JPH0859223A - 微小−中間細孔ゲルおよびその製造方法 - Google Patents

微小−中間細孔ゲルおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】微小−中間細孔ゲルおよびその製法の提供。 【構成】オルトケイ酸テトラ−アルキル溶液をＲ′４Ｎ
−ＯＨ（式中Ｒ′はＣ３〜Ｃ７アルキル基を表す。）式
を有するテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、およ
び所望により酸化物が触媒活性を有する遷移金属または
IIIA、IVA およびVA属に属する金属から選ばれる１種以
上の金属の、１種以上の可溶性または加水分解性化合物
の水溶液で加水分解およびゲル化する。上記溶液の成分
の量はモル比で、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜３０，Ｒ−Ｏ
Ｈ／ＳｉＯ２＝５〜１０，Ｒ′４Ｎ＋／ＳｉＯ２＝０．
０５〜０．５，金属酸化物／ＳｉＯ２＝０〜０．０５，
Ｈ２Ｏ／Ｒ′４Ｎ＋の比率はＲ′アルキル鎖中の炭素原
子数により異なり、たとえばＴヘキシルＡ−ＯＨの場合
は≦１３３，ＴプロピルＡ−ＯＨの場合は≦５３が好ま
しい。上述の條件で常圧下２０〜８０℃で操作して得ら
れるゲルを乾燥・か焼する工程より構成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、所望により触媒作用を有する１
種以上の金属酸化物が分散しているシリカマトリックス
からなる微小−中間細孔ゲルに関する。より詳しくは、
本発明は、所望により遷移金属またはIIIA、IVA および
VA族に属する金属から選択された１種以上の金属酸化物
が一様に分散しているシリカマトリックスからなる、単
一モードの細孔分布を特徴とする微小−中間細孔ゲル、
およびその製造方法に関する。本発明はさらにこのゲル
の、工業的に重要な工程における不均質触媒として、吸
収材として、または触媒担体としての使用にも関する。
【０００２】この分野で公知の様々な材料の中で、不均
質触媒、液体または気体の分離、イオン交換の様な異な
った分野に使用できる材料は、天然または合成の、多孔
質で結晶性のアルミノケイ酸塩であるゼオライトであ
る。ゼオライトの特徴は、約３オングストローム〜７オ
ングストロームの寸法を有する通路を備えた、調整され
た微小細孔が存在することである。特定のゼオライト性
構造では、約１３オングストロームまでの、より大きな
寸法を有する細孔もある。通路の平均寸法に応じて、ゼ
オライトは小、中、または大細孔を有するものに分類さ
れるが、後者は平均細孔径が約７オングストロームであ
る。通路の平均直径が７オングストロームを超えるゼオ
ライトの製造は、それによって現在知られている微小細
孔系では不可能な、大型の有機分子が関与する反応にこ
れらの材料を使用する可能性が広がるので、不均質触媒
の分野ではなお非常に重要である。これらの材料は、化
学工業用中間体、ファインケミカルスの製造、およびと
りわけ、精油所における重質原料の変換および流動接触
分解法（ＦＣＣ）と呼ばれる工程などの工業的製法に使
用できる。この種のゼオライトを合成する試みはこれま
で成功していないが、最近では、M.E. Davis, C. Salda
rriaga, C. Montes, J. GarcesおよびC. Crowder, Natu
re(1988), Vol. 331, 698 頁に記載されている平均細孔
直径が約１２．１オングストロームの、VPI-5 と呼ばれ
るリン酸アルミニウムが、M. Eastermann, L.B. McCusk
er, Ch. Baerlocher, A.Merrouche およびH. Kessler,
Nature(1981), Vol. 352, 320 頁に記載されている、細
孔直径６オングストローム〜１３．２オングストローム
を特徴とするリン酸ガリウムであるCloverite と共に製
造されている。しかし、上記の製品の酸触媒反応におけ
る実使用は、酸強度が弱く、熱安定性が低く、水熱処理
に対する耐性が低いために限られている。狭い中間細孔
分布（細孔寸法が３７オングストローム〜１５０オング
ストロームの範囲内）を特徴とする、表面積の高い無定
形シリカ−アルミナを合成する方法が、M.R. Manton お
よびJ.C. Davidtz, Journal of Catalysis(1979), Vol.
