기 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질은 300 내지 600 m2/g의 BET 비표면적, 0.1 내지 1.0 mL/g의 전체 기공 부피를 갖는다.
본 발명은 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 결정성 분자체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 결정성 분자체를 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정을 제공한다.
상기 탄화수소는 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 결정성 분자체를 촉매로 이용하여 방향족 탄소를 알킬화하는 촉매 공정을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 결정성 분자체에 백금을 담지하여 형성되는 n-헥사데칸의 수소이성질화 반응 촉매를 제공한다.
상기에서 설명하고 입증한 바와 같이 본 발명은 유기 계면활성제 분자에 제올라이트의 마이크로 기공을 유도하는 유기 분자를 관능화하고, 이를 이용하여 5 nm 이하의 마이크로 기공을 갖는 결정성 MRE 제올라이트 골격을 유도함과 동시에, 유기 계면활성제의 수용액 속에서의 자가조립현상을 이용하여 균일한 크기의 2 ~ 50 nm 의 메조 기공을 유도하여 제조한 메조다공성 MRE 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질과 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 이렇게 만들어진 MRE 구조를 가지는 제올라이트 물질 및 유사 제올라이트 물질들은 기존 MRE 구조 마이크로 기공이 가지는 특이한 크기 및 모양 선택성과 촉매 비활성화에 대한 저항성을 그대로 가지고 있으면서, 동시에 매우 짧아진 마이크로 기공으로 인해서 기존에 문제가 되었던 분자 확산에 의한 낮은 반응성을 해결하여 높은 반응성 및 더 길어진 촉매 수명을 나타내고 있다. 또한 제올라이트 골격이 매우 얇아져 넓은 표면적을 가지며 이 표면에 강한 산성점을 그대로 소유하고 있어, 현재까지 마이크로 기공으로 인해 흡착할 수 없었던 거대 유기 분자의 흡착 및 석유의 개질 반응 등의 제올라이트를 촉매로 활용하는 다양한 반응에서 매우 높은 응용성을 보일 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X선 회절 (XRD) 결과이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 아르곤 흡착으로 얻은 마이크로기공 분포도이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X선 회절 (XRD) 결과이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 페로실리케이트의 소성 후 DR-UV 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 Cumene 생성 반응의 촉매로 사용한 결과이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X선 회절 (XRD) 결과이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 아르곤 흡착으로 얻은 마이크로기공 분포도이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X선 회절 (XRD) 결과이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 페로실리케이트의 소성 후 DR-UV 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 소성 후 Cumene 생성 반응의 촉매로 사용한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은 제올라이트의 합성 조성에 특수 설계된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, MRE 구조를 가지는 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2 ~ 50 nm 크기의 메조기공이 규칙적으로 배열된 신규 제올라이트 및 그 유사 분자체 물질에 관한 것이다. 이러한 신규 제올라이트 물질과 이것의 제조 방법, 그리고 이렇게 제조된 제올라이트 및 유사 분자체의 촉매 응용에 관한 내용을 포함한다. 본 연구는 또한 이들 물질에 금속입자의 합침, 이온 교환, 그리고 그 외의 다른 후 처리에 의해 활성화되거나 관능화 된 마이크로-메조다공성 분자체 물질 및 그 촉매 활용을 포함하고 있다.
