KR101554265B1 - 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체는 비결정질 실리카알루미나가 제올라이트 결정들을 둘러싼 형태로 얇은 골격을 가지고, 추가적으로 형성된 메조기공과 큰 비표면적을 가지므로 이를 포함한 촉매는 수명이 길고 이성질화 반응, 수첨이성화 반응, 크래킹 반응, 수첨크래킹 반응, 메탄올로부터의 탄화수소 합성 반응 등에 촉매로 사용하면 우수한 효율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 에어로졸 공법을 이용하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 제조함으로써 기존의 나노결정 제올라이트 수득법인 원심분리법의 단점으로 지적된 수득상의 문제점이 해결되고, 대량 생산이 용이하며, 실제 촉매 펠릿 제조 시 비결정질 실리카알루미나가 바인더로 작용할 수 있어 바인더 없이 촉매 성형이 가능한 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 에어로졸 공법을 이용하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 제조함으로써 기존의 나노결정 제올라이트 수득법인 원심분리법의 단점으로 지적된 수득상의 문제점이 해결되고, 대량 생산이 용이하며, 실제 촉매 펠릿 제조 시 비결정질 실리카알루미나가 바인더로 작용할 수 있어 바인더 없이 촉매 성형이 가능한 물질을 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비결정질 실리카알루미나가 나노결정 제올라이트를 둘러싸고 있는 구조의 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트는 결정성의 마이크로다공성 알루미노실리케이트로서 골격 내 존재하는 강한 브뢴스테드 산점과 분자를 크기와 모양에 따라 선택적으로 확산시키는 분자선택성을 이용하여 촉매 및 흡착제로 석유화학 및 정밀화학 산업에서 중추적인 역할을 담당 해왔다. 그러나 제올라이트 내 마이크로기공의 존재는 반응물의 분자 확산을 지나치게 제한하여 흡착 및 촉매 응용에 한계점으로 작용하기도 한다. 제한된 분자 확산으로 인해 제올라이트 결정의 외피에 존재하는 산점만 반응에 사용되어 효율이 감소하거나 부산물인 코크가 기공 내부에 침착되어 제올라이트 촉매의 수명을 단축시키는 결과가 발생할 수 있다. 그러므로 제올라이트 결정 내부의 분자 확산 속도를 효과적으로 상승시킨다면 보다 활성이 좋고, 촉매 안정성도 더욱 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
제올라이트 결정 내부의 분자 확산을 증진시키는 방법으로는 첫째로는 결정 내 마이크로기공 크기가 큰 제올라이트 물질을 개발하는 것이다. 하기 비특허문헌1은 제올라이트 골격에 게르마늄을 포함시키는 것이며, 비특허문헌2는 알루미노포스페이트를 이용하여 초거대기공 제올라이트들이 합성하였다. 그러나 이 물질들은 구조적 안정성과 산도가 기존 제올라이트에 비해 낮고, 안정성이 떨어지며, 제조 단가가 비싼 단점이 있다.
둘째로는 알루미노실리케이트 제올라이트 골격을 매우 얇은 결정크기로 합성하여 결정 내부의 분자확산거리를 최소화시키는 것이다. 이와 관련하여 유기실란 계면활성제 또는 고체 주형을 합성과정에서 첨가하거나 탈규소 및 탈알루미늄 반응을 이용하였다.
하기 비특허문헌3은 후처리 탈실리카(desilication) 반응, 탄소 주형법, 유기실란 계면활성제를 이용하여 메조다공성 제올라이트를 합성하였으며 그 결과 합성된 메조다공성 제올라이트는 코크가 주로 메조 기공벽에 먼저 침착되었으며, 이와 함께 제올라이트 결정 내의 짧아진 분자확산거리로 인해 코크 전구체가 빠르게 메조기공 쪽으로 이동할 수 있어 촉매의 수명을 증가시켰다. 또한, 위계다공성 MFI구조의 제올라이트를 거대 유기분자 촉매반응에 이용하여 분자들의 확산 속도를 증가시켰다. 그러나 상기 방법은 값이 비싼 계면활성제를 사용하거나, 나노고체주형을 사용하는 등 생산의 경제성에서 많은 제약이 있었다. 또한 이렇게 합성된 제올라이트들 모두 분말 형태이기 때문에 촉매 반응에 사용하기 위해서는 성형이 필요하고, 성형 과정 중에 바인더를 제대로 선택하지 못하면 제올라이트 내 산점이나 기공들을 막아 새로 형성된 메조 및 매크로 기공들을 온전히 이용하지 못하는 문제점이 있다.
