JP2010222151A - シリカ系材料及びその製造方法並びに金属担持物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度が強く、かつ比表面積も大きなシリカ系材料であって、しかも化学的安定性に優れたシリカ系材料を提供すること。
【解決手段】本発明は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ系材料及びその製造方法並びに金属担持物に関する。

シリカ系材料は、様々な用途にその特性を活かした材料として利用されている。その例として、液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤、触媒、触媒担体、流動調整剤、希釈剤が挙げられる。これらの用途に求められる要件を満たすために高比表面積等の物性を満たそうとする手段の一つとして、シリカ系材料を多孔質化することが挙げられるが、それではシリカ系材料の機械的強度が弱くなる。一方、シリカ系材料の機械的強度を高くしようとして、その前駆体を高い温度で焼成したりすると、その比表面積が小さくなる。このように機械的強度が高くかつ比表面積が大きいという、相反する物性を満たすシリカ系材料を得ることは難しく、両要件を満足するシリカ系材料は現在のところ得られていない。

シリカ系の物質の一つである石英は硬く、その機械的強度が高いことが知られている。しかしながら、一般的に、石英は機械的強度に優れているが比表面積が低く（１ｍ²／ｇ以下）、高い比表面積を必要とする用途に用いることができない。触媒担体として用いるべく、シリカ系材料の比表面積を大きくするようにして合成することもあるが、その場合、機械的強度が犠牲になっており、表面積と機械的強度とを兼ね備えた例はない。

特開平９−５２０４４号公報には、カルボン酸エステル製造用触媒の担体として、アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃として５〜４０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂として５０〜９２重量％の範囲で含有するシリカ−アルミナ−マグネシアが記載されている。

特開平９−５２０４４号公報

特許文献１に記載されたシリカ−アルミナ−マグネシア担体は、機械的強度が大きく、かつ比表面積も大きく、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高いという特徴を有する。しかしながら、その担体をカルボン酸エステル製造用触媒の担体として用いる場合、通常の使用条件下では機械的強度を満足できるものの、粒子同士、粒子と撹拌バネ等などとの激しい混合等の条件、例えば懸濁反応における過酷な条件での反応では、それらの摩擦等に起因して、割れ、欠けの問題が生じる場合がある。

さらに、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された担体を有する触媒を用いて長期的に反応を実施した場合、徐々にではあるが、細孔径の拡大及び粒子成長に起因する触媒粒子の構造変化が起こることが判明した。細孔径の拡大は、反応固有の酸成分の副生及びアルカリ成分の添加操作により、触媒粒子が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、シリカ−アルミナ−マグネシア担体中のケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、生じるものと考えられる。また、細孔径の拡大と同時に、担持貴金属のシンタリングによって粒子成長が進行し、その結果、触媒活性が低下することも判明した。

そこで本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、機械的強度が強く、かつ比表面積も大きなシリカ系材料であって、しかも化学的安定性に優れたシリカ系材料及びその製造方法並びにそのシリカ系材料を含有する金属担持物を提供することを目的とする。

本発明者らは、シリカゲルの化学的安定性及び機械的強度を改善する観点から、シリカゲルを構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構造に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意研究を進めた。その結果、意外にも、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素とを含む複合酸化物からなるシリカ系材料が、従来のシリカ系材料に認められる上述のような各々の欠点を克服し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料。
［２］前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．０である、［１］のシリカ系材料。
［３］前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．２である、［１］又は［２］のシリカ系材料。
［４］前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムであって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、［１］〜［３］のいずれか１つのシリカ系材料。
［５］固体形態が非晶質である、［１］〜［４］のいずれか１つのシリカ系材料。
［６］シリカと、アルミニウム化合物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素の化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物を得る工程と、前記組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、を有し、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
［７］前記固形物を水熱処理する工程を更に有する、［６］のシリカ系材料の製造方法。
［８］シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、前記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して前記固形物に前記第４周期元素を含む成分を析出させる工程と、前記第４周期元素を析出した前記固形物を水熱処理する工程と、前記水熱処理する工程を経た前記固形物を加熱処理する工程と、を有し、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
［９］［１］〜［５］のいずれか１つのシリカ系材料と、前記シリカ系材料に担持され、周期律表第４周期、第５周期及び第６周期の４〜１６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素及び／又はその金属元素の化合物と、を含む、金属担持物。

本発明によれば、機械的強度が強く、かつ比表面積も大きなシリカ系材料であって、しかも化学的安定性に優れたシリカ系材料及びその製造方法並びにそのシリカ系材料を含有する金属担持物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態のシリカ系材料は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素とを含む複合酸化物からなるものであり、いわゆるシリカ系複合材料である。

以下、本実施形態のシリカ系複合材料の特性について説明する。本実施形態において、シリカ系複合材料の化学的安定性及び機械的強度を大きく改善できた理由については、以下のように推定される。

本実施形態のシリカ系複合材料では、シリカゲルのような未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖を有するシリカにアルミニウム（Ａｌ）が共存することで、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合のようなＳｉ−Ｏ鎖のＡｌによる架橋構造（以下、「シリカ・アルミナ架橋構造」ともいう）が新たに形成され、Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物質に対する安定性を失うことなく、Ａｌによる架橋構造が形成されると考えられる。これにより、Ｓｉ−Ｏ結合が強化されると共に、耐加水分解安定性（以下、単に「耐水性」ともいう）が格段に向上すると考えられる。また、シリカ・アルミナ架橋構造が形成されると、シリカ単独の場合に比べてＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減少し、機械的強度も大きくなると考えられる。すなわち、シリカ・アルミナ架橋構造の形成量と、得られるシリカ系材料の機械的強度及び耐水性の向上とが相関するものと推定される。