60, 156-166頁に記載されている。しかし、これらの材
料は実用化されていない。
【０００３】より最近では、ヨーロッパ特許第４６３，
６７３号および米国特許第４，９９２，６０８号および
第５，０４９，５３６号が、細孔径分布がかなり狭く
（平均直径が約１０オングストローム以下であり、３０
オングストロームを超える細孔直径が実質的に存在しな
い）、酸触媒反応における触媒特性が優れている無定形
アルミノケイ酸塩の製造方法を記載している。これらの
特性は恐らく、使用する製造方法によりアルミニウムが
正四面体配位で一様に分布するために得られるのであろ
う。これによって、上記の無定形アルミノケイ酸塩はゼ
オライト型材料に分類することができる。上記材料の合
成方法は、事実、ある種のゼオライトに一般的に使用さ
れている製法に類似しているが、水熱処理が実質的に無
い点で異なっている。この製法では、シリカ供給源（好
ましくはテトラエチルオルトケイ酸塩、ＴＥＳ）および
アルミニウム供給源（トリアルコキシド、好ましくはト
リ−ｎ−プロポキシドまたはトリ−イソプロポキシド）
をテトラ−アルキルアンモニウムの水酸化物（Ｒ4Ｎ−
ＯＨ、Ｒ＝エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）の水溶
液と混合する。続いてこの溶液を５０℃〜７０℃の温度
に加熱することによりゲル化する。この様にして、試薬
の加水分解により生じたアルコールを部分的に蒸発させ
る。次いで、得られたゲルを乾燥させ、か焼して最終製
品を得る。さらに最近では、伊国特許出願第ＭＩ９３Ａ
００２６９６号が、反応混合物からアルコール自体を排
除せずに、試薬の加水分解により生じたアルコールの沸
点（またはやや高い温度で）でゲル化を行なう方法によ
り得られる、微小−中間細孔径の分布が非常に狭いこと
を特徴とする無定形アルミノケイ酸塩を開示している。
この方法は、還流冷却器を備えた反応器または閉じたオ
ートクレーブ中で、常圧で操作することにより、簡単に
実行することができる。特許請求されているアンモニウ
ム塩基はやはりＲ4 Ｎ−ＯＨ型（Ｒ＝エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル）である。アルコール
の存在の、上記の無定形アルミノケイ酸塩の多孔質特性
に対する好ましい影響も、アルコール、好ましくはエタ
ノールを反応混合物に、加えるアルコールおよびＳｉＯ
2 のモル比が最大８／１までの量で加えることにより立
証されている。アルコールの存在により、反応混合物が
まさに最初から均質になることは重要である。これらの
条件下で、加水分解およびゲル化の速度は不均質条件下
におけるよりもはるかに高い。さらに、ゲル化は、試薬
の加水分解により生じたアルコールの沸点より低い温度
でも、室温においても、起こり得るが、時間は、不均質
相で６０℃で行なう類似の方法で使用する時間よりも長
い訳ではない。
【０００４】特許出願ＷＯ ９１／１１３９０は、平均
細孔直径が２０オングストローム〜１００オングストロ
ームであり、材料中に六角形または立方体構造で規則的
に組織化された、新種の中間細孔アルミノケイ酸塩（Ｍ
ＣＭ−４１と呼ばれる）の製法を開示している。これら
の物質は、少なくとも１種のシリカ供給源、１種のアル
ミナ供給源、式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ−ＯＨ（式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも一つが長鎖の
アリールまたはアルキル基を、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 の残りのそれぞれが水素および短鎖のアルキル基か
ら選択される。）の有機化合物、および恐らく上記の式
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ−ＯＨ（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 が水素およびＣ1 〜Ｃ5 アルキル基から、あ
るいは２個がアルキル基から選択される。）を有する第
４級アンモニウム塩基を含む混合物から製造することが
でき、これらの物質が一緒になって環状化合物を形成す
ると考えられる。この混合物に２５℃〜２５０℃の温度
における水熱処理を５分間〜１４日間行なう。得られた
生成物をＸ線粉末回折スペクトル（ＸＲＤ）で検査する
ことにより、２次元規則性を有する六角構造または立方
体対称を有する構造であることが分かる。高分解能透過
電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）で行なった試験により、中間細
孔アルミノケイ酸塩（MCM-41と呼ばれる）の場合、六角
対称、つまり六角ハニカム構造により規則的に組織化さ
れた１次元的中間細孔の存在が分かる。これらの材料で
は、アルミニウムは正四面体配位にあり、その材料に酸
性度を与えている。さらに、これらの物質は熱処理に対
して非常に安定している。
【０００５】ここで本発明者は、驚くべきことに、伊国
特許出願第ＭＩ９３Ａ００２６９６に記載されている無
定形アルミノケイ酸塩の製造方法に由来する方法であっ
て、特許出願ＷＯ９１／１１３９０中間細孔アルミノケ
イ酸塩（MCM-41と呼ばれる）の製造方法よりはるかに簡
単な方法により、細孔径分布が狭く、細孔の部分的規則
性を有することを特徴とする微小−中間細孔金属ケイ酸
塩を製造できることを発見した。事実、上記の伊国特許
出願に記載されている方法で得られるアルミノケイ酸塩
は完全に無定形であるのに対し、ERS-8 と呼ばれるこれ
らの新規な物質は、Ｘ線粉末回折パターンの低角度領域
に広い反射が存在するのが特徴であり、中間細孔構造の
短範囲の規則性を示している。短範囲構造規則性の存在
により、この種の物質は、類似の規則性を有する物質
（MCM-41）および完全に無秩序化された物質（無定形ア
ルミノケイ酸塩）の中の中間体として識別される。そこ
で、本発明は、所望により遷移金属またはIIIA、IVA お
よびVA族に属する金属から選択された１種以上の金属酸
化物が一様に分散しているシリカマトリックスからな
る、細孔の単一モード分布を特徴とする微小−中間細孔
ゲルに関する。
【０００６】パルス高さ分析装置および1/6 °の発散お
よび受光スリットおよびＣｕＫα放射（λ＝１．５４１
７８オングストローム）を備えたPhilips 垂直回折計で
記録した、本発明の微小−中間細孔金属−シリカゲル
（ERS-8 と呼ばれる）のＸ線粉末回折スペクトル（ＸＲ
Ｄ）は、２θ＝５°以下の角度値で単一の広い回折線が
存在すること、あるいはいずれの場合にも広い散乱があ
るのが特徴である。これは、中間細孔構造の短範囲規則
性が存在し、構造的な相関関係が基本的に最初の隣接構
造に限られていることにより、説明することができる。
本発明の微小−中間細孔ゲル金属シリカゲルは、Carlo
Erba Sorptomatic 1900 装置を使用し、液体窒素温度
（７７Ｋ）におけるＮ2 の吸着−脱着サイクルによるB.
E.T.法で測定して、表面積が５００ m2 /g〜１２００ m
2 /gであり、細孔容積が０．３cm3 /g〜１．３cm3 /gで
あるのが特徴である。細孔直径は４０オングストローム