A. W. Burton et al., Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 10:211, 2005
M. E. Davis, Nature, 417:813, 2002
V. N. Shetti et al., J. Catal., 254:296, 2008
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비결정질 실리카알루미나가 나노결정 제올라이트를 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 솔(sol)상의 제올라이트 모액을 에어로졸처리하는 것을 특징으로 하는 상기 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 복합체를 포함하는 수첨이성질화 반응 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 복합체를 포함하는 탄화수소 합성 반응 촉매를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 나노결정 제올라이트 및 상기 나노결정 제올라이트를 둘러싸는 비결정질 실리카알루미나를 포함하며, BET 비표면적이 400-1,000 m2/g이며, 직경은 100 ㎚ - 1 ㎛인 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비결정질 실리카알루미나는 메조기공을 포함하며, 상기 메조기공은 직경이 2-50 ㎚이고 부피가 0.1-1 cm3/g일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법을 제공한다:
(a) 소듐 공급원, 알루미늄 공급원, 실리콘 공급원, 유기암모늄 및 H2O를 포함하는 혼합용액을 수열합성하여 솔(sol) 상의 제올라이트 모액을 얻는 단계;
(b) 상기 솔(sol)상의 제올라이트 모액에 희석제 및 탄소전구체를 첨가하는 단계;
(c) 희석제 및 탄소전구체가 첨가된 솔(sol)상의 제올라이트 모액을 에어로졸로 분무하고 열처리하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 소성하여 유기암모늄과 탄소전구체를 제거하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기암모늄은 테트라프로필암모늄 수산화물(tetrapropylammonium hydroxide;TPAOH) 또는 테트라부틸암모늄 수산화물 (tetrabutylammonium hydroxide;TBAOH)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 수열합성은 323-453 K에서 12-200시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기암모늄이 테트라프로필암모늄 수산화물이면, 수열합성은 343-423 K에서 12-100시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기암모늄이 테트라부틸암모늄 수산화물이면, 수열합성은 373-453 K에서 24-200시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 수열합성하여 얻은 솔(sol) 상의 제올라이트 모액 내 나노결정 제올라이트의 함량이 50 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 수열합성하여 얻은 솔(sol) 상의 제올라이트 모액 내 나노결정 제올라이트 함량이 50 중량% 이상인 경우, 알루미늄 공급원 및 실리콘 공급원을 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탄소전구체는 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose) 및 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택되는 1종 또는 그 이상일 수 있고, 그 함량은 솔(sol)상의 제올라이트 모액 내 실리카 기준 0.01-20 질량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 열처리는 373-1073 K에서 5-60초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 소성은 673-1073 K에서 유기암모늄과 탄소전구체를 제거하기 위해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 포함하는 수첨이성질화 반응 촉매 및 탄화수소 합성 반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체는 비결정질 실리카알루미나가 제올라이트 나노결정들을 바인딩하므로 별도의 바인더가 필요 없으며, 비결정질 실리카알루미나에 추가적인 메조기공을 포함하고 있으므로 촉매 사용시 코크가 먼저 침착되어 촉매 수명을 증가시킨다. 또한, 에어로졸 공법을 이용하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 제조함으로써 대량생산이 용이하고 바인더 없이 촉매 성형이 가능하여 경제적이다.
도 1은 에어로졸 반응기의 모식도이다.