また、シリカ・アルミナ架橋構造の生成に伴い、Ｓｉ（４価）とＡｌ（３価）との価数の違いに基づいて、電荷が不安定となる。そこで、本実施形態のシリカ系複合材料では、ケイ素及びアルミニウムに加えて、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素より選択される少なくとも１種の塩基性元素が共存する。これにより、１〜３価の塩基性元素が補償中和し、電荷の安定化が促される。さらに、三成分系となることにより、さらに電荷的なバランスがとれるため、その構造の安定性がより高められるものと推定される。その根拠の一つとして、シリカ−アルミナでは酸性を示すのに対し、シリカ−アルミナ−マグネシアではほぼ中性を示す。

さらに、本実施形態のシリカ系複合材料は、上記三成分元素に加えて、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含むことで、その第４周期元素を含有しないものと比較して、化学的安定性が高くなる。そのため酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件においても、構造安定性が高く、細孔径の拡大と比表面積の低下とが抑制される。

本発明者らの検討によると、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアを酸、塩基に繰り返し曝した場合、徐々にではあるがこれらシリカ系材料の構造変化が起こるとが明らかになった。この現象は、これらのシリカ系材料が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、シリカ系材料中のシリカ及びアルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、シリカ系材料の細孔径が拡大することに起因すると考えられる。また、上記シリカ系材料に貴金属が担持された金属担持物の場合、ｐＨスイングによる細孔径の拡大に伴って、担持された貴金属のシンタリングが起こり、貴金属の比表面積が低下することによって、触媒活性が低下することも判明した。

本実施形態のシリカ系複合材料においては、上記第４周期元素が、そのシリカ系複合材料の構成元素であるアルミニウム及び／又は塩基性元素と反応することによって、第４周期元素を含む複合酸化物が生成していると考えられる。そのような化合物の形成がシリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用した結果、シリカ系複合材料の化学的安定性が向上し、構造変化が大きく改善されたと考えられる。

ここで、本明細書中の「複合酸化物」とは、２種以上の金属を含む酸化物を表す。すなわち、「複合酸化物」とは、金属酸化物の２種以上が化合物を形成した酸化物であり、その構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しない複酸化物（例えば、ニッケルのペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物）を包含する。ただし、複酸化物よりも広い概念であり、２種以上の金属が複合した酸化物を全て包含する。２種以上の金属酸化物が固溶体を形成した酸化物も「複合酸化物」の範疇である。

例えば、上記第４周期元素としてニッケル、塩基性元素としてマグネシウムを選定し、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなるシリカ系複合材料について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）によってニッケルの化学状態を解析すると、本実施形態のシリカ系複合材料中のニッケルは、単一化合物である酸化ニッケルとしては存在しない。そのニッケルは、酸化ニッケルとアルミナ及び／又はマグネシアとが結合して生成するニッケルの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等の、ニッケルを含む複合酸化物として存在する。

二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）は、そのエネルギー分解能が極めて高く、得られるスペクトルのエネルギー位置（化学シフト）や形状から元素の化学状態が分析できる。特に、３ｄ遷移金属元素のＫαスペクトルにおいては、価数や電子状態の変化によって化学シフトやスペクトル形状に変化が現れ、元素の化学状態を詳細に解析することができる。本実施形態のシリカ系複合材料は、酸化ニッケルの場合と比較するとＮｉＫαスペクトルが異なっており、単一化合物である酸化ニッケルとは異なるニッケルの化学状態が確認される。

本実施形態のシリカ系複合材料において、ニッケルは、例えば、酸化ニッケルとアルミナとのスピネル化合物であるアルミン酸ニッケル（ＮｉＡｌ₂Ｏ₄）、あるいは、酸化ニッケルとマグネシアとの固溶体（ＮｉＯ・ＭｇＯ）として存在すると推定される。ニッケル以外の上記第４周期元素についても同様に、その酸化物がアルミナとのスピネル化合物又は塩基性金属酸化物との固溶体を形成することによって、シリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用し、化学的安定性が高くなったものと考えられる。

本実施形態のシリカ系複合材料は、その比表面積が２０〜５００ｍ²／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０〜３５０ｍ²／ｇである。シリカ系複合材料が触媒担体として用いられる場合、その細孔径は好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。また、シリカ系複合材料の細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇの範囲である。本実施形態のシリカ系複合材料は、機械的強度及び耐水性の観点から、比表面積、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲にあるものが好ましい。ここで、シリカ系複合材料の比表面積、細孔径及び細孔容積は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。

ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系複合材料は、ケイ素とアルミニウムと第４周期元素と塩基性元素との合計モル量に対して、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、第４周期元素を０．５〜２０モル％、塩基性元素を２〜３８モル％の範囲で含む。好ましくは、ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、第４周期元素を０．５〜１０モル％、塩基性元素を２〜３０モル％、より好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、第４周期元素を０．５〜５モル％、塩基性元素を２〜１５モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、第４周期元素及び塩基性元素の量が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、第４周期元素、塩基性元素及び酸素原子が、互いに特定の安定な結合構造を形成し、その結果、シリカ系複合材料の化学的安定性、機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。

塩基性元素のアルカリ金属元素の例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が、アルカリ土類金属元素の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が、希土類元素の例としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）がそれぞれ挙げられる。

本実施形態においては、第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比に好適な範囲が存在する。アルミニウムに対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／アルミニウム）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。また、塩基性元素に対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／塩基性元素）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜１．２、より好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．８である。第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比が上記範囲内であると、アルミニウムの溶出及びシリカ系複合材料の構造変化の改善効果が大きくなる傾向がある。これは、この範囲内で第４周期元素、アルミニウム、塩基性元素が特定の複合酸化物を形成し、安定な結合構造を形成するためと考えられる。