未満である。IUPAC “Manual of Symbols and Terminol
ogy ”(1972), Appendix 2, Part I Coll. Surface Che
m. Pure Appl. Chem., Vol. 31, 578 頁により提案され
ている用語では、微小細孔とは直径が２０オングストロ
ーム未満の細孔であり、中間細孔とは直径が２０オング
ストローム〜５００オングストロームの細孔であるの
で、本発明の金属−シリカゲルは微小−中間細孔固体に
分類することができる。
【０００７】本発明の微小−中間細孔金属−シリカゲル
の製造方法は、（ａ）オルトケイ酸テトラ−アルキルの
アルコール溶液を、式（Ｉ） Ｒ' 4 Ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ' はＣ3 〜Ｃ7 アルキル基を表す。）を有す
るテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、および所望
により酸化物が触媒活性を有する、遷移金属またはIII
A、IVA およびVA族に属する金属から選択される１種以
上の金属の、１種以上の可溶性または加水分解性化合物
の水溶液で加水分解およびゲル化するが、その際、上記
溶液の成分の量は下記のモル比、すなわち Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝５〜３０、 Ｒ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝５〜１０、 Ｒ' 4 Ｎ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０５〜０．５、 金属酸化物／ＳｉＯ2 ＝０〜０．０５ に相当するのに対し、Ｈ2 Ｏ／Ｒ' 4 Ｎ+ の比率はＲ'
アルキル鎖中の炭素原子数により異なり、下記の表１お
よび図１７のグラフにしたがい、 表１ Ｒ' Ｈ2 Ｏ／Ｒ' 4 Ｎ+ ＴヘキシルＡ−ＯＨ ≦１３３ ＴペンチルＡ−ＯＨ ≦１００ ＴブチルＡ−ＯＨ ≦７３ ＴプロピルＡ−ＯＨ ≦５３ 常圧で、オルトケイ酸テトラアルキルの溶液に使用した
アルコールおよび上記の加水分解反応の副生成物として
発生するアルコールの沸点に近い温度で、好ましくは２
０℃〜８０℃の温度で、該アルコールを反応環境から排
除せずに、または実質的に排除せずに、操作する工程、
および（ｂ）工程（ａ）で得られたゲルを乾燥およびか
焼する工程を含む。
【０００８】本発明の目的に使用できるオルトケイ酸テ
トラアルキルは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケ
イ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピルおよび
オルトケイ酸テトライソプロピルから選択されるが、こ
れらの中でオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）が好ま
しい。上記オルトケイ酸テトラアルキルの溶解に使用す
るアルコールは、好ましくはエタノール（ＥｔＯＨ）で
ある。本発明の目的に使用できる、酸化物が触媒活性を
有する、１種以上の金属の可溶性または加水分解性化合
物は、これらの金属自体の水溶性または加水分解性の塩
または酸から選択される。これらの中で、アルミニウム
トリプロポキシドおよびトリイソプロポキシドおよびオ
ルトチタン酸テトラエチルが好ましい。本発明の目的に
使用できる、式（Ｉ）を有するテトラアルキルアンモニ
ウムの水酸化物はテトラプロピル−、テトライソプロピ
ル−、テトラブチル−、テトライソブチル−、テトラｔ
ｅｒｔ−ブチル−、テトラペンチル−、テトラヘキシル
−およびテトラヘプチルアンモニウム水酸化物、および
これらの中で、水酸化テトラプロピル（ＴプロピルＡ−
ＯＨ）、水酸化テトラブチル（ＴブチルＡ−ＯＨ）、水
酸化テトラペンチル（ＴペンチルＡ−ＯＨ）および水酸
化テトラヘキシルアンモニウム（ＴヘキシルＡ−ＯＨ）
が好ましい。
【０００９】上記製法の工程（ａ）を行なう際、式
（Ｉ）を有する水酸化テトラアルキルアンモニウムの水
溶液、および所望により１種以上の金属の、１種以上の
可溶性または加水分解性化合物の水溶液を最初に製造
し、該溶液に、金属化合物が存在する場合にはそれが完
全に溶解した後、オルトケイ酸テトラアルキルのアルコ
ール溶液を続いて加える。加えた後、ゲルが形成される
まで試薬混合物の粘度増加が観察されるが、その率は混
合物自体の温度および組成により異なる。ゲル化過程は
１分〜３時間の間に完了する。同じゲルを、２０℃〜８
０℃の温度で１〜７２時間熟成させることができる。上
記製法の工程（ｂ）では、工程（ａ）で得たゲルを真空
中、６０℃〜１５０℃の温度で乾燥させ、最後に空気
中、４５０℃〜５５０℃の温度で６〜１２時間か焼す
る。本発明の金属−シリカゲルは、不均質触媒として、
吸収材として、または製油、石油化学、基礎化学および
精密化学の分野における工業製法の触媒担体として効果
的に使用することができる。
【００１０】下記の実施例により本発明およびその実用
的な実施態様を詳細に説明するが、これらの実施例は本
発明の範囲を制限するものではない。実施例１ サーモスタット制御されている開放系における水酸化テ
トラペンチルアンモニウム（ＴペンチルＡ−ＯＨ）によ
るゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中、約６０℃で、Ｔペン
チルＡ−ＯＨ（３６重量％水溶液）２４．４ｇ、水２
０．６ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド２．０４
ｇを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、
ビーカーをサーモスタットで４０℃に調整してある加熱
浴中に入れる。この温度に到達したら、強く攪拌しなが
ら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５２ｇをエタ
ノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶液を加え
る。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴペンチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．１１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴペンチルＡ−ＯＨ ＝７３ 約３５分間攪拌した後、形成された透明なゲルを約２０
時間放置して熟成させ、次いでオーブン中、１２０℃で
真空乾燥させ、最後に空気中、５５０℃で８時間か焼す
る。ＸＲＤスペクトルは、２θ＝２．１°（ｄ＝４２．
１オングストローム）に中心がある、弱く、広い反射の
存在を示している（図１）。比表面積７５２ m2 /g、比
細孔容積０．３９６cm3 /g、細孔直径４０オングストロ
ーム未満である。
【００１１】実施例２ 還流系における水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｔブ
チルＡ−ＯＨ）によるゲル化 機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を取り付けた５