도 2a는 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5의 X-선 회절 결과(XRD)를 나타낸 스펙트럼이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5와 비결정질 실리카 알루미나의 X-선 회절 결과(XRD)를 나타낸 스펙트럼이다.
도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 TBA-ZSM-5와 비결정질 실리카 알루미나의 X-선 회절 결과(XRD)를 나타낸 스펙트럼이다.
도 3은 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명에 따른 ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5를 촉매로 이용한 도데칸(n-dodecane) 수첨이성화(hydroisomerization) 반응의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5, ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5를 촉매로 이용한 메탄올로부터의 탄화수소 합성(methanol-to-hydrocarbon)반응의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5의 X-선 회절 결과(XRD)를 나타낸 스펙트럼이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5와 비결정질 실리카 알루미나의 X-선 회절 결과(XRD)를 나타낸 스펙트럼이다.
도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 TBA-ZSM-5와 비결정질 실리카 알루미나의 X-선 회절 결과(XRD)를 나타낸 스펙트럼이다.
도 3은 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명의 실시예에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명에 따른 ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5를 촉매로 이용한 도데칸(n-dodecane) 수첨이성화(hydroisomerization) 반응의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 상용 벌크 ZSM-5와 본 발명에 따른 TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5, ASA-TPA-ZSM-5 및 ASA-TBA-ZSM-5를 촉매로 이용한 메탄올로부터의 탄화수소 합성(methanol-to-hydrocarbon)반응의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체에 관한 것으로서, BET 비표면적이 400-1,000 m2/g이고, 직경은 100 ㎚ - 1 ㎛이며, 비결정질 실리카알루미나가 나노결정 제올라이트를 둘러싸는 것을 특징으로 한다.
상기 비결정질 실리카알루미나는 직경이 2-50 ㎚이고 부피가 0.1-1 cm3/g인 메조기공을 포함할 수 있다.
상기 복합체는 비표면적이 크고 결정 내 분자 확산 속도가 빨라 이를 촉매로 이용시 제올라이트 결정의 외피에 존재하는 산점 뿐 아니라 내부에서도 반응하여 효율이 향상된다. 특히 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체는 추가적인 메조기공을 포함하고 있어서 부수적으로 생성되는 코크(coke)가 제올라이트의 마이크로기공이 아닌 새로 형성된 메조기공으로 이동하여 먼저 침착되기 때문에 코크로 인한 비활성화(deactivation)가 크게 느려지게 된다.
또한, 본 발명은 솔(sol)상의 제올라이트 모액을 에어로졸 공법을 이용하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 소듐 공급원, 알루미늄 공급원, 실리콘 공급원, 유기암모늄 및 H2O를 포함하는 혼합용액을 수열합성하여 솔(sol) 상의 제올라이트 모액을 얻는 단계;
(b) 상기 솔(sol)상의 제올라이트 모액에 희석제 및 탄소전구체를 첨가하는 단계;
(c) 희석제 및 탄소전구체가 첨가된 솔(sol)상의 제올라이트 모액을 에어로졸로 분무하고 열처리하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 형성된 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 소성하여 유기암모늄과 탄소전구체를 제거하는 단계.
소듐 공급원의 몰 비를 조절하여 골격이 작은 결정의 제올라이트를 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 나노결정 제올라이트는 도 4에서 알 수 있듯이 오스트발트 성장이 일어나지 않는다.
상기 혼합용액의 알루미늄에 대한 소듐의 몰비가 0.1-2일 수 있다. 상기 범위를 초과면 수열합성 후의 제올라이트 모액이 솔(sol)상이 아닌 젤(gel)상태가 될 수 있다. 더 바람직하게는 0.001-1 일 수 있다.
상기 알루미늄 공급원은 산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알콕시 알루미늄 및 알루미늄 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 공급원은 콜로이달 실리카, 소듐메타실리케이트, 리튬실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 및 퓸드(fumed) 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 유기암모늄은 알킬기의 길이가 프로필기 이상인 테트라프로필암모늄 수산화물(tetrapropylammonium hydroxide,TPAOH) 또는 테트라부틸암모늄 수산화물 (tetrabutylammonium hydroxide,TBAOH)일 수 있다. 상기 유기암모늄은 알루미나 공급원, 실리카 공급원을 가수분해할 수 있는 OH기를 가지므로 구조유도체로서 사용된다.
