JP2002284520A

JP2002284520A - メソポーラスシリカアルミナゲル、調湿剤及び触媒担体

Info

Publication number: JP2002284520A
Application number: JP2001085858A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Enomoto; 和光榎本; Kinichi Ono; 金一小野; Michiyuki Nakajima; 路行中島
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP4750303B2

Abstract

(57)【要約】【課題】メソポア領域に平均細孔径を有し、大きな比
表面積と細孔容積を有し、しかも耐熱性にも優れたメソ
ポーラスシリカアルミナゲル及び上記のメソポーラスシ
リカアルミナゲルから成る調湿剤及び触媒担体を提供す
る。【解決手段】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３
乃至５０の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの含有量が
０．１重量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至
１０００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した細孔容
積が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇであり且つＢＥＴ法
で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが３乃至１０
ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラスシリカ
アルミナゲル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メソポーラスシリ
カアルミナゲル及びその用途に関するもので、より詳細
には、調湿剤及び触媒担体として有用なメソポアを有す
るシリカアルミナゲルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メソポーラスシリカ或いはメソポ
ーラスシリカアルミナと呼ばれる多孔質シリカ、シリカ
アルミナが知られている。多孔質体の分類によれば、細
孔径２ｎｍ以下がマイクロポア、細孔径５０ｎｍ以上が
マクロポア、これらの中間の２〜５０ｎｍの領域が上記
のメソポアの概念になる。

【０００３】例えば、特表平５−５０３４９９号公報に
は、焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピー
クが約１．８ｎｍよりも大きい間隔を示し、６．７ｋＰ
ａ（５０Ｔｏｒｒ）及び２５℃で物質１００ｇ当たり１
５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無機質、多孔質の結
晶相物質が記載されており、更にこの結晶相物質は、直
径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六角形
配列を有し、焼成後、１．８ｎｍ以上のｄ_１００値で
示される六方晶の電子回折パターンを示すことも記載さ
れている。

【０００４】また、特開平８−２５９２２０号公報に
は、活性シリカとアルミニウム塩とカチオン系界面活性
剤に基づく複合体を焼成して得られる多孔質のアルミノ
シリケートであって、平均細孔径が１０〜１００オング
ストローム（以下、オングストロームを「Ａ」で表示す
ることがある）のメソポア組織を有し、ＢＥＴ法による
窒素吸着比表面積が４００m^２/g以上であり、かつ酸素
４配位または５配位のアルミニウム原子を含有すること
を特徴とするメソポーラスアルミノシリケートが記載さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】公知のメソポーラスシ
リカやメソポーラスシリカアルミナにおいては、カチオ
ン系界面活性剤のミセル構造に対応してシリカのネット
ワークが形成されるため、多孔質で比表面積が極めて大
きいという特徴を有しているが、高温においてはネット
ワークの収縮を生じ、これに伴って細孔容積の減少及び
比表面積の低下を来す傾向がある。特に、触媒担体等の
用途においては、比表面積の低下は活性の低下、強いて
はライフの低下につながるので、用いるシリカ乃至シリ
カアルミナは高度の耐熱性を有することが要求される。

【０００６】また、これらのメソポーラスシリカやメソ
ポーラスシリカアルミナの製造に際しては、高価なカチ
オン系界面活性剤を原料として用いる必要があり、その
製造コストがあまりにも高く、種々の用途への応用への
足枷となっている。

【０００７】本発明者らは、カチオン系界面活性剤を用
いることなしに、通常のシリカ原料及びアルミナ原料か
ら、湿式法でメソポアを有するシリカアルミナゲルを製
造する方法について鋭意研究を行った。その結果、特定
の化学組成と物性とを有するメソポーラスシリカアルミ
ナゲルを製造することに成功した。