第４周期元素がニッケル、塩基性元素がマグネシウムである場合、ケイ素と、アルミニウムと、ニッケルと、マグネシウムとを含む複合酸化物からなるシリカ系複合材料は、化学的安定性、機械的強度及び耐水性の観点で、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、好ましくは、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、ニッケルを０．５〜２０モル％、マグネシウムを２〜３８モル％の範囲で含む。より好ましくは、ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、ニッケルを０．５〜１０モル％、マグネシウムを２〜３０モル％、さらに好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、ニッケルを０．５〜５モル％、マグネシウムを２〜１５モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムの元素組成が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムが特定の安定な結合構造を形成し、その結果、シリカ系複合材料の化学的安定性、機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。

本実施形態のシリカ系複合材料の固体形態としては、所定の物性が得られるものであれば特に限定されないが、Ｘ線回折で結晶性成分に由来する回折ピークが観測されない程度の非晶質状であることが好ましい。このような固体形態にすることで、シリカ系複合材料中で第４周期元素が高い程度で分散し、シリカ・アルミナ架橋構造に強く作用することによって、より優れた化学的安定性が得られる傾向にある。

本実施形態のシリカ系複合材料は、その実質的な厚さ又は粒子径がμｍからｃｍのオーダーの様々の大きさであればよく、種々の形状を有することができる。そのシリカ系複合材料の形状の具体例としては、球状、楕円状、円柱状、錠剤状、中空円柱状、板状、棒状、シート状、ハニカム状が挙げられる。触媒又は触媒担体として用いる場合、本実施形態のシリカ系複合材料の形状を、用いる反応形式によって適宜変えることができる。例えば、固定床反応にシリカ系複合材料を用いる場合、圧力損失の少ない中空円柱状又はハニカム状が好ましく、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状が好ましい。
特に、流動状態における触媒担体として本実施形態のシリカ系複合材料を反応に用いる場合、その形状は球状の粒子状であると好ましく、その粒子径が平均粒子径で好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。シリカ系複合材料をこのような粒子として用いることで、本発明の優れた効果を一層有効かつ確実に引き出すことが可能になる。シリカ系複合材料の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に準拠して測定される。

ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系複合材料は、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高い。また、そのシリカ系複合材料は、シリカに比べて機械的強度が高い等、優れた物性を備えている。しかも、そのシリカ系複合材料は、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアに比べて化学的安定性が極めて高く、例えば、酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件において、ケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出することによる細孔径の拡大や比表面積の低下等の構造変化が抑制されるものである。

次に、上記のような組成を有する本実施形態のシリカ系複合材料の製造方法について説明する。

ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系複合材料の製造方法としては、特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（６）の方法によりシリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物を得る工程と、その組成物を必要に応じて乾燥して乾燥物を得る工程と、その乾燥物又は上記組成物を後述する条件で焼成する工程とを有する。
（１）市販のシリカ−アルミナ組成物と第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（２）予めシリカ−アルミナゲルを形成させ、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を添加し、反応させる。
（３）シリカゾルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（４）シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させる。
（５）シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを反応させる。
（６）シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させる。

以下に、上記（１）〜（６）の方法を用いたシリカ系複合材料の調製方法について詳細に説明する。

上記（１）の方法では、市販のシリカ−アルミナ組成物に第４周期元素を含む化合物と塩基性元素を含む化合物とを混合して、スラリーを得る。そのスラリーを乾燥して、さらに後述する条件で焼成することにより、シリカ系複合材料を調製することができる。第４周期元素を含む化合物及び塩基性元素を含む化合物としては、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩に代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化物、酸化物等の水に不溶な化合物も用いることができる。

上記（２）〜（６）の方法において、シリカ源として、例えば、シリカゾル、水ガラス又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有するものであればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム６水和物、過塩素酸アルミニウム６水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム９水和物、二酢酸アルミニウムに代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物であってもよく、シリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であれば、シリカ系複合材料の調製に用いることが可能である。第４周期元素又は塩基性元素を含む化合物としては、例えば、それらの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。

シリカ−アルミナゲルを用いる（２）の方法の場合、予め水ガラスに硫酸を加えてｐＨ８〜１０．５のシリカヒドロゲルを作製し、これにｐＨが２又はそれ以下のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液を加え、さらにｐＨが５〜５．５のアルミン酸ソーダを添加してシリカ−アルミナヒドロゲルを調製する。次いで、そのヒドロゲルに含まれる水分を噴霧乾燥等により１０〜４０％に調整し、そこに第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを添加して組成物を得る。そして、その組成物を乾燥した後、後述の条件で焼成することにより、シリカ系複合材料を得ることができる。

シリカゾルを出発原料とする（３）及び（４）の方法の場合、シリカゾルに、アルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物である混合物ゾルを得、次いで、その混合物ゾルを乾燥してゲルを得、後述の温度、時間、雰囲気条件でそのゲルを焼成する。あるいは、上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えて、シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを共沈させ、その共沈物を乾燥後、後述の条件で焼成する。また、上記混合物ゾルをそのままスプレードライヤーを用いて乾燥すると共に微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒したりする工程を経ることによって、所望の粒子径を有するシリカ系複合材料を得ることも可能である。