수열합성은 323-453 K에서 12-200시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하며, 유기암모늄으로 TPAOH를 사용하는 경우 수열합성 온도는 343-423 K이고 시간은 12-100시간이며, TBAOH를 사용하는 경우 TPAOH가 기본 주형(true template)이기 때문에 그 보다 더 높은 온도인 373-453 K에서 24-200시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합용액을 수열합성하여 얻은 제올라이트 모액은 솔(sol)상태로서, 이차 합성에 용이할 뿐만 아니라 수득된 제올라이트 나노결정은 젤(gel)상의 모액에서 수득된 제올라이트보다 비표면적이 더 크며, 10-20 ㎚인 나노결정이 100-200 ㎚ 크기의 집합체를 이룬다.
수열 합성 과정을 마친 솔(sol)상의 나노결정 제올라이트 모액을 에어로졸 공법으로 분무시켜주기 위해서는 용액의 점성을 낮추기 위해 희석제를 첨가하는데 희석제는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 비결정질의 실리카알루미나에 추가적인 메조기공들을 형성시키기 위해 상기 제올라이트 모액에 탄소전구체를 첨가할 수 있다. 탄소전구체를 첨가하여 제조한 복합체를 촉매반응에 사용하면 합성된 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체에 추가적으로 형성된 메조기공으로 코크가 먼저 침착되기 때문에 촉매의 비활성화를 지연시켜 코크에 대한 높은 내성으로 촉매의 수명을 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 탄소전구체의 함량은 제올라이트 모액 내 실리카 기준 1-20 질량부일 수 있다. 상기 하한치 미만이면 비결정질 실리카알루미나 부분에 메조기공을 충분히 형성할 수 없으며, 상기 상한치 초과이면 비결정질 실리카알루미나가 바인더 역할을 하기 어렵다.
수열합성 시간이 길어질수록 솔(sol)상의 제올라이트 모액 내 제올라이트 나노결정의 수득률이 높아지는데 TPA-ZSM-5의 경우 24시간 이상, TBA-ZSM-5의 경우 120시간 이상이 되면 제올라이트 나노결정이 급격히 생성되어 50 중량% 이상이 된다. 50 중량% 이상이 되면, 비결정질 실리카알루미나의 양이 적어 에어로졸 공법으로 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 구조로 제조하였을 때, 용액 내에 남아있는 비결정질의 실리카알루미나가 제올라이트를 제대로 둘러싸지 못하는 형태로 합성되게 된다. 이러한 조건에서 합성된 복합체는 수 개의 나노결정 제올라이트들이 뭉쳐져 있는 제올라이트 결정들로만 약하게 결합하게 된다. 따라서, 수열합성하여 얻은 제올라이트 모액에 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원을 더 첨가하여 비결정질의 실리카알루미나가 제올라이트를 확실히 바인딩하도록 한다.
상기 첨가하는 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원 각각은 상기 (a) 단계의 알루미늄 공급원 및 실리콘 공급원의 0.5-2 질량부일 수 있다.
또한, 수열합성하여 얻은 제올라이트 모액에 염기성을 유지하기 위하여 유기암모늄을 더 첨가할 수 있다.
상기 (c) 단계는 에어로졸 반응기를 사용할 수 있는데 초음파식 분무장치를 이용하여 제올라이트 모액을 에어로졸 형태로 만들고 고온의 화로(furnance)에 운반기체와 함께 이동시킨다. 이 때 모액 내의 나노결정 제올라이트와 비결정질 실리카알루미나가 이차 조합되어 복합체를 형성한다.
또한, 제조 과정에서 첨가된 유기암모늄 및 탄소전구체 등을 제거하기 위해 소성과정을 거치는데 파이렉스(Pyrex) 재질의 연속흐름반응기에 합성한 시료를 넣고, 고온에서 건조 에어를 흘려주면서 각종 유기물을 제거할 수 있다.