【０００８】即ち、本発明の目的は、メソポア領域に平
均細孔径を有し、大きな比表面積と細孔容積を有し、し
かも耐熱性にも優れたメソポーラスシリカアルミナゲル
を提供するにある。本発明の他の目的は、上記のメソポ
ーラスシリカアルミナゲルから成る調湿剤及び触媒担体
を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ＳｉＯ
_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３乃至５０、好ましくは３．
５乃至１５の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの含有量が
０．１重量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至
１０００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積
が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇであり且つＢＥＴ法で
求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが３乃至１０ｎ
ｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラスシリカア
ルミナゲルが提供される。本発明のメソポーラスシリカ
アルミナゲルは、コールターカウンターで測定した体積
基準中位径（Ｄ_５０）が３乃至１０μｍであることが好
ましい。また、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲ
ルの製法は、特に限定されないが、ケイ酸の酸性ゾルと
硫酸アルミニウム溶液とを混合することにより得られた
ゾル乃至ゲルをアンモニア水で処理し、水洗し、次いで
塩化アンモニウムでイオン交換処理することにより得ら
れたものであることが、製造の容易さ、及び製造コスト
の点で好ましい。本発明によればまた、メソポーラスシ
リカアルミナゲルから成ることを特徴とする調湿剤及び
触媒担体が提供される。

【００１０】

【発明の実施形態】［作用］本発明のメソポーラスシリ
カアルミナゲルでは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が
３乃至５０、好ましくは３．５乃至１５の範囲内にある
と共にＮａ_２Ｏの含有量が０．１重量％未満であること
が重要である。即ち、本発明においては、シリカアルミ
ナゲル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を上記の範囲
に選択することにより、最終ゲルの平均細孔径及び細孔
分布のピークをメソポア領域に合致させることができ
る。

【００１１】本発明者らの研究によると、ゲル中のアル
ミナ成分は形成されるゲルの細孔径に大きな影響を与え
ることが分かった。シリカゲルやシリカアルミナゲル中
の細孔径は、熱処理条件（水熱処理条件）や乾燥条件で
大きな影響を受けることは事実であるが、これらの処理
条件の選択のみでは、平均細孔径や細孔分布のピークを
メソポア領域に合わせることは困難に近い。シリカゲル
やアルミナが含有されるとしてもその量が少ないゲルで
は、マイクロポアの量は多いものの、細孔容積を増大さ
せようとすると、マクロポアが多くなり、触媒活性のサ
イトとなり、また調湿に有効に作用するメソポアを増大
させることが難しい。一方、アルミナの量が多いシリカ
アルミナゲルでは、ゲルの強度が低くなり、洗浄を十分
行えない結果として、不純物の量が増大し、細孔収縮な
どによる耐熱性の低下、触媒活性の低下等を招きやす
い。本発明では、シリカアルミナゲル中のＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を上記の範囲に選択することによ
り、最終ゲルの平均細孔径及び細孔分布のピークをメソ
ポア領域に合致させることが可能となり、また耐熱性を
向上させることが可能となる。

【００１２】メソポーラスシリカアルミナゲルの耐熱性
が不純物により大きな影響を受けることは既に指摘した
が、これらの不純物の内でも、Ｎａ_２Ｏ分の含有量が多
いと、高温（例えば９００℃以上）での比表面積や細孔
容積の顕著な減少をもたらす。本発明では、メソポーラ
スシリカアルミナゲル中のＮａ_２Ｏを０．１重量％以下
に低減させたことにより、高温における比表面積や細孔
容積の減少を抑制し、メソポーラスシリカアルミナゲル
の耐熱性を向上させることができる。

【００１３】メソポーラスシリカアルミナゲルの耐熱性
は、細孔容積の減少の程度により評価できる。細孔容積
の保持率（Ｒ）を、下記式（１）Ｒ＝（Ｖ_１／Ｖ_０）×１００ ‥‥（１）式中、Ｖ_１は９００℃で焼成後のメソポーラスシリカア
ルミナゲルの細孔容積、Ｖ_０は６００℃で焼成後のメソ
ポーラスシリカアルミナゲルの細孔容積、で定義する
と、Ｎａ_２Ｏが０．０５重量％のメソポーラスシリカア
ルミナゲルでは、細孔容積の保持率（Ｒ）が８２％であ
るのに対して(後述の実施例１)、Ｎａ _２Ｏが０．２５重
量％のメソポーラスシリカアルミナゲルでは、細孔容積
の保持率（Ｒ）が６６．１％であり（後述の比較例
１）、耐熱性に優れていることが分かる。

【００１４】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル
は、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至１０００ｍ^２／ｇ、好
ましくは３００乃至８００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で
測定した細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇ、好
ましくは０．３０乃至０．７０ｍｌ／ｇであり且つＢＥ
Ｔ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが３乃至
１０ｎｍ、好ましくは４乃至９ｎｍの範囲にあるという
特徴を有している。なお、上記の値は、シリカアルミナ
ゲルを６００℃で焼成したときの値である。