본 발명자들은 여러 개의 암모늄 관능기와 다양한 구조의 유기 관능기를 동시에 포함하고 있는 유기 계면활성제를 설계, 합성하고 이를 제올라이트의 합성 겔에 첨가한 후에 염기 또는 중성 조건에서 결정화 시켰으며, 마지막으로 유기물을 고온에서 소성 처리하여 선택적으로 제거함으로써 5 nm 내외 길이의 마이크로 기공과 이와 직접적으로 연결된 메조기공을 동시에 갖는 MRE 제올라이트 및 그것의 유사 물질들을 합성하였다. 여기서, 유사 제올라이트 물질이라 함은 본 발명에서 개발한 신규 MRE 제올라이트 물질 외에, MRE 제올라이트 골격의 구성 성분으로 Fe, Ti, Sn 등을 포함한 메탈로실리케이트 물질과 앞선 제올라이트 물질의 탈알루미늄(dealumination), 알칼리처리, 양이온 교환 공정 등의 통상적인 후 처리를 이용하여 만든 물질을 말하는 것이다. 이하, 신규 제올라이트 물질과 유사 물질들의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1 단계: 위에서 합성된 유기 계면활성제를 실리카나 알루미나와 같은 다른 무기 전단체와 같이 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성한다. 이 때 소수성 유기물 영역 (domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 무기물-유기물 협동조합에 의해 특정구조가 형성된다. 이 때 유기물의 구조나 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다.
제 2 단계: 이후 유기물 영역에 의해 안정화된 나노 크기의 유기-무기 복합 겔은 결정화 과정을 통해서 MRE 구조를 가지는 제올라이트로 전환된다. 이 때, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서 5 ~ 10 nm 의 길이의 마이크로기공을 가지는 제올라이트 골격을 형성하고, 이것들은 유기적으로 조립되어, 메조기공을 형성한다. 이 거대기공 또한, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서, 다양한 크기를 가질 수 있다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel synthesis), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하다.
제 3 단계: 결정화가 끝난 제올라이트는 여과법이나 원심분리 등 통상적인 방법을 통해 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용된 유기 계면활성제는 하기의 [화학식 1]로 표현할 수 있다.
[화학식 1]
여기서, 암모늄 관능기에는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이 이온 결합할 수 있으며, R1, R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 R3는 수소, 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH2CH2CH3)과 같은 다양한 길이의 알킬 그룹 또는 다양한 유기 관능기일 수 있다. R1은 위 화학식에 2개가 포함되는데, 서로는 같을 수도 있고 다를 수도 있다. R2 도 위 화학식에 2개 이상씩 포함되는데, 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다. R3는 암모늄 관능기에 각 2개씩 포함되어 있으며, 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
이때 암모늄 관능기의 개수, R1, R2, R3 탄화수소사슬의 길이, 유기 관능기들의 종류에 따라 최종적으로 얻어지는 마이크로기공의 길이 및 메조기공의 구조를 다양하게 유도해낼 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
하기 실시예에서 유기 계면활성제를 R1-XN-R2와 같은 방식으로 표시한다. R1, R2는 작용기 R1, R2의 탄소 원자 수를 나타내고, X는 암모늄 (NR4+) 관능기의 수를 나타낸다.
아래 화학식 2 및 화학식 3의 경우 R1-6N-R2, R1-4N-R2로 일반화하여 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
실시예
1: 5
nm
내외의 마이크로기공 길이를 가지는
판상형
메조다공성
MRE
알루미노실리케이트의 합성
22-6N-22 유기 계면활성제 (화학식 [1] 의 R1이 탄소 원자 22개, R2가 탄소원자 22개인 6N 계면활성제, [C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C22H45](Br-)2(Cl-)4, 를 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), NaOH, NaAlO2 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.5 Al2O3: 13 Na2O: 100 SiO2: 3000 H2O: 1.67 6N 계면활성제
상기 혼합 겔을 60℃에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에 4일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 1). 도 2는 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 5 nm 두께의 판상형 구조로 배열되어 있고, 판의 면에 수직한 방향으로 마이크로 기공이 규칙적으로 존재하는 것을 알 수 있다. 이는 마이크로 기공의 길이가 판상형 구조의 두께와 같은 5 nm 내외임을 알려 준다.