００cm3 の３口フラスコ中、約６０℃で、ＴブチルＡ−
ＯＨ（１９重量％水溶液）３７．８ｇ、水５．５ｇおよ
びアルミニウムイソプロポキシド２．０４ｇを混合す
る。アルミニウム塩が完全に溶解してから、温度を約７
０℃に上げ、強く攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエ
チル（ＴＥＳ）５２ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００
ｇに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の
組成を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴブチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．１１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴブチルＡ−ＯＨ ＝７３ ゲル化工程は約３分後に完了し、攪拌が困難な緻密なゲ
ルが形成される。さらにエタノール（ＥｔＯＨ）５０ｇ
を加えることにより、ゲルがより流動性になり、機械的
に攪拌できる様になるので、攪拌をエタノールの沸点
（７８℃）で２０時間行なう。次いで、こうして得られ
た高粘度生成物をオーブン中、１２０℃で真空乾燥さ
せ、最後に空気中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤ
スペクトルは、１°〜４°の２θにおける角度領域に弱
く、広い散乱の存在を示している（図３）。比表面積９
８５ m2 /g、比細孔容積０．６４３cm3/g、細孔直径４
０オングストローム未満である。
【００１２】実施例３ 開放系における水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｔブ
チルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中、約６０℃で、Ｔブチ
ルＡ−ＯＨ（１９重量％水溶液）３７．８ｇ、水５．５
ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド２．０４ｇを混
合する。アルミニウム塩が完全に溶解しら、加熱を中止
し、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥ
Ｓ）５２ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解さ
せた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下
に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴブチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．１１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴブチルＡ−ＯＨ ＝７３ 約１２分間攪拌した後、形成された透明なゲルを約２０
時間放置して熟成させ、次いでオーブン中、１２０℃で
真空乾燥させ、最後に空気中、５５０℃で８時間か焼す
る。ＸＲＤスペクトルは、より低い角度領域で弱く、広
い散乱の存在を示している（図４）。B.E.T.法で測定し
た比表面積は５７６ m2 /gであり、比細孔容積は０．３
３６cm3 /gである。この物質は、直径３０オングストロ
ーム未満の細孔が存在するのが特徴である。
【００１３】実施例４ サーモスタット制御されている開放系における水酸化テ
トラペンチルアンモニウム（ＴペンチルＡ−ＯＨ）によ
るゲル化 ゲル化温度を６０℃にする以外は、実施例３と同様にし
て製造する。ＸＲＤスペクトルは、実施例３に記載する
物質のそれとまったく類似している（図４）。
【００１４】実施例５ 還流系における水酸化テトラペンチルアンモニウム（Ｔ
ペンチルＡ−ＯＨ）によるゲル化 機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を取り付けた５
００cm3 の３口フラスコ中、約６０℃で、ＴペンチルＡ
−ＯＨ（３６重量％水溶液）２４．４ｇ、水２０．６ｇ
およびアルミニウムイソプロポキシド２．０４ｇを混合
する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、温度を約
７０℃に上げ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５
２ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶
液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示
す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴペンチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．１１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴペンチルＡ−ＯＨ ＝７３ 約１０分後に形成された粘性の物質をエタノールの沸点
（７８℃）で２０時間攪拌し、得られたゲルを回転蒸発
装置で濃縮し、次いでオーブン中、１２０℃で真空乾燥
させ、最後に空気中、５５０℃で８時間か焼する。図５
に示すＸＲＤスペクトルは、２θ＝１．９５（ｄ＝４
５．４オングストローム）に中心がある、弱く、広い反
射の存在を示している。比表面積９１１ m2/g、比細孔
容積０．４４７cm3 /g、直径３０オングストローム未満
である。
【００１５】実施例６ 開放系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム（Ｔ
ヘキシルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中、約６０℃で、Ｔヘキ
シルＡ−ＯＨ（２９．９重量％水溶液）３４．５ｇ、水
１２ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド２．０４ｇ
を混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、溶
液を室温に下げ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）
５２ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた
溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示
す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴヘキシルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．１１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴヘキシルＡ−ＯＨ ＝７３ 約１２０分攪拌した後、形成された透明なゲルを約２０