상기 방법에 의해서 제조된 복합체는 비결정질 실리카알루미나에 의해 나노결정 ZSM-5 제올라이트가 둘러싸인(encapsulated) 구조를 가진다. 이로 인해 바인더가 없이도 제조가 가능하며 원심분리법 대신 에어로졸 공법을 사용하므로 대량생산이 가능하다. 도 2b 및 도 2c는 본 발명의 일실시예에 따른 비결정질 실리카알루미나 제올라이트 복합체의 제올라이트 결정 부분과 비결정질 실리카알루미나 부분에 대한 XRD 그래프이다. 실리카알루미나의 비결정질 정도와 관련하여, 도 2b 및 도 2c에 나타난 바와 같이, 제올라이트 결정의 XRD 패턴에서는 2 쎄타(θ) 값이 8 도, 9 도 및 23 도 근처에서 피크를 확인할 수 있으나 비결정질 실리카 알루미나의 XRD 그래프는 피크를 관찰할 수 없어 결정화되지 않았음을 확인할 수 있다.
상기 방법에 의해서 제조된 복합체는 비표면적이 크고 결정 내 분자 확산 속도가 빨라 이를 촉매로 이용시 제올라이트 결정의 외피에 존재하는 산점 뿐 아니라 내부에서도 반응하여 효율이 향상된다. 특히 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체는 추가적인 메조기공을 포함하고 있어서 부수적으로 생성되는 코크(coke)가 제올라이트의 마이크로기공이 아닌 새로 형성된 메조기공으로 이동하여 먼저 침착되기 때문에 코크로 인한 비활성화(deactivation)가 크게 느려지게 된다.
또한, 수열합성하여 얻은 솔(sol) 상의 제올라이트 모액을 원심분리하여 나노결정 제올라이트를 수득하고, 유기암모늄을 제거하기위해 소성하면 나노결정 제올라이트를 얻을 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예
1. 나노결정 제올라이트의 제조
(1) 나노결정 제올라이트의 결정성과 결정 직경 그리고 결정화 속도에 영향을 미치는 소듐 공급원을 다양한 양으로 하여 제올라이트 합성 용액 내에 첨가하였다. 실리카와 알루미나의 원료로 테트라오쏘실리케이트(tetraethylortho silicate, TEOS, 98%, Aldrich), 알루미늄 아이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, AIP, 98%, Aldrich)를 사용하였으며, 염화나트륨(sodium chloride, 99%, Daejung)이 소듐 원료로 사용되었다. 유기암모늄은 테트라프로필알루미늄 수화물(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH, 20-25% in water, TCI)이 사용되었다. 합성용액의 몰 조성은 0.66Na2O : 1Al2O3 : 60SiO2 : 11TPAOH : 900H2O으로 하였다. 373 K에서 48시간 동안 수열합성하여 제올라이트 모액을 얻었다.
(2) 상기 제올라이트 모액을 20,000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전된 나노결정 제올라이트를 수득하여 증류수에 다시 분산시켜 같은 속도인 20,000 rpm에서 20분 동안 원심 분리하는 세척 방법을 두 번 이상 반복하여 순수한 나노결정 제올라이트를 수득하였다. 이렇게 수득된 나노결정 제올라이트들은 373 K에서 10시간 동안 건조되고, 873 K에서 5시간동안 건조공기로 소성과정을 거쳐 구조유도체로 사용된 유기암모늄을 제거하였다. 상기 제조된 나노결정 제올라이트는 XRD(도 2a), 등온 질소 흡착(도 3), TEM 사진(도 4)을 통해 제조되었음을 확인하였다. 이하 TPA-ZSM-5로 명명한다.
실시예
2. 나노결정 제올라이트의 제조
(1) 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 비율로 하되 유기암모늄으로 TPAOH 대신 테트라부틸암모니움 수화물(tetrabutylammonium hydroxide, TBAOH, 40% in water, Aldrich)을 사용하고 403 K에서 180시간 동안 수열합성하여 제올라이트 모액을 얻었다.