고각 X-선 회절 패턴(도 3)을 통해 이 물질이 결정성 MRE 제올라이트의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다 (이하 이 물질을 판상형 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트로 칭함.). 알곤 흡착 분석 결과(도 4)는 이 물질이 0.53 nm 크기의 마이크로 기공을 갖는 제올라이트 골격으로 이루어져 있고, 이는 마이크로다공성 MRE 제올라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기이다. 또한 질소흡착 결과에 따른 기공크기 분포도(도 5)로부터 3.8 nm 크기에 해당하는 메조 기공이 매우 균일한 크기로 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 400 m2/g의 BET 표면적과, 0.5 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 100 임을 확인하였다.
실시예
2: 3
nm
내외의 마이크로기공 길이를 가지는
판상형
메조다공성
MRE
알루미노실리케이트의 합성
실시예 1에서 사용한 22-6N-22 유기 계면활성제 대신에 암모늄 관능기의 수가 다른 22-4N-22 유기 계면활성제를 이용하면 제올라이트 결정 두께가 조금 얇아진, 판상형 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 22-4N-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaAlO2 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 13 Na2O: 100 SiO2: 3000 H2O: 2.5 4N 계면활성제
상기 혼합 겔을 60℃에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에 4일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 6). 도 7는 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.8 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 판상형 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 3.3 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
고각 X-선 회절 패턴(도 8)을 통해 이 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 MRE 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과(도 9)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.8 nm 정도의 균일한 크기의 메조 기공이 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 400 m2/g의 BET 표면적과, 0.5 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 50 임을 확인하였다. 알곤 흡착 분석 결과도 이 물질이 0.53 nm 크기의 마이크로 기공을 갖는 제올라이트 골격으로 이루어진 것을 확인 할 수 있으며, 이는 마이크로다공성 MRE 제올라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기이다.
실시예
3.
판상형
메조다공성
MRE
순수
실리케이트
(
silicate
) 의 합성
실시예 1에서 사용한 22-6N-22 유기 계면활성제를 이용하여 만든 판상형 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트는 합성 조성에서 알루미늄을 제외할 경우, 순수하게 실리카로만 구성된 동일한 구조의 MRE 실리케이트(silicate)를 합성할 수 있었다. 22-6N-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
13 Na2O: 100 SiO2: 3000 H2O: 1.67 6N 계면활성제
상기 혼합 겔을 60℃에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MRE 분자체의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다. 이 제올라이트 물질은 400 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 순수 실리케이트로만 이루어져 있음을 확인하였다.
실시예
4.
판상형
메조다공성
MRE
페로실리케이트
(
ferrosilicate
) 의 합성
MRE 티타노실리케이트 합성을 위한 합성 젤은 22-6N-22, TEOS, 철 (III) 나이트레이트 구 수화물, 증류수를 혼합하여 제조하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.5 Fe2O3: 13 Na2O: 100 SiO2: 3000 H2O: 1.67 6N 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MRE 분자체의 구조와 일치하였다. 또한 자외선(Ultraviolet) 분광법을 이용하여 분석한 결과 210 nm의 파장 영역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인할 수 있고(도 10), 이를 통해 페로실리케이트 골격의 철이 실리콘 사면체 배위의 위치에 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 이 제올라이트 물질은 400 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 Si/Fe 비율이 100임을 확인하였다.
실시예
5:
판상형
메조다공성
MRE
알루미노실리케이트의
탈 알루미늄화(
dealumination
) 반응
실시예 1과 2에서 제조된 MRE 알루미노실리케이트 1 g에 각각 2 M 옥살산 (oxalic acid) 40 mL 용액에 가하고, 65℃에서 1시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 각각의 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시킨 후, 최종적으로 550℃ 소성 처리를 하였다. 표 1은 생성물의 탈 알루미늄화 반응 후 ICP를 이용하여 분석한 Si/Al 비의 변화를 보여준다. 한편, 반응 후에도 MRE와 BEA 구조의 고각 X-선 회절 패턴은 여전히 유지되었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 탈 알루미늄화 반응 전 | 100 | 100 |
| 탈 알루미늄화 반응 후 | 150 | 140 |
실시예
6:
판상형
메조다공성
MRE
제올라이트의 알칼리 처리 공정
실시예 1과 2에서 제조된 MRE 제올라이트 1 g을 각각 0.1 M NaOH 100 mL 용액에 가하고, 분산액을 6시간 동안 교반 시킨 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시켰다. 알칼리 처리된 MRE와 BEA 제올라이트의 메조기공의 직경이 전부 2 ~ 3 nm 정도씩 증가하였다.