特に（４）の方法の場合、シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させるが、この時、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物をそれぞれ若しくはまとめて、予め所定の粒子径にまで粉砕しておくか、あるいは、予備的に粗粉砕しておくこともできる。水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物と、シリカゾルとを混合して反応させた後、反応物を乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。なお、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径まで粉砕してもよい。

シリカゲルを出発原料として用いる（５）の方法の場合、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておいてもよい。（５）の方法の場合、シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液、水溶性の第４周期元素の化合物の水溶液及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを混合したスラリーを得た後、そのスラリーを乾燥し、さらに後述する条件で１〜４８時間焼成する。あるいは、シリカゲルを予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径まで粉砕してもよい。

同じくシリカゲルを出発原料として用いる（６）の方法は、シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させて、組成物である反応物を得るものである。この場合、Ａｌを未架橋Ｓｉと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。この際、各物質を単独で粉砕してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。固相反応させて得られた反応物を、必要に応じて乾燥した後、更に焼成する。焼成は後述する温度、時間、雰囲気条件で行うと好ましい。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物、塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、反応により得られた反応物を所望の粒子径まで粉砕して用いてもよい。

シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物の他の調製方法として、ケイ素、アルミニウム及び第４周期元素を含む複合酸化物からなるシリカ系材料に、上記塩基性元素の成分を吸着させる方法を用いることもできる。この場合、例えば、塩基性元素の化合物を溶解した液中に上記シリカ系材料を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の塩基性元素の化合物を上記シリカ系材料に染み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。

また、ケイ素、アルミニウム及び塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系材料に、第４周期元素を含む成分を吸着させる方法も用いることができる。この場合、例えば、第４周期元素を含む化合物を溶解した液中に上記シリカ系材料を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の第４周期元素を含む化合物を上記シリカ系材料に染み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。
ただし、上記のように、後から塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を吸着させる方法は、シリカ系材料に塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を高分散化する上で、液乾燥処理を緩和な条件で行う等の注意が必要である。

上述のようにして得られた各種原料を含むスラリーに、スラリー性状の制御並びに生成物の細孔構造等の特性及び得られる物性を微調整するために、無機物や有機物を添加してもよい。

用いられる無機物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属等の金属塩；及びアンモニアや硝酸アンモニウム等、の水溶性化合物のほか、水中で分散して懸濁液を生じる粘土鉱物が挙げられる。また、有機物の具体例としては、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の重合体が挙げられる。

無機物及び有機物を添加することにより得られる効果は様々であるが、主には、シリカ系複合材料の球状への成形、細孔径及び細孔容積の制御が挙げられる。より具体的には、球状のシリカ系複合材料を得るには、混合スラリーの液質が重要な因子となる。無機物又は有機物を添加して、スラリーの粘度や固形分濃度を調整することによって、球状のシリカ系複合材料が得られやすい液質に変更できる。また、細孔径及び細孔容積を制御するには、シリカ系複合材料の成形段階でその内部に残存し、成形後の焼成及び洗浄操作により除去され得る最適な有機化合物を選択すればよい。

次いで、前述の各種原料及び添加物を含むスラリーやゲル、反応物等の組成物を乾燥する。乾燥する方法としては特に限定されないが、シリカ系複合材料の粒子径を制御する観点から噴霧乾燥が好ましい。この場合、混合スラリーを液滴化する方法として、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を用いる方法が挙げられる。

噴霧する液（スラリー）は、よく混合された状態で用いられることが必要である。混合状態が悪い場合には、組成の偏在によって耐久性が低下する等、シリカ系複合材料の性能に影響する。特に各原料を調合する時には、スラリーの粘度上昇及び一部ゲル化（コロイドの縮合）が生じる場合もあり、不均一な粒子を形成することが懸念される。そのため、各原料を攪拌下で徐々に混合する等配慮する他、酸やアルカリを加える等の方法によって、例えば、ｐＨ２付近のシリカゾルの準安定領域に混合物を制御しながら、混合スラリーを調製することが好ましい場合もある。

噴霧する液は、所定範囲の粘度と固形分濃度とを有していると好ましい。粘度や固形分濃度が所定範囲よりも低いと、噴霧乾燥で得られる多孔質体が真球とならずに、陥没した球状の多孔質体が多く生成する傾向にある。また、それらが所定範囲よりも高いと、多孔質体同士の分散性に悪影響を及ぼすことがある他、性状によっては安定に液滴が形成しなくなる。そのため、噴霧する液の粘度としては、噴霧可能であれば、噴霧時の温度で５〜１００００ｃｐの範囲にあることが好ましい。また、形状の観点から、噴霧可能な範囲で高い粘度の方が好ましい傾向が見られ、操作性とのバランスから、その粘度は、より好ましくは１０〜１０００ｃｐの範囲にある。また、固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲内にあることが形状や粒子径の観点から好ましい。なお、噴霧乾燥条件の目安として、噴霧乾燥器の乾燥塔入り口の熱風温度が２００〜２８０℃、乾燥塔出口温度が１１０〜１４０℃の範囲であると好ましい。

次に、上記（１）〜（５）の方法を経て更に乾燥した後の組成物又は（６）の方法で得られた反応物を焼成することによって固形物が得られる。その焼成温度は、一般的には２００〜８００℃の範囲である。８００℃以下で上記組成物を焼成すると、シリカ系複合材料の比表面積を大きくすることができ、２００℃以上で上記組成物を焼成すると、ゲル間の脱水や縮合反応がより十分となり、細孔容積が大きく嵩高くなるのを更に抑制することができる。焼成温度が３００〜６００℃の範囲であると、物性のバランス及び操作性等の観点から好ましい。ただし、組成物が硝酸塩を含む場合、その硝酸塩の分解温度以上で焼成することが好ましい。焼成温度や昇温速度によって、多孔質性等のシリカ系複合材料の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、適切な焼成温度及び昇温条件を選定すればよい。すなわち、焼成温度を適切な条件に設定することで複合酸化物として耐久性の維持が良好となり、細孔容積の低下も抑制できる。また、昇温条件として、プログラム昇温等を利用し徐々に昇温していくことが好ましい。これにより、無機物及び有機物のガス化や燃焼が激しくなって、それに伴い設定以上の高温状態に曝されやすくなったり、ひび割れが起こりやすくなったりして、その結果として粉砕が起こる、ということを防ぐことができる。