(2) 상기 제올라이트 모액을 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 하여 나노결정 제올라이트를 제조하였으며 XRD(도 2a), 등온 질소 흡착(도 3), TEM 사진(도 4)을 통해 제조되었음을 확인하였다. 이하 TBA-ZSM-5로 명명한다.
실시예
3. 비결정질
실리카알루미나
-제올라이트 복합체의 제조
에어로졸 반응기를 이용하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 구조 시료를 제조하였다. 하기 도 1은 에어로졸 반응기의 모식도이다. 제올라이트 모액을 에어로졸 반응기의 초음파식 분무 장치 부분에 투입하여 에어로졸로 변환시킨 후, 에어로졸이 고온의 화로를 지나 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 구조 형태로 필터에 수득한다.
실시예 1의 (1)에서 제조한 제올라이트 모액에 점성을 낮추기 위해 희석제인 증류수를 제올라이트 모액 기준 3 질량부를 첨가하여 교반하였다. 교반 후 나노결정 제올라이트를 감싸는 비결정질 실리카알루미나 부분에 메조기공을 추가적으로 형성시키기 위해 탄소전구체인 수크로오스를 제올라이트 모액 내 실리카 몰 기준 8 당량을 첨가하였다. 상기 시료를 에어로졸 반응기에 넣어 분사시키고 5000 sccm의 유량으로 흐르는 운반기체 질소와 함께 온도 873 K에서 11초 동안 화로를 통과시켜 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 분말을 제조하여 필터에서 수득하였다. 상기 복합 분말은 등온 질소 흡착(도 5), TEM 사진(도 6)을 통해 제조되었음을 확인하였으며, 이하 ASA-TPA-ZSM-5 복합체로 명명한다.
실시예
4. 비결정질
실리카알루미나
-제올라이트 복합체의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 2의 (1)에서 제조한 제올라이트 모액을 이용하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 분말을 제조하여 필터에서 수득하였다. 상기 복합 분말은 등온 질소 흡착(도 5), TEM 사진(도 6)을 통해 제조되었음을 확인하였으며, 이하 ASA-TBA-ZSM-5 복합체로 명명한다.
실시예
5. 비결정질
실리카알루미나
-제올라이트 복합체의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 2의 (1)에서 제조한 제올라이트 모액에 희석제 및 탄소전구체를 첨가하기 전에 비결정질 실리카알루미나가 나노결정 제올라이트를 확실히 바인딩 하기위해 실리카 원료(TEOS)와 알루미나 원료(AIP)를 용액 내의 실리카와 알루미나의 질량 대비 1 배수만큼 첨가하여 교반하였다. 그리고 제올라이트 용액의 염기성을 유지해주기 위해 구조유도체로 사용된 TPAOH를 용액 내 존재하는 TPAOH의 질량 대비 1 배수만큼 첨가하였다. 상온의 교반기에서 첨가된 실리카와 알루미나 원료의 가수분해를 마치고 난 용액에 희석제와 탄소전구체를 첨가하여 실리카알루미나-제올라이트 복합 분말을 제조하였다.
실시예
6. 양이온 교환
TPA-ZSM-5, TBA-ZSM-5, ASA-TPA-ZSM-5 복합체, ASA-TBA-ZSM-5 복합체 각각을 질산암모늄 수용액을 이용하여 이온교환을 실시하였다. 합성물의 양이온 교환을 위해 합성물 시료 1 g 당 53.8 mL의 0.1 M 질산암모늄(NH4NO3) 용액으로 6시간 씩 3회에 걸쳐 이온교환을 진행하였다. 이온교환된 나노결정 제올라이트는 20,000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 수득하였고, 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 구조 시료는 여과한 후 증류수로 세척하여 373 K 오븐에서 6시간 이상 건조하였다. 건조된 시료는 673 K에서 건조 공기 분위기 하에 소성 처리를 하여 H+형의 나노결정 제올라이트와 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 구조 시료를 수득하였다.