실시예
7: 질산암모늄 용액을 이용한,
판상형
메조다공성
MRE
알루미노실리케이트의
양이온 교환
실시예 1과 2에서 제조된 MRE 제올라이트 1 g에 각각 1 M 질산암모늄 수용액 40 mL에 가하고, 50℃에서 5시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시키고, 최종적으로 550℃ 소성 처리를 하였다. ICP 분석결과 실질적으로 제올라이트 마이크로기공 내의 모든 Na+이온들은 이 공정을 통해 H+이온으로 이온 교환 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예
8:
판상형
메조다공성
MRE
알루미노실리케이트
물질에 백금 나노입자의 담지
실시예 1에서 제조된 판상형 MRE 알루미노실리케이트 1g 에 1.00x10-3 M 백금 (II) 사암민 나이트레이트 이온 수용액 25 mL 을 가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이 후 60 ℃로 가열하면서 물을 증발시키고, 110℃ 에서 완전히 건조시켜 백금(II) 사암민이 이온 교환된 MRE 제올라이트 얻을 수 있다. 이 제올라이트를 350℃, 산소 환류 조건에서 소성시킨 후, 다시 300℃, 수소 환류 조건에서 환원 시키게 되면 백금(0) 나노입자가 제올라이트 결정에 균일하게 담지된 물질을 얻을 수 있다.
실시예
9: 다음
실시예에
포함된
두가지
촉매 반응은, 본 발명이
판상형
메조다공성
MRE
제올라이트 분자체 물질과 그것의 제조법에만 국한되어 있지 않고, 이들 물질을 이용한 다양한 촉매 공정에 적용될 수 있음을 보여주기 위해 실시되었다.
A. 방향족 탄소의 알킬화 반응 촉매로서, 판상형 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트의 응용
실시예 1에서 제조된 판상형 MRE 알루미노실리케이트를 실시예 7을 통하여 H+-이온으로 교환하고, 분말을 결합제 없이 압축하고, 펠릿 (pellet)을 갈아 14-20 메쉬 (mesh) 크기의 분자체 입자들을 얻었다. 또한 제올라이트 촉매 성능 비교를 위해, 통상의 MRE 제올라이트 (ZSM-48)를 제조하였다. 방향족 탄소의 알킬화 반응은 자체 제작한 유동화 Pyrex 반응기 (내부 직경 = 10 mm, 외부 직경 = 11 mm, 길이 = 45 cm)를 이용하여 수행하였으며, 반응 결과물은 스테인리스 강 관을 통해 연결된 온-라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 반응과정은, 먼저 200 mg의 촉매를 3시간 동안 550℃에서 건조 공기 흐름 하에 활성화 하고 반응기를 반응 온도인 240℃로 낮춘 후에, 벤젠과 함께 알킬화 시료인 프로필렌을 함께 공급하였다. 이 때 운반 기체로 사용된 질소 기체의 유속은 30 mL/m로 유지하였고, 생성물은 주기적으로 온-라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 벤젠의 전환률을 시간에 따라 측정하여 도 11 에 나타내었다. 본 발명의 판상형 MRE 알루미노실리케이트 제올라이트 물질은 통용화된 MRE 촉매에 비해서 약 30배 이상 증가한 벤젠 전환률을 보였다.