【００１５】添付図面の図１は、後述する実施例１のメ
ソポーラスシリカアルミナゲルのＢＥＴ法（窒素吸着
法）による細孔分布を示したものであるが、細孔径６．
５ｎｍにピークを有していることが分かる。このシリカ
アルミナゲルはＢＥＴ法による平均細孔径が８．２ｎｍ
であり、平均細孔径も細孔分布のピークもメソポアの領
域でほぼ一致しているという特徴が明らかとなる。

【００１６】本発明において、細孔径３乃至１０ｎｍに
おける細孔分布のピークは単一のピークであってもよ
く、また複数のピークであってもよいことが了解される
べきである。図２は、後述する実施例２のメソポーラス
シリカアルミナゲルのＢＥＴ法（窒素吸着法）による細
孔分布を示したものであるが、細孔径３．７ｎｍ及び
６．５ｎｍに複数のピークを有していることが分かる。
このシリカアルミナゲルはＢＥＴ法による平均細孔径が
６．８ｎｍであり、平均細孔径も細孔分布のピークもや
はりメソポアの領域でほぼ一致している。本発明のメソ
ポーラスシリカアルミナゲルは、コールターカウンター
で測定した体積基準中位径（Ｄ_５０）が３乃至１０μ
ｍ、好ましくは３．５乃至６μｍであることが好まし
い。

【００１７】また、本発明で調湿剤として用いるメソポ
ーラスシリカアルミナは、相対湿度５０％（以下中湿度
とも呼ぶ）で１０％以上の吸湿率及び相対湿度７５％
（以下高湿度と呼ぶ）で２５重量％以上の吸湿率を有す
る。更に、このメソポーラスシリカでは、高湿度条件下
で吸着した水分を、低湿度条件下に変化させた場合に中
湿度乃至高湿度条件下で吸着した水分をかなり放出する
という特性をも有している。図４は、本発明のメソポー
ラスシリカアルミナ（実施例１）と、市販の調湿用シリ
カ（比較例４）の調湿性能を比較したものである。本発
明では、関係湿度９０％から７５％に変化させたときの
水分の放出量がかなりあるが、市販の調湿用シリカで
は、ほとんど放出がされていない。このことから、本発
明のメソポーラスシリカアルミナが調湿性に優れている
ことが明らかである。

【００１８】さらに、表３に本発明のメソポーラスシリ
カアルミナゲルの固体酸量を示す。表３から実施例１で
は、（Ｈ_０）が＋４．８迄の酸量が0.647mmol/gであ
り、（Ｈ_０）が−３．０迄の酸量は0.438mmol/gであ
る。このことから、本発明のメソポーラスシリカアルミ
ナゲルは、固体酸としての特性を有し、触媒担体等とし
て有用である。

【００１９】［製造方法］本発明のメソポーラスシリカ
アルミナの製法は、特に限定されないが、ケイ酸の酸性
ゾルと硫酸アルミニウム溶液とを混合することにより得
られたゾル乃至ゲルをアンモニア水で処理し、水洗し、
次いで塩化アンモニウムでイオン交換処理することから
なる。このように、本発明の製法では、高価な原料や手
数のかかる処理を必要としないので、製造の容易さ及び
製造コストの点で優れている。

【００２０】（酸性ゾルの調製）本発明で使用する酸性
ゾルは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラ
スのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白土等の
粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金
属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸アルカリに鉱酸と
して塩酸や硫酸等を加えて作ることができる。例えば、
ＳｉＯ_２分21乃至23重量％含むケイ酸ソーダ水溶液と、
42乃至45重量％の濃度の硫酸水溶液中を、容積比で約4:
1になる量で連続的に高速混合して反応ｐＨが1.6乃至2.
2の範囲になるように調整することにより、用いる酸性
ゾルを得ることができる。次に、上記の酸性ゾルと硫酸
アルミニウム溶液を20乃至40℃で反応を行いシリカアル
ミナゾルを得る。Ａｌ源としては、硫酸アルミニウムが
最も好ましいが、塩化アルミニウムを使用しても良い
（後述の実施例を参照）。シリカアルミナゾルをゲル化
する前に、４乃至２５重量％のアンモニア水へ定量的に
注加し、シリカアルミナヒドロゲルを生成させる。また
は、シリカアルミナゾルをゲル化させた後に、アンモニ
ア水で処理を行っても良い。次に水洗を行う。