실험예
1.
비표면적
분석
상용 벌크 ZSM-5(CBV 5524G, Zeolyst)와 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 제올라이트 및 복합체의 표면에 77 K의 온도 하에 N2를 흡착시키고 흡착된 질소 가스량을 측정하여 BET식으로 계산하는 방법으로 시료의 표면적을 분석하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었고 그래프로 도 3 및 도 5에 나타내었다.
| 시료 | BET 비표면적(m2/g) |
| 상용 벌크 ZSM-5 | 395.15 |
| 실시예1 | 477.63 |
| 실시예2 | 616.64 |
| 실시예3 | 565.45 |
| 실시예4 | 627.93 |
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 시료 모두에서 상용 벌크 제올라이트 보다 비표면적이 높은 것을 알 수 있었다. 또한 유기암모늄으로 TBAOH를 사용한 실시예 2 및 실시예 4 시료의 비표면적이 TPAOH를 사용한 실시예 1 및 실시예 3 보다 높은 것으로 보아 구조유도체로 사용된 유기암모늄의 알킬기가 길수록 제조된 제올라이트의 비표면적이 증가함을 알 수 있었다.
실험예
2. 액체 파라핀 연료의
수첨이성질화
반응 촉매
(1) H+형으로 이온교환 된 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합 구조 시료 분말에 백금 전구체가 포함된 수용액을 이용하여 건식함침법(incipient wetness impregnation)으로 백금을 담지한 후 353 K 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 이 때 사용한 백금 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2 이 사용되었다. 건조된 분말 시료를 건조 공기 분위기로 673 K 에서 3시간 동안 소성시킴으로써 백금이 담지된 촉매 시료를 얻었다. 담지된 백금은 1 중량%이다.
이와 별도로, 상기에서 제조된 시료의 촉매 성능 비교를 위해 상용 벌크 ZSM-5(CBV 5524G, Zeolyst)에 동일한 방법으로 백금을 담지한 후 건조 및 소성하였다. 또한, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 시료들을 150-200 ㎛ 크기로 성형하여 최종 촉매로 반응에 사용하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 담지촉매들을 사용하여 디젤 혹은 루브 베이스 오일 영역에 해당하는 액체 파라핀 연료로부터 파라핀 이성질체를 제조하는 수첨이성화 반응을 수행하였다.
온도는 550 K로, 수소 압력은 20 기압으로 하였다. 반응은 150-200 ㎛ 크기의 2.25 g의 촉매를 사용하여 내경이 1/2 인치인 스테인리스 스틸 재질의 고정층 연속흐름 반응기(stainless-steel fixed-bed continuous flow reactor)에서 수행하였고, 생성물은 오프라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 673 K, 수소 유량 400 sccm으로 in-situ 상태에서 환원시켰다. 대표 반응물로 노말 도데칸(n-dodecane)을 이용하여 반응을 진행하였으며, 공간속도(WHSV(h-1))는 2-8 범위로 하였다.
반응 결과를 하기 도 7에 나타내었다. 도데칸 이성질체의 수율은 메조기공의 존재 및 BET 비표면적이 증가함에 따라 높아지는 것을 알 수 있다. 도데칸 이성질체의 최대 수율은 ASA-TBA-ZSM-5 복합체 촉매에서 60% 정도인 것을 알 수 있으며, 상용 벌크 ZSM-5에 비하여 특히 우수한 결과를 보임을 확인할 수 있다. 이는 수첨이성화 반응 시 반응물이 제올라이트 결정 내부에 머무르는 시간을 줄여 의도하지 않은 크래킹 반응을 억제해 파라핀 이성질체 수율이 증가한 것임을 알 수 있다.
실험예
3. 메탄올로부터의 탄화수소 합성 반응 촉매
H+형으로 이온교환 된 나노결정 제올라이트와 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합구조 시료를 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 150-200 ㎛ 크기로 성형하여 메탄올로부터의 탄화수소 합성 반응 촉매로 이용하였다.