また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中又は窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後のシリカ系複合材料の比表面積に応じて決めることができるが、一般的に１〜４８時間である。これらの焼成条件によっても、多孔質性等のシリカ系複合材料の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、各焼成条件を選定すればよい。

上述のようにして焼成する工程を経て得られた固形物を本実施形態のシリカ系複合材料として用いてもよいが、その固形物をさらに水熱処理することが好ましい。水熱処理する工程を経ることにより、驚くべきことに大部分の細孔の細孔径が３〜５ｎｍという狭い範囲に存在するような均一な細孔構造を有すると共に、比表面積も機械的強度も大きなシリカ系複合材料を得ることができる。

ここでいう「水熱処理」とは、水又は水を含む溶液中に、上記固形物を浸漬し、加温しながら一定の時間保持する操作である。これにより、固形物の細孔内に十分な水が存在するようになり、その水を媒体として物質移動が起こり、細孔の再構成が進行すると本発明者らは推定している。したがって、速やかな物質移動を促す観点から、水熱処理の温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。水熱処理の温度は１００℃以上の高い温度であってもよいが、その場合、水分が過度に蒸発しないよう、加圧装置が必要になる。また、水熱処理の温度が６０℃未満の低い温度でも、本実施形態のシリカ系複合材料を得ることは可能であるが処理時間が長くなる傾向にある。また、上述から明らかなように、加圧下で溶液の沸点以上の温度で水熱処理することは短時間で効果を発現する利点がある。ただし、操作の容易性の観点から、通常は沸点以下の範囲で高い温度で水熱処理することが好ましい。水熱処理の時間は、固形物の構成金属の種類、金属量、金属組成比、処理温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲内である。

水熱処理によって細孔分布が狭くなる理由については定かではなく、詳細な検討は不十分であるが、現在のところ、本発明者らはその理由を下記のとおりに推測している。すなわち、シリカを含有する上述のような組成物に成形、乾燥、焼成等を施すことによって、組成物中の粒子間の架橋反応が進行し、まずは２〜１０ｎｍの細孔分布を有する構造体（固形物）が形成される。乾燥する工程や焼成する工程においては、ガス雰囲気下での加熱によるゲル間の脱水反応、架橋反応が進むが、これらの反応は固相反応であるから、得られたシリカ系複合材料は必ずしも均一な細孔分布にはならない。ところが、固形物にさらに水熱処理を施すことによって、固形物の加水分解と再架橋反応とによる反応が進行し、構造の組み替えが起こると推測される。また、得られる細孔容積が粒子の最密充填による空隙率に近いことも参酌すると、水熱処理による水熱反応によって熱力学的に安定な充填構造に変化し、この結果、細孔径３〜５ｎｍの狭い範囲に細孔分布を有するシリカ系複合材料が得られるものと推測される。

次に、本実施形態のシリカ系複合材料の好ましい他の製造方法について説明する。この製造方法は、シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程（第１の工程）と、上記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して上記固形物に第４周期元素を析出させる工程（第２の工程）と、第４周期元素を析出した上記固形物を水熱処理する工程（第３の工程）と、その水熱処理する工程を経た固形物を加熱処理する工程（第４の工程）とを有するものである。

第１の工程では、シリカ、アルミニウム化合物及び上記塩基性元素の化合物をさらに含むスラリーを調合し、乾燥した後、焼成して固形物を得る。スラリーは、第４周期元素の化合物を含まない他は、上述の実施形態と同様の方法により調合すればよい。また、焼成温度は、上述の実施形態における焼成温度と同様であればよい。

次いで、第２の工程では、第１の工程で得られた固形物と、上記第４周期元素を含む酸性水溶液との混合物を中和することによって、固形物に第４周期元素を含む成分を析出させる。この際、酸性水溶液と混合する固形物は、それを水に分散させた水スラリーの状態であってもよい。この段階で水溶液中の第４周期元素のイオンと塩基との中和反応によって、例えば第４周期元素の水酸化物の状態で、第４周期元素を含む成分が固形物に析出して固定化される。

第２の工程で中和する際に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアが挙げられる。また、固形物又はその固形物を含む水スラリーにアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）及び希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）からなる群より選択される１種又は２種以上の塩基性元素を含む成分が含まれていてもよい。そのような塩基性元素を含む成分としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウムが挙げられる。

第２の工程において、例えば、第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液と固形物とを混合して攪拌しながら塩基で中和して、固形物上に第４周期元素の成分を沈澱により析出させる。第４周期元素の成分を析出させる際、第４周期元素を含む酸性水溶液の濃度、塩基、水溶液のｐＨ、温度等の条件を適宜選択すればよい。
上記酸性水溶液における第４周期元素の濃度（第４周期元素が２種以上含まれる場合は、各々の第４周期元素の濃度）は、好ましくは０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

また、塩基で中和する際、水溶液のｐＨが好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜８の範囲内になるように塩基の量を調整すればよい。その水溶液の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。

第４周期元素を含む成分を析出させる際に要する時間は、アルミナ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量や温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲である。