【００２１】（イオン交換処理）次に、１乃至１０重量
％の塩化アンモニウム溶液でイオン交換処理を行う。こ
の処理は、出来上がりのシリカアルミナのＮａ含有量を
低く押さえるために行う。これを満たすことが出来る物
質であればどれでも良いが、特に塩化アンモニウムで処
理を行うことが好ましい。イオン交換終了後に再度水洗
し、乾燥して本発明のメソポーラスシリカアルミナを得
る。なお、イオン交換処理後に、細孔調節のために水熱
処理を行っても良い。この熱処理の温度は１００乃至１
７０℃が適切であり、オートクレーブ等の中で行うこと
ができる。また、乾燥方法を変えることでも細孔調節が
行えるので、必要に応じた乾燥方法で行っても良い。

【００２２】（用途）本発明によればまた、上述したシ
リカアルミナゲルから成ることを特徴とする調湿剤及び
触媒担体が提供される。メソポーラスシリカアルミナゲ
ルを、例えば、粉体、造粒物、包装体、紙などの抄造成
形体、樹脂成形体、その他の形態で各種用途に提供する
ことができる。

【００２３】例えば、本発明のメソポーラスシリカアル
ミナゲルを調湿剤として用いる場合、これを粉末もしく
は顆粒状として用いる他に、例えば、棒状、ペレット
状、ハニカム状に押出しを行うなど公知の方法により成
形して、用途に応じた形状に容易に成形することができ
る。また、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル
を、これら様々な形状の素材に塗布、含浸、ねりこみ等
で添加することもできる。素材としては、木材、紙、プ
ラスチック、繊維や無機系内外装材等がある。また、本
発明のメソポーラスシリカアルミナゲルを一般の塗料に
添加して、調湿機能をもつ塗料として幅広く利用でき
る。

【００２４】本発明に用いるメソポーラスシリカアルミ
ナゲルは、卓越的に発達したメソ細孔内へ悪臭物質を吸
着することもできるため、それ自体が消臭剤としての機
能を有する。また、表面に弱い強度ながらも固体酸性を
示すシラノール基を有し、アンモニアやアミンなどの塩
基性悪臭物質を化学吸着する。

【００２５】悪臭成分の種類により上記メソポーラスシ
リカアルミナゲルを、消臭剤として用いる場合、消臭力
を補助するため、例えばセピオライト、パリゴルスカイ
ト、活性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、セピオライト
混合紙、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュ
ライト、ケイソウ土などを併用してよい。また、他の消
臭剤、例えば硫化水素、メチルメルカプタン等に対して
消臭性のある消臭剤と組み合わせて、総合的な消臭剤と
することもできる。組み合わせる消臭剤としては合成
フィロケイ酸マグネシウム、含アルミニウムフィロケイ
酸亜鉛が好ましい。

【００２６】更に、本発明のメソポーラスシリカアルミ
ナゲル１００重量部に対し抗菌剤を０．１乃至２０重量
部配合することにより、抗菌性及び消臭性の機能をもつ
抗菌消臭調湿剤として使用できる。具体的には、銀を担
持したゼオライト、非晶質アルミノケイ酸塩、アパタイ
ト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウ
ム及びガラス等の銀系無機抗菌剤又は塩化ベンザルコニ
ウム−シリカ複合体から成る徐放性抗菌剤が挙げられ
る。

【００２７】抗菌消臭調湿剤の具体的な剤形として、本
発明の調湿剤と抗菌剤とを、各種重合体に配合して、抗
菌性を有する重合体成形品を形作り、例えば繊維、フィ
ルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等
の分野に用いることができ、また、塗料等に配合して、
抗菌性塗膜乃至コーテイングの分野に用いることができ
る。重合体としては、熱可塑性樹脂、各種エララストマ
ー、熱硬化性樹脂等が、制限なしに使用される。

【００２８】また、本発明のメソポーラスシリカアルミ
ナゲルは触媒担体として、金属を担持させて水素化精製
触媒として使用できる。

【００２９】担体上に担持させる水素化活性金属成分と
しては、元素周期律表第IV族金属および同表第VIII族金
属からなる群より各々選択される一種または二種以上の
金属を用いることができる。すなわち、第VI族のクロ
ム、モリブデンおよびダングステン、第VIII族の鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イ
リジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より
一種または二種以上の金属を選択して使用することがで
きる。炭化水素油の水素化脱硫および水素化脱窒素のた
めには、特に第VI族金属と第VIII族金属との組合せ、例
えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、
ダングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッ
ケル、ダングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブ
デン−タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せが
好ましい。さらに、これらの活性金属成分に元素周期律
表第VII族金属、例えば、マンガンおよび同表第IV族金
属、例えば、錫、ゲルマニウムまたは鉛等を添加して使
用することもできる。