이와 별도로, 촉매 성능 비교를 위해 상용 벌크 ZSM-5도 동일한 방법으로 메탄올로부터의 탄화수소 합성 반응을 수행하였다.
메탄올로부터의 탄화수소 합성 반응은 상온의 버블러(bubbler)에 순도 99% 이상의 메탄올을 채운 후, 포화 증기 압력만큼의 메탄올 증기를 함유한 운반 기체 질소를 50 sccm의 유량으로 파이렉스(Pyrex) 재질의 연속흐름 반응기로 흐르게 하여 진행하였다. 사용된 촉매 질량은 0.1 g 이고, 반응 온도는 673 K, 공간속도(WHSV(h-1))가 7.5인 운전조건에서 수행하였다.
반응 결과를 하기 도 8에 나타내었다. BET 비표면적이 가장 넓은 ASA-TBA-ZSM-5 복합체의 경우 상용 벌크 ZSM-5에 비해 매우 증진된 촉매 수명을 보임을 알 수 있다.
Claims (17)
- 나노결정 제올라이트 및 상기 나노결정 제올라이트를 둘러싸는 비결정질 실리카알루미나를 포함하며,
상기 비결정질 실리카알루미나는 직경이 2 내지 50 ㎚이고 부피가 0.1 내지 1 ㎤/g인 메조기공을 포함하고,
BET 비표면적이 400 내지 1,000 m2/g이며, 직경은 100 ㎚ 내지 1 ㎛인 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체. - 삭제
- (a) 소듐 공급원, 알루미늄 공급원, 실리콘 공급원, 유기암모늄 및 H2O를 포함하는 혼합용액을 수열합성하여 솔(sol) 상의 제올라이트 모액을 얻는 단계;
(b) 상기 솔(sol)상의 제올라이트 모액에 희석제 및 탄소전구체를 첨가하는 단계;
(c) 희석제 및 탄소전구체가 첨가된 솔(sol)상의 제올라이트 모액을 에어로졸로 분무하고 열처리하여 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 소성하여 유기암모늄과 탄소전구체를 제거하는 단계;
를 포함하며,
상기 탄소전구체는 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose) 및 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택되는 1종 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 유기암모늄은 테트라프로필암모늄 수산화물(tetrapropylammonium hydroxide;TPAOH) 또는 테트라부틸암모늄 수산화물 (tetrabutylammonium hydroxide;TBAOH)인 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 혼합용액의 알루미늄에 대한 소듐의 몰비(Na/Al)가 0.01 내지 2인 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 수열합성은 323 내지 453 K에서 12 내지 200시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 유기암모늄이 테트라프로필암모늄 수산화물(tetrapropylammonium hydroxide;TPAOH)이면, 수열합성은 343 내지 423 K에서 12 내지 100시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 유기암모늄이 테트라부틸암모늄 수산화물 (tetrabutylammonium hydroxide;TBAOH)이면, 수열합성은 373 내지 453 K에서 24 내지 200시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (a)단계에서 수열합성하여 얻은 솔(sol) 상의 제올라이트 모액 내 나노결정 제올라이트가 1 내지 50 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (a)단계에서 수열합성하여 얻은 솔(sol) 상의 제올라이트 모액 내 나노결정 제올라이트가 50 중량% 이상인 경우, 알루미늄 공급원 및 실리콘 공급원을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제10항에 있어서,
유기암모늄을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 삭제
- 제3항에 있어서,
상기 탄소전구체의 함량은 솔(sol)상의 제올라이트 모액 내 실리카 기준 0.01 내지 20 질량부인 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (c) 단계의 열처리는 373 내지 1073 K에서 5 내지 60초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 소성은 673 내지 1073 K에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체의 제조방법. - 제1항에 따른 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 포함하는 수첨이성질화 반응 촉매.
- 제1항에 따른 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체를 포함하는 탄화수소 합성 반응 촉매.
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