次に、第３の工程では、第４周期元素を含む成分が析出した固形物を水熱処理して混合物を得る。固形物を水熱処理することによって、シリカゲルの加水分解と再架橋反応とが進行し、構造の組み替えが起こると同時に第４周期元素の化合物の複合化が進行する。

水熱処理は、上記実施形態におけるものと同様であってもよく、第２の工程で用いた中和液をそのまま加熱して水熱処理を施してもよい。水熱処理は好ましくは６０℃以上の温度範囲で、１〜４８時間実施される。６０℃未満の低い温度でも水熱処理することは可能であるが、処理時間が長くなる。操作性、処理時間等の観点から、水熱処理は、６０〜９０℃で行うことが好ましい。

さらに、第３の工程で得られた混合物に含まれる固形物を必要に応じて水洗、乾燥した後、第４の工程で、加熱処理する。こうして本実施形態のシリカ系複合材料を得ることができる。
第４の工程における固形物の加熱処理温度は、好ましくは４０〜９００℃、より好ましくは８０〜８００℃、更に好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは３００〜６００℃である。

加熱処理の雰囲気は、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）、及び不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）が挙げられる。加熱処理時間は、加熱処理温度及び固形物の量に応じて適宜選択すればよい。

本実施形態のシリカ系複合材料は、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農薬用担体、触媒担体、吸着材、膜構成材料等に好適に用いることができる。

以下に各用途について具体例を挙げて説明する。まず、顔料には、水、油、有機溶剤などに不溶性の微細な粉末で、機械的強度が強いことが求められている。本実施形態のシリカ系複合材料からなる球状粒子は機械的強度が大きく、さらに耐水性、耐油性、耐有機溶剤性にも優れていることから、顔料として好ましく用いられ得る。また、顔料としては小さな粒子が一般的に用いられ、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。

充填剤として、従来用いられていた合成シリカ充填剤は嵩密度が０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ³と小さいので、輸送、取り扱いが不便であった。本実施形態のシリカ系複合材料は、その嵩密度を０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³と高くすることもできるので、従来の合成シリカ充填剤の欠点を解決している。また、このシリカ系複合材料は機械的強度も高いのでポリマーの強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、このシリカ系複合材料は、艶消し剤や塩化ビニルペースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマーの粘度調整材としても有用である。

本実施形態のシリカ系複合材料は、後述の方法に準拠して測定される耐磨耗性が１．０質量％／１５時間以下であると好ましく、これにより、研磨剤としても有用となる。研磨剤としては、形状及び嵩密度の幾何学的性質が重要である。ケイ砂、浮き石、ケイソウ土などと比較して、この本実施形態のシリカ系複合材料は機械的強度が強く、球状で嵩密度が高いので研磨剤としての特性に優れている。また、研磨する対象によって粒径を揃える必要があるが、機械的強度が強いので、分級しても破損等が起こり難く、研磨対象に応じた適した粒度の球状粒子物を得ることができる。研磨剤としての平均粒子径は、研磨する対象によって様々なものであればよく、一般的には１〜３００μｍが好ましく、用途によって最適な粒子径のものが用いられる。本実施形態のシリカ系複合材料は、ガラス、木材の研磨や、錆び落とし、汚れ落とし、金属、木材、象牙等の骨細工品の仕上げ、美術工芸品、セラミック、軟質金属の光沢出し等に有用な研磨剤としても用いられ得る。

化粧品基剤としては、人体に対して安定性が高いこと、使用性が良いことが望まれている。本実施形態のシリカ系複合材料は、耐水性、耐油性、耐有機溶剤性に優れているので人体に対する安定性が高く、球形である場合、滑らかな感触を与え、使用性も高いので化粧品基剤として有用である。

農薬用担体として用いられる粒子は、粒度分布が斉一であると好ましく、かつ、１０μｍ以下の粒子が分級などの処理によって取り除かれたものであると好ましい。１０μｍ以下の粒子を取り除くと、粉剤の物理性、例えば吐粉性、分散性、飛散性等、及び経時的安定性が著しく改善される。

また、本実施形態のシリカ系複合系材料は、細孔径を３〜５ｎｍの範囲に制御することが可能であり、細孔分布が狭いことから、インクジェットプリンター用紙のインク吸収材などとしても有効に用いられる。また、本実施形態のシリカ系複合材料は、細孔容積が小さく、嵩密度が高いことから、従来の合成シリカ充填剤の有していた欠点が解消され、機械的強度も高いことから、ポリマーの強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、本実施形態のシリカ系複合材料は、艶消し剤や塩化ビニルペースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマー粘度調整材としても有用である。

本実施形態のシリカ系複合材料は、様々な金属イオンを担持することも可能であり、触媒担体として用いることができる。触媒担体として用いる場合、このシリカ系複合材料に触媒活性成分を担持させるが、その触媒活性成分は、対象になる反応により適宜選定される。活性成分として担持する金属成分としては、好ましくは周期律表第４周期、第５周期及び第６周期の４〜１６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素及び／又はその金属元素の化合物である。金属元素としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマスが挙げられる。これらの金属元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの金属元素の化学状態は、金属単体、酸化物、水酸化物、２種以上の金属元素を含む複合化合物、又はこれらの混合物のいずれでもよいが、好ましい化学状態としては金属単体又は金属酸化物である。

活性成分を本実施形態のシリカ系複合材料に担持させる方法としては、その活性成分に応じて、通常の含浸法、沈殿法、イオン交換法、溶融含浸法又は蒸着法などが採用される。触媒調製に用いられる金属原料としては、上記金属の無機化合物、有機金属化合物等の化合物が用いられるが、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、金属アセチルアセトナト、金属ポルフィリン類、金属フタロシアニン類である。