時間放置して熟成させ、次いでオーブン中、１２０℃で
真空乾燥させ、最後に空気中、５５０℃で８時間か焼す
る。ＸＲＤスペクトルは、２θ＝２．２°（ｄ＝４０．
２オングストローム）に中心がある、弱く、拡大された
反射の存在を示している（図６）。比表面積８７５m2 /
g、比細孔容積０．４３５cm3 /g、直径３０オングスト
ローム未満である。
【００１６】実施例７ 還流系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム（Ｔ
ヘキシルＡ−ＯＨ）によるゲル化 機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を取り付けた５
００cm3 の３口フラスコ中、約６０℃で、ＴヘキシルＡ
−ＯＨ（３６重量％水溶液）３４．５ｇ、水１２ｇおよ
びアルミニウムイソプロポキシド２．０４ｇを混合す
る。アルミニウム塩が完全に溶解してから、温度を約７
０℃に上げ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５２
ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶液
を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴヘキシルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．１１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴヘキシルＡ−ＯＨ ＝７３ エタノールの沸点（７８℃）で２０時間攪拌した混合物
は、粘度が僅かに増加するが、ゲルまたは沈殿は形成さ
れない。次いで得られた生成物を回転蒸発装置で濃縮
し、オーブン中、１２０℃で真空乾燥させ、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルは、
２θ＝２．５（ｄ＝３５．３オングストローム）に中心
がある、弱く、広い反射の存在を示している（図７）。
比表面積９７０ m2 /g、比細孔容積０．４９０cm3 /g、
直径３０オングストローム未満である。
【００１７】実施例８ 開放系における水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ｔ
プロピルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中、約６０℃で、Ｔプロ
ピルＡ−ＯＨ（４７．５重量％水溶液）１６ｇ、水２
７．６ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド１ｇを混
合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を
中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オル
トケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５２ｇをエタノール
（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶液を加える。モル
比で表した混合物の組成を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１ ＴプロピルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．１５ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴプロピルＡ−ＯＨ ＝５３ 約２０分間攪拌した後、透明なゲルが形成されるので、
これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン
中、１２０℃で真空乾燥させ、最後に空気中、５５０℃
で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルは、１°〜４°の
２θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している
（図８）。比表面積５８８ m2 /g、比細孔容積０．４１
３cm3 /g、直径４０オングストローム未満である。
【００１８】実施例９ 開放系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム（Ｔ
ヘキシルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中、約６０℃で、Ｔヘキ
シルＡ−ＯＨ（２０．１重量％水溶液）１８．６ｇ、水
２２ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド２．０４ｇ
を混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加
熱を中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５２ｇをエタノー
ル（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶液を加える。モ
ル比で表した混合物の組成を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴヘキシルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．０６ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴヘキシルＡ−ＯＨ ＝１３３ 約１４０分間攪拌した後、透明なゲルが形成されるの
で、これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブ
ン中、１２０℃で真空乾燥させ、最後に空気中、５５０
℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルは、１°〜４°
の２θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している
（図９）。比表面積９６５ m2 /g、比細孔容積０．５２
０cm3 /g、直径３０オングストローム未満である。
【００１９】実施例１０ 開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム（Ｔ
ペンチルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中、約６０℃で、Ｔペン
チルＡ−ＯＨ（３６重量％水溶液）１７．５ｇ、水２
４．８ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド１ｇを混
合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を
中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オル
トケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５２ｇをエタノール