【００３０】これら水素化活性金属成分は、酸化物およ
び／または硫化物として担持させることが好適であり、
硫化物は触媒の予備硫化により調製することができる。

【００３１】水素化活性金属成分の担持方法としては、
担体を前記金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属
成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の際、
金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することが
でき、その他如何なる方法を使用しても差し支えがない
が、操作上容易であり触媒物性の安定化維持に好都合な
含浸法によることが好ましい。含浸操作としては担体を
常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十
分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量お
よび温度は、所望量の活性金属成分が担持されるように
適宜調整することができる。また、活性金属成分の所望
担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定するこ
とができる。

【００３２】水素化活性金属成分の担体上への含浸担持
は、一液含浸法または二液含浸法等のいずれの方法によ
り行なってもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担
持するには、二種以上の金属成分をあらかじめ混合し、
その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）するかまた
は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸
していく（二液含浸法）こともできるわけであり、水素
化処理用触媒の製造においては、これらの含浸方法を何
ら限定するものではなく、いずれの方法も任意に採用す
ることができるが、本発明のシリカアルミナ担体上に先
ず元素周期律表第VIII族金属からなる群より選択される
一種または二種以上の金属を担持させ（第一ステッ
プ）、次いで、同表第VIＢ族金属からなる群より選択さ
れる一種または二種以上の金属を担持させる（第二ステ
ップ）ことが好ましい。具体的には、第一ステップにお
いて元素周期律表第VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、
パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウ
ムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上
が選択して使用される。好ましくは、コバルトおよびニ
ッケルを単独または両者を組合せて使用することができ
る。また、第二ステップにおいては元素周期律表第VIＢ
族のクロム、モリブデンおよびタングステンからなる群
より一種または二種以上が選択して使用される。好まし
くはモリブデンおよびタングステンが単独でまたは両者
を組合せて使用することができる。また所望に応じ、前
記のような元素周期律表第IV族、同第VII族の第三の金
属を添加することもできる。

【００３３】水素化処理用触媒の形状は、円筒状、粒
状、または錠剤状その他断面四ツ葉状等の異形状を含め
如何なるものでもよく、押出成形、造粒成形等の成形法
により製造することができる。成形物の直径は０．５〜
３．０ｍｍの範囲が好ましい。

【００３４】水素化活性金属成分を含浸した担体は、含
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥および焼成を行なう。
乾燥および焼成の条件は、前記担体の場合の条件とほぼ
同一でよいが、焼成温度としては約４００〜約５５０℃
が好ましい。

【００３５】また、本発明のメソポーラスシリカアルミ
ナゲルはそれ自身、ＦＣＣ触媒等として用いることがで
きる。これらの触媒に用いるときは、噴霧造粒等を行っ
たものが性能が十分に発揮されるので好ましい。

【００３６】さらに、本発明のメソポーラスシリカアル
ミナゲルは、インクジェット用填料として、有用であ
り、光沢性と、初期発色性能の両方の性能が発現され
る。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。

【００３８】（１）化学分析ＪＩＳ．Ｍ．８８５２に準拠して測定した。なお、Ｎａ
含有量は、蛍光Ｘ線で測定を行った。

【００３９】（２）ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び細孔
分布マイクロメリティックス社製ASAP2010を使用し、窒素吸
着等温線を測定した。比表面積は比圧０．２以下、細孔
分布は、BJH法脱離側で細孔径１７Å〜３０００Åまで
のトータル細孔容積を積算して求めた。なお試料は６０
０℃で焼成した物を使用した。

【００４０】（３）細孔容積の保持率（Ｒ）細孔容積の保持率（Ｒ）は、下記式（１）Ｒ＝（Ｖ_１／Ｖ_０）×１００式中、Ｖ_１は９００℃で焼成後のメソポーラスシリカア
ルミナゲルの細孔容積、Ｖ_０は６００℃で焼成後のメソ
ポーラスシリカアルミナゲルの細孔容積、で定義される
式より求めた。