B. 판상형 메조다공성 MRE 알루미노실리케이트에 백금을 담지하여 n-헥사데칸의 수소이성질화 반응에 응용
실시예 1에서 사용한 물질을 실시예 7을 통해서 H+ 이온으로 교환하고, 실시예 8을 통하여 백금 나노 입자를 담지하여 산과 백금의 두가지 촉매 활성기를 가지는 물질을 얻었다. 이 물질을 결합체 없이 압축하고, 펠렛을 갈아 14-20 메쉬 크기의 분자체 입자를 얻었다. 또한 촉매 성능 비교를 위해 통상의 MRE 제올라이트 (ZSM-48)을 제조하고 실시예 7과 실시예 8을 통하여 산과 백금의 두가지 촉매 활성기를 도입하였다. 노말 헥사데칸의 수소 이성질화 반응은 스테인레스 강 관 반응기 (내부 직경 = 1/2 inch, 길이 60 cm) 수행하였다. 0.4 g의 촉매를 350℃ 에서 2시간 동안 수소 환류 하에서 활성화하고, 280℃ 으로 온도를 맞춘 다음, 반응기 내부 압력을 20 기압이 되도록 수소로 채워준 뒤 반응물인 노말 헥사데칸은 분당 0.046 ml, 수소 기체는 분당 70 ml 로 공급하였다. 반응생성물은 주기적으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 판상형 MRE 제올라이트 물질은 통용화된 제올라이트에 비해서 증진된 전환률과 다중가지친 이성질체의 선택성을 보여 주었다.
| 촉매 | 노말 헥사데칸의 전환률 (%) | 생성물 분포 (무게%) | ||
| 다중가지친 이성질체 |
한가지친 이성질체 |
조각난 탄화수소 |
||
| 판상형 메조다공성 MRE 제올라이트 | 52 | 25 | 21 | 6 |
| 일반 MRE 제올라이트 | 37 | 4 | 26 | 7 |
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기계면활성제를 무기 전단체와 중합하여 유기-무기 복합겔을 형성하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 형성된 유기-무기 복합겔을 결정화하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 얻어진 생성물에서 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법.
[화학식 1]
(여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 R3는 수소, 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH2CH2CH3)과 같은 다양한 길이의 알킬 그룹이다. n=1, 2)
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 상기 유기계면활성제, 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체를 증류수와 혼합하여 유기-무기 복합겔을 형성하는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제2항에 있어서,
상기 제1 단계서 상기 유기계면활성제, 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체를 증류수와 혼합 시 염기성 물질을 더 첨가하여 혼합 용액의 pH를 8 내지 12로 조절하는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제2항에 있어서,
상기 실리콘 전구체는 소듐 실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제2항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 소듐 알루미네이트, 알루미늄 아이소프록사이드, 알루미늄 나이트레이트 수화물, 알루미늄 설페이트 수화물, 알루미늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제2항에 있어서,
상기 제1 단계에서 실리콘 전구체의 첨가량은 제1 단계에서 사용한 유기 계면활성제에 포함된 총 암모늄 작용기 몰 수의 8 ~ 15배인 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제2항에 있어서,
상기 제1 단계에서 알루미늄 전구체의 첨가량은 제 1단계에서 사용한 실리콘 전구체 첨가량의 몰 수 기준 1/20 ~ 1/1000인 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제1항에 있어서,
상기 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법은, 상기 제2 단계에서 얻어진 생성물을 여과하고 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계의 결정화 과정은 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계의 결정화 과정은 염기 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제1항에 있어서,
상기 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법은, 상기 제3 단계에서 얻어진 물질을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제1항에 있어서,
상기 유사 MRE 제올라이트 물질은 금속 원소를 포함하며, 상기 금속 원소는 Be, B, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
- 제1항에 있어서,
상기 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질은 300 내지 600 m2/g의 BET 비표면적, 0.1 내지 1.0 mL/g의 전체 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 MRE 제올라이트 또는 유사 MRE 제올라이트 물질 제조 방법
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- 2012-11-26 KR KR1020120134409A patent/KR101451902B1/ko not_active IP Right Cessation
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