（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶液を加える。モル
比で表した混合物の組成を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１ ＴペンチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．０８ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴペンチルＡ−ＯＨ ＝１００ 約４０分間攪拌した後、透明なゲルが形成されるので、
これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン
中、１２０℃で真空乾燥させ、最後に空気中、５５０℃
で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルは、１°〜５°の
２θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している
（図１０）。比表面積８４３ m2 /g、比細孔容積０．４
４７cm3 /g、直径４０オングストローム未満である。
【００２０】実施例１１ 開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム（Ｔ
ペンチルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中で、ＴペンチルＡ−Ｏ
Ｈ（３６重量％水溶液）４８．２ｇおよび水５ｇを混合
する。こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルト
ケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５２ｇをエタノール（Ｅ
ｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶液を加える。モル比で
表した混合物の組成を以下に示す。 ＴペンチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２２ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴペンチルＡ−ＯＨ ＝３６ 約４０分間攪拌した後、僅かに不透明なゲルが形成され
るので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオ
ーブン中、１２０℃で真空乾燥させ、最後に空気中、５
５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルは、１°〜
５°の２θにおける角度領域に広い散乱の存在を示して
いる（図１１）。比表面積５６５ m2 /g、比細孔容積
０．２８４cm3 /g、直径４０オングストローム未満であ
る。
【００２１】実施例１２ 開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム（Ｔ
ペンチルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中で、ＴペンチルＡ−Ｏ
Ｈ（３６重量％水溶液）４８．２ｇおよび水５．４ｇお
よびオルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）２．２５
ｇを混合する。こうして得られた溶液に、攪拌しなが
ら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）５２ｇをエタ
ノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解させた溶液を加え
る。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。 ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．０１ ＴペンチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２２ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴペンチルＡ−ＯＨ ＝３６ 透明な黄色液体が得られるので、これを次の日まで放置
して熟成させ、次いで回転蒸発装置中で真空乾燥させ、
最後に空気中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペ
クトルは、１°〜４°の２θにおける角度領域に広い散
乱の存在を示している（図１２）。比表面積８３５ m2
/g、比細孔容積０．４２６cm3 /g、直径３０オングスト
ローム未満である。
【００２２】実施例１３（比較） 開放系における水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ｔ
プロピルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ８００cm3 の実験室用ビーカー中、約６０℃で、Ｔプロ
ピルＡ−ＯＨ（１４重量％水溶液）６５．２５ｇおよび
アルミニウムイソプロポキシド２．０４ｇを混合する。
アルミニウム塩が完全に溶解してから、この系を室温に
下げ、強く攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル
（ＴＥＳ）１０４ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１８４ｇ
に溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組
成を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１ ＴプロピルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．０９ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝６．２ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝８ Ｈ2 Ｏ／ＴプロピルＡ−ＯＨ ＝６９ 約１５分後、不透明なゲルが形成されるので、これを約
２０時間放置して熟成させ、次いで１２０℃で真空乾燥
させ、最後に空気中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲ
Ｄスペクトルは、低角度で著しい散乱を示さない（図１
３）が、B.E.T.分析は、比表面積６５６ m2 /gおよび比
細孔容積０．４７３cm3 /gを示す。細孔分布は非常に狭
く、大部分が直径４０オングストロームの値を中心にし
ている。
【００２３】実施例１４（比較） 開放系における水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｔエ
チルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中で、ＴエチルＡ−ＯＨ
（３５重量％水溶液）５５．５１ｇおよびアルミニウム