【００４１】（４）体積基準中位径（Ｄ_５０） Coulter 社製Particle Size Analyzer Model LS230 で
測定した。

【００４２】（５）固体酸酸量 n-ブチルアミン測定法〔参考文献：「触媒」Vol.11.No.
6,p210-216(1969)〕で測定した。試料0.5gを50mlの共栓
付三角フラスコに採り、150℃で3時間乾燥し、その時の
重量を精秤しておく。この中にベンゼンを約10ml加え、
表１に示す酸度関数H_０に応じたハメット指示薬を添加
して呈色させる。所定の酸度関数H_０に応じたハメット
指示薬を添加して呈色させた試料を、N/20のn-ブチルア
ミン溶液を用いて、約２日間かけて滴定し、このときに
要したn-ブチルアミン溶液量から固体酸酸量(A)を次の
(2)式より求めた。

【表１】ハメット指示薬 H_０酸性色塩基性色ベンザルアセトフェノン -5.6 黄無ジサイナマルアセトン -3.0 赤黄 4-ベンゼンアゾジフェニルアミン +1.5 紫黄 p-ジメチルアミノアゾベンゼン +3.3 赤黄メチルレッド +4.8 赤黄 A = (F×V) / (20×W) ‥‥(2) 式中、A : 固体酸酸量 (mmol/g) F : N/20 n-ブチルアミンのファクター V : N/20 n-ブチルアミンの滴定量(ml) W : 試料の重量(g)

【００４３】（６）ＸＲＤ測定理学電機（株）製のＸ線回折装置４０３６Ａ１を用い
て、Ｃｕ−Ｋαで測定した。ターゲットＣｕフィルターＮｉ検出器ＳＣ電圧３５ＫＶＰ電流１５ｍＡカウントフルスケール８ｋｃ／ｓあるいは８０ｋｃ／ｓ走査速度１°／ｍｉｎ放射角１° スリットＤＳ：１° ＲＳ：０．３ｍｍＳＳ：１° 照角６°

【００４４】（７）調湿性能１５０℃で３時間乾燥したメソポーラスシリカアルミナ
を、２５℃に保持されたデシケータ内で相対湿度雰囲気
２０％で、水分吸着平衡に達するまで接触させ、重量増
加率を測定した。平衡に達したところで相対湿度雰囲気
５０％に移し同様の手順で測定を行い、その後相対湿度
雰囲気７５％、９０％と順に測定を行う。９０％で平衡
に達した後に今度は、相対湿度雰囲気を逆の順で測定を
行い吸放湿性を測定した。

【００４５】（実施例１）原料にJIS製品の珪酸ソーダ
(SiO_２22.5%,Na_２O7.2%,SG 1.295/15℃)と45%濃度の
硫酸(SG1.352/15℃)を両者が瞬時接触が可能な装置を用
いて珪酸ソーダを7.5l/min、硫酸を2.0l/minの速度で該
装置に供給し、酸性シリカゾルを生成させる。このシリ
カゾル14.0ｋｇを硫酸アルミニウム溶液(Al_２O_３7.6% S
G 1.302/25℃)13.5kgへ注加、混合しシリカアルミナゾ
ルを生成させた。このシリカアルミナゾルを直ぐにアン
モニア水で処理してシリカアルミナゲルを得た。続いて
このゲルを純水で洗浄し、次に4.5%の塩化アンモニウム
溶液でイオン交換処理を行い、再度純水で洗浄を行っ
た。洗浄済みのシリカアルミナゲルを120℃で３時間、
水熱処理を行い、続いて140℃で乾燥し、乾燥したシリ
カアルミナゲルを回収した。この乾燥シリカアルミナゲ
ルをジェットミルで粉砕し、粉末のシリカアルミナを調
製した。得られたシリカアルミナについて物性測定を行
い、結果を表２に、ＸＲＤの結果を図３に示す。また、
調湿性能の試験を行い、結果を図４に示す。

【００４６】（実施例２）実施例１でシリカアルミナゾ
ルを生成させた後に２４時間静置させ、熟成を行った以
外は、実施例１と同様にして行った。得られたシリカア
ルミナについて物性測定を行い、結果を表２に示す。ま
た、調湿性能の試験を行い、結果を図５に示す。