本実施形態の金属担持物は、上記本実施形態のシリカ系複合材料と、そのシリカ系複合材料に担持され、周期律表第４周期、第５周期及び第６周期の４〜１６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素及び／又はその金属元素の化合物とを含み、広く触媒として用いられる。この金属担持物は、例えば、アルカンの酸化、アルコールの酸化、アルデヒドの酸化、アルケンの酸化、アルケンのエポキシ化、アルケンの酸化的付加、アルデヒドとアルコールとの酸化的エステル化、アルコールの酸化的エステル化、グリコールとアルコールとの酸化的エステル化、アルケンの水素化、アルキンの水素化、α，β不飽和ケトンの選択水素化反応、水素及び酸素からの直接過酸化水素合成、一酸化炭素の酸化、水性ガスシフト反応等の化学合成触媒、あるいはＮＯｘの還元触媒、光触媒等として用いられ得る。

なお、シリカ系複合材料の構成元素（Ｓｉ、Ａｌ、第４周期元素、塩基性元素）の含有量の決定、アルミニウム又は塩基性元素に対する第４周期元素の組成比の決定、比表面積、細孔径及び細孔容積の測定、形状観察、平均粒子径の測定、嵩密度（ＣＢＤ）の測定、耐摩耗性の測定、結晶構造の解析、第４周期元素の化学状態解析、金属担持物の形態観察は、次の方法により実施することができる。

［シリカ系複合材料の構成元素の含有量の決定］
シリカ系複合材料中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＭＳ）である「ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ ＩＩ ＸＤＬ型」（商品名）を用いて定量される。
試料は下記のとおりに調製する。まず、シリカ系複合材料をテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、そこに硝酸及びフッ化水素を加える。得られた溶液を、マイルストーンゼネラル社製のマイクロウェーブ分解装置である「ＥＴＨＯＳ・ＴＣ型」（商品名）にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固する。次いで、析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えて、上記マイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純水で一定容量としたものを試料とする。
上記ＩＣＰ−ＡＥＳにて内標準法で試料の定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いてシリカ系複合材料中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量を求め、組成比（モル基準）を算出する。

［組成比の決定］
上記「シリカ系複合材料の構成元素の含有量の決定」で測定したＡｌ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量から、アルミニウムに対する第４周期元素の組成比（Ｘ／Ａｌ）、及び、塩基性元素に対する第４周期元素の組成比（Ｘ／Ｂ）を算出する。

［比表面積、細孔径及び細孔容積の測定］
ユアサ・アイオニクス社製のガス吸着量測定装置「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）により、吸着ガスとして窒素を用いて、シリカ系複合材料及び金属担持物の比表面積、細孔径及び細孔容積を測定する（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法、細孔容積はＰ／Ｐ₀、Ｍａｘでの吸着量を採用する。

［形状観察］
日立製作所社製のＸ−６５０走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、シリカ系複合材料（担体）及び金属担持物（触媒）粒子を観察する。

［平均粒子径の測定］
ベックマン・コールター社製のＬＳ２３０型レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて、シリカ系複合材料及び金属担持物の平均粒子径（体積基準）を測定する。

［嵩密度（ＣＢＤ）の測定］
前処理として、まず、シリカ系複合材料をステンレスルツボに約１２０ｇ採取し、５００℃のマッフル炉で１時間焼成を行う。焼成後のシリカ系複合材料を、デシケータ（シリカゲル入り）に入れ、室温まで冷却する。このようにして前処理したシリカ系複合材料を１００．０ｇ採取し、２５０ｍＬのメスシリンダーに移し、メスシリンダー内にシリカ系複合材料を振とう器で１５分間タッピング充填する。メスシリンダーを振とう器から取り外し、メスシリンダー内のシリカ系複合材料表面を平らにならし、充填容積を読み取った。嵩密度はシリカ系複合材料の質量を充填容積で除した値である。

［耐摩耗性の測定］
底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する穴あき円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブにシリカ系複合材料約５０ｇを精秤して投入する。外部から垂直チューブ内に穴あき円板を通して、毎時１５ＣＦ（Ｃｕｂｉｃ Ｆｅｅｔ）の速度で空気を吹き込み、激しくチューブ内のシリカ系複合材料の粒子を流動させる。空気の吹き込みを開始してから５〜２０時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散したシリカ系複合材料の粒子の総量の、初期に投入した量に対する割合（質量％）を、「耐摩耗性」として求める。

［結晶構造の解析］
リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「Ｒｉｎｔ２５００型」（商品名）を用い、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜６５ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２ｄｅｇ／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１ｄｅｇ、１ｄｅｇ、０．１５ｍｍの条件でシリカ系複合材料の結晶構造の解析を行う。
測定は、試料を無反射試料板上に均一に散布し、ネオプレンゴムで固定して行う。