イソプロポキシド１ｇを混合する。アルミニウム塩が完
全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶
液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥ
Ｓ）５２ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解さ
せた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下
に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１ ＴエチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．５２８ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴエチルＡ−ＯＨ ＝１５ 透明な液体が形成されるので、これを次の日まで放置し
て熟成させ、次いで回転蒸発装置で真空乾燥させ、最後
に空気中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクト
ルは、スペクトルの低角度領域で著しい散乱現象を示さ
ない（図１４）が、B.E.T.分析は、比表面積６６９ m2
/gおよび比細孔容積０．５２２cm3 /gを示す。細孔分布
は非常に狭く、大部分が直径４０オングストロームの値
を中心にしている。
【００２４】実施例１５（比較） 開放系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム（Ｔ
ヘキシルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中で、ＴヘキシルＡ−Ｏ
Ｈ（４０重量％水溶液）６．９８ｇおよびアルミニウム
イソプロポキシド１ｇを混合する。アルミニウム塩が完
全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶
液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥ
Ｓ）５２ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに溶解さ
せた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下
に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１ ＴヘキシルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．０３ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴヘキシルＡ−ＯＨ ＝２６７ 透明な液体が形成されるので、これを次の日まで放置し
て熟成させ、次いで回転蒸発装置で真空乾燥させ、最後
に空気中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクト
ルは、スペクトルの低角度領域で著しい散乱現象を示さ
ない（図１５）が、B.E.T.分析は、比表面積６５６ m2
/gおよび比細孔容積０．４７３cm3 /gを示す。細孔分布
は非常に狭く、大部分が直径４０オングストロームの値
を中心にしている。
【００２５】実施例１６（比較） 開放系における水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｔブ
チルＡ−ＯＨ）によるゲル化 ４００cm3 の実験室用ビーカー中で、ＴブチルＡ−ＯＨ
（１９重量％水溶液）１６．４１ｇおよびアルミニウム
イソプロポキシド２．０４ｇを混合する。アルミニウム
塩が完全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得ら
れた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル
（ＴＥＳ）５２ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）１００ｇに
溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成
を以下に示す。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０２ ＴブチルＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．０５ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝９ Ｈ2 Ｏ／ＴブチルＡ−ＯＨ ＝１６０ 約６０分後、僅かに不透明ゲルが形成されるので、これ
を次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン中、１
２０℃で真空乾燥させ、最後に空気中、５５０℃で８時
間か焼する。ＸＲＤスペクトルは、スペクトルの低角度
領域で著しい散乱現象を示さない（図１６）が、B.E.T.
分析は、比表面積７１６ m2 /gおよび比細孔容積０．４
３４cm3 /gを示す。細孔分布は極めて大きく、直径は４
０オングストローム未満である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたゲルのＸ線粉末回析スペクト
ルを示す図である。
【図２】同上の図である。
【図３】同上の図である。
【図４】同上の図である。
【図５】同上の図である。
【図６】同上の図である。
【図７】同上の図である。
【図８】同上の図である。
【図９】同上の図である。
【図１０】同上の図である。
【図１１】同上の図である。
【図１２】同上の図である。
【図１３】同上の図である。
【図１４】同上の図である。
【図１５】同上の図である。
【図１６】同上の図である。
【図１７】同上の図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミリーニ、ロベルト イタリー国ミラノ、チェルロ、アル、ラン ブロ、プロビンチアーレ、ペル、エッセ、 アンジェロ、17／ビ (72)発明者 ペレーゴ、カルロ イタリー国カルナーテ、ビア、エッセ、コ ルネリオ、15／エ (72)発明者 ペレーゴ、ジョバンニ イタリー国ミラノ、ピ、レ、サントルレ、 ディ、サンタローサ、４ (72)発明者 ベルッシ、ジュセッペ イタリー国ピアチェンツァ、ビア、スカ ト、44

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】所望により遷移金属またはIIIA、IVA およ
    びVA族に属する金属から選択された１種以上の金属酸化
    物が一様に分散しているシリカマトリックスからなる、
    単一モードの細孔分布を特徴とする微小−中間細孔ゲ
    ル。
  2. 【請求項２】ＣｕＫα放射で、２θ＝５°以下の角度値
    で、単一の広い回折線またはいずれの場合も広範囲の散
    乱が存在すること、およびより大きな角度値に対して他
    の干渉性散乱が存在しないことを特徴とする、請求項１
    に記載の微小−中間細孔ゲル。