【００４７】（実施例３）実施例１で硫酸アルミニウム
溶液の代わりに塩化アルミニウムを用いた以外は実施例
１と同様にして行った。得られたシリカアルミナについ
て物性測定を行い、結果を表２に示す。

【００４８】（実施例４）実施例１でイオン交換処理後
の水熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に
して行った。得られたシリカアルミナについて物性測定
を行い、結果を表２に示す。また、調湿性能の試験を行
い、結果を図５に示す。

【００４９】（比較例１）実施例１で塩化アンモニウム
溶液でイオン交換処理を行わなかったこと以外は、実施
例１と同様にして行った。得られたシリカアルミナにつ
いて物性測定を行い、結果を表２に示す。また、調湿性
能の試験を行い、結果を図４に示す。

【００５０】（比較例２）実施例１でシリカアルミナゾ
ルのイオン交換処理をアンモニア水でなく、苛性ソーダ
溶液で処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして
行った。得られたシリカアルミナについて物性測定を行
い、結果を表２に示す。

【００５１】（比較例３）実施例１で硫酸アルミニウム
溶液の代わりにアルミン酸ソーダ溶液を用いたが沈殿が
起こり、ゲル化しなかった。

【００５２】（比較例４）市販の調湿用シリカを用いて
調湿性能を調べた。その結果を図４に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
のモル比が３乃至５０の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの
含有量が０．１重量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２
５０乃至１０００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した
細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇであり且つＢ
ＥＴ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが３乃
至１０ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラス
シリカアルミナゲルが提供された。特に本発明のメソポ
ーラスシリカアルミナゲルは、ケイ酸の酸性ゾルと硫酸
アルミニウム溶液とを混合することにより得られたゾル
乃至ゲルをアンモニア水で処理し、水洗し、次いで塩化
アンモニウムでイオン交換処理することにより得られ
る。本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、上記
の性質を持つことで調湿剤及び触媒担体として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実
施例１）のＢＥＴ法（窒素吸着法）による細孔分布を示
した図である。

【図２】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実
施例２）のＢＥＴ法（窒素吸着法）による細孔分布を示
した図である。

【図３】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実
施例１）のＸ線回折像を示した図である。

【図４】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実
施例１）と、市販の調湿剤用シリカ（比較例４）の調湿
性能を示した図である。

【図５】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実
施例２及び４）の調湿性能を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｊ 21/12 Ｂ０１Ｊ 21/12 Ｚ 32/00 32/00 35/10 ３０１ 35/10 ３０１Ｚ (72)発明者中島路行東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号水澤化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4D052 GA04 GB12 GB13 GB14 HA01 HA02 HA03 HA17 4G066 AA20A AA20B AA22A AA22B AA30A AA30B AA47A AA52D AB01D AB06D AB13D AB21D BA20 BA24 BA25 BA26 BA28 BA31 CA02 CA43 FA03 FA21 FA33 FA34 FA36 FA37 4G069 AA01 AA08 BA03A BA03B BA03C BB10C BD05C EB18X EB18Y EC03X EC03Y EC04X EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC14X EC14Y EC25 FB09 FB77 4G073 BA04 BB02 BB03 BB15 BB48 BB50 BC02 CB03 CZ01 FB11 FB19 FB21 FB22 FD08 FD14 GA12 GA13 GA14 GB10 UA01 UA06 UA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３乃至
５０の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの含有量が０．１重
量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至１０００
ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．３
０乃至０．８０ｍｌ／ｇであり且つＢＥＴ法で求めた平
均細孔径及び細孔分布のピークが３乃至１０ｎｍの範囲
にあることを特徴とするメソポーラスシリカアルミナゲ
ル。
【請求項２】コールターカウンターで測定した体積基
準中位径（Ｄ_５０）が３乃至１０μｍであることを特徴
とする請求項１に記載のメソポーラスシリカアルミナゲ
ル。
【請求項３】ケイ酸の酸性ゾルと硫酸アルミニウム溶
液とを混合することにより得られたゾル乃至ゲルをアン
モニア水で処理し、水洗し、次いで塩化アンモニウムで
イオン交換処理することにより得られたものであること
を特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラスシ
リカアルミナゲル。
【請求項４】請求項１乃至３の何れかに記載のメソポ
ーラスシリカアルミナゲルから成ることを特徴とする調
湿剤。
【請求項５】請求項１乃至３の何れかに記載のメソポ
ーラスシリカアルミナゲルから成ることを特徴とする触
媒担体。