  3. 【請求項３】比表面積が５００ m2 /g〜１２００ m2 /g
    であることを特徴とする、請求項１または２に記載の微
    小−中間細孔ゲル。
  4. 【請求項４】細孔体積が０．３cm3 /g〜１．３cm3 /gで
    あることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に
    記載の微小−中間細孔ゲル。
  5. 【請求項５】細孔直径が４０オングストローム未満であ
    ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の微小−中間細孔ゲル。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の微小
    −中間細孔金属シリカゲルの製造方法であって、（ａ）
    オルトケイ酸テトラ−アルキルのアルコール溶液を、式
    （Ｉ） Ｒ' 4 Ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ' はＣ3 〜Ｃ7 アルキル基を表す。）を有す
    るテトラアルキルアンモニウムの水酸化物の水溶液、お
    よび所望により酸化物が触媒活性を有する、遷移金属ま
    たはIIIA、IVA およびVA族に属する金属から選択された
    １種以上の金属の、１種以上の可溶性または加水分解性
    化合物の水溶液で加水分解およびゲル化するが、その
    際、上記溶液の成分の量は下記のモル比、すなわち Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝５〜３０、 Ｒ−ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝５〜１０、 Ｒ' 4 Ｎ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０５〜０．５、 金属酸化物／ＳｉＯ2 ＝０〜０．０５ に相当するのに対し、Ｈ2 Ｏ／Ｒ' 4 Ｎ+ の比率はＲ'
    アルキル鎖中の炭素原子数により異なり、下記の表１に
    したがい、 表１ Ｒ' Ｈ2 Ｏ／Ｒ' 4 Ｎ+ ＴヘキシルＡ−ＯＨ ≦１３３ ＴペンチルＡ−ＯＨ ≦１００ ＴブチルＡ−ＯＨ ≦７３ ＴプロピルＡ−ＯＨ ≦５３ 常圧で、オルトケイ酸テトラアルキルの溶液に使用した
    アルコールおよび上記の加水分解反応の副生成物として
    発生するアルコールの沸点に近い温度で、好ましくは２
    ０℃〜８０℃の温度で、前記アルコールを反応環境から
    排除せずに、または実質的に排除せずに、操作する工
    程、および（ｂ）工程（ａ）で得られたゲルを乾燥およ
    びか焼する工程を含むことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】オルトケイ酸テトラアルキルが、オルトケ
    イ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルト
    ケイ酸テトラプロピルおよびオルトケイ酸テトライソプ
    ロピルから選択されることを特徴とする、請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ
    酸テトラエチルであることを特徴とする、請求項７に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】オルトケイ酸テトラアルキルの溶解に使用
    するアルコールがエタノールであることを特徴とする、
    請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸化物が触媒活性を有する、１種以上の
    金属の可溶性または加水分解性化合物が、これらの金属
    自体の水溶性または加水分解性の塩または酸であること
    を特徴とする、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】１種以上の金属の可溶性または加水分解
    性化合物が、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニ
    ウムトリイソプロポキシドおよびオルトチタン酸テトラ
    エチルから選択されることを特徴とする、請求項１０に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ）を有するテトラアルキルアンモ
    ニウムの水酸化物が、水酸化テトラプロピルアンモニウ
    ム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テ
    トラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアン
    モニウム、水酸化テトラｔｅｒｔ−ブチルアンモニウ
    ム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラ
    ヘキシルアンモニウムおよび水酸化テトラヘプチルアン
    モニウムから選択されることを特徴とする、請求項６に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】式（Ｉ）を有するテトラアルキルアンモ
    ニウムの水酸化物が、水酸化テトラプロピルアンモニウ
    ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペ
    ンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモ
    ニウムから選択されることを特徴とする、請求項１２に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】工程（ａ）を行なう際、式（Ｉ）を有す
    る水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液、および
    所望により１種以上の金属の、１種以上の可溶性または
    加水分解性化合物の水溶液を最初に製造し、前記溶液
    に、金属化合物が存在する場合にはそれらが完全に溶解
    した後、オルトケイ酸テトラアルキルのアルコール溶液
    を続いて加えることを特徴とする、請求項６に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】工程（ｂ）で、工程（ａ）で得たゲルを
    真空中、６０℃〜１５０℃の温度で乾燥させ、最後に空
    気中、４５０℃〜５５０℃の温度で６〜１２時間か焼す
    ることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  16. 【請求項１６】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    微小−中間細孔金属−シリカゲルの、不均質触媒とし
    て、吸収材として、または製油、石油化学、基礎化学お
    よび精密化学の分野における工業製法の触媒担体として
    の使用。
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