［第４周期元素（ニッケル）の化学状態解析］
シリカ系複合材料のＮｉＫαスペクトルをＴｅｃｈｎｏｓ社製のＸＦＲＡ１９０型二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析装置（ＨＲＸＲＦ）で測定し、得られた各種パラメーターを標準物質（ニッケル金属、酸化ニッケル）のそれらと比較し、シリカ系複合材料中のニッケルの価数等の化学状態を推測する。
測定試料として、調製したシリカ系複合材料をそのままの状態で用いる。ＮｉのＫαスペクトルの測定は、部分スペクトルモードで行う。この際、分光結晶にはＧｅ（２２０）、スリットは縦発散角１°のものを用い、励起電圧及び電流はそれぞれ３５ｋＶ及び８０ｍＡに設定する。その上で、標準試料ではアブソーバとしてろ紙を用い、シリカ系複合材料試料では計数時間を試料毎に選択してＫαスペクトルのピーク強度が３０００ｃｐｓ以下、１００００ｃｏｕｎｔｓ以上になるように測定する。それぞれの試料で５回測定を繰り返し、その繰り返し測定前後にニッケル金属の測定を行う。実測スペクトルを平滑化処理（Ｓ−Ｇ法７点―５回）後、ピーク位置、半値幅（ＦＷＨＭ）、非対称性係数（ＡＩ）を算出し、ピーク位置は試料の測定前後に測定したニッケル金属の測定値からのズレ、化学シフト（ΔＥ）として取り扱う。

［金属担持物の形態観察］
ＪＥＯＬ社製の３１００ＦＥＦ型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）[加速電圧３００ｋＶ、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）付属]を用いて、ＴＥＭの明視野像を観察する。
試料として、金属担持物を乳鉢で破砕後、エタノールに分散させ、超音波洗浄を約１分間行った後、Ｍｏ製マイクログリット上に滴下し風乾したものを用いる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。なお実施例及び比較例におけるシリカ系複合材料の構成元素の含有量の決定、アルミニウム又は塩基性元素に対する第４周期元素の組成比の決定、比表面積、細孔径及び細孔容積の測定、形状観察、平均粒子径の測定、嵩密度の測定、耐摩耗性の測定、結晶構造の解析、第４周期元素の化学状態解析、金属担持物の形態観察は、それぞれ上述のとおりとした。

〔実施例１〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇ及び６０％硝酸０．２７ｋｇを、純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ₂含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。

次いで、得られた固形物を上部が開放されたステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなるシリカ系複合材料を得た。

得られたシリカ系複合材料は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を８５．３モル％、アルミニウムを６．８モル％、ニッケルを１．４モル％、マグネシウムを６．５モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。
窒素吸着法による比表面積は２２３ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９７ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

シリカ系複合材料中のニッケルの化学状態について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られたシリカ系複合材料のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４７４、化学シフト（ΔＥ）は０．３３１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。

次に、シリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、以下の方法によりｐＨスイング試験を行った。
上記のようにして得られたシリカ系複合材料１０ｇを、ガラス容器に入れたｐＨ４の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。こうして得られた固形物を、ガラス容器に入れたｐＨ１０の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。以上の操作を１サイクルとし、計５０サイクルのｐＨスイング処理を実施した。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は２２０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系複合材料の構造変化は認められなかった。

〔実施例２〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物４．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸亜鉛６水和物０．１１ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸カリウム１．１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を６９．７モル％、アルミニウムを１５．０モル％、亜鉛を０．５モル％、カリウムを１４．９モル％含むシリカ系複合材料を得た。Ｚｎ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０３、Ｚｎ（Ｘ）／Ｋ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０３であった。窒素吸着法による比表面積は１７０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．９５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は１６９ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系複合材料の構造変化は認められなかった。

〔実施例３〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物２．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸コバルト６水和物０．７５ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸ルビジウム０．３８ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を８２．７モル％、アルミニウムを８．８モル％、コバルトを４．３モル％、ルビジウムを４．３モル％含むシリカ系複合材料を得た。Ｃｏ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．４９、Ｃｏ（Ｘ）／Ｒｂ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．９９であった。窒素吸着法による比表面積は１９６ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９６ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は１９８ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。

〔実施例４〕
硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸鉄９水和物０．２ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸ランタン９水和物０．４８ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を８９．９モル％、アルミニウムを７．２モル％、鉄を０．９モル％、ランタンを２．０モル％含むシリカ系複合材料を得た。Ｆｅ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１２、Ｆｅ（Ｘ）／Ｌａ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．４５であった。窒素吸着法による比表面積は２３２ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであった。嵩密度は０．９８ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は２３０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。

〔実施例５〕
水ガラス３号（ＳｉＯ₂：２８〜３０質量％、Ｎａ₂Ｏ：９〜１０質量％）１０ｋｇに、ｐＨが９になるまで硫酸を添加し、次いで硫酸アルミニウムを添加し、ｐＨを２とした。さらにアルミン酸ソーダを添加し、ｐＨを５〜５．５とし、一部を脱水してシリカ−アルミナを約１０質量％含むヒドロゲルを得た。このヒドロゲルを１３０℃でスプレードライにて噴霧乾燥後、Ｎａ₂Ｏが０．０２質量％、ＳＯ₄が０．５質量％以下になるように洗浄した。これに、酸化マグネシウム０．８３ｋｇと酸化ニッケル１．８ｋｇとを添加、混合してスラリーを得た。そのスラリーを、ろ過、洗浄後、１１０℃で６時間乾燥し、次いで７００℃まで３時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持して焼成した。その後、除冷して、シリカ系複合材料を得た。

得られたシリカ系複合材料は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を４２．２モル％、アルミニウム２０．４モル％、ニッケルを１９．８モル％、マグネシウムを１７．６モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．１３であった。
窒素吸着法による比表面積は７３ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は１．０５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６３μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は７２ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。

〔実施例６〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて酸化アルミニウム４．４ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて酸化ニッケル０．９３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて酸化マグネシウム０．４２ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から８００℃に代えた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を４２．９モル％、アルミニウムを３７．０モル％、ニッケルを１０．９モル％、マグネシウムを９．１モル％含むシリカ系複合材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．３０、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．２０であった。窒素吸着法による比表面積は７８ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は１．０２ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は７７ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。

〔実施例７〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて水酸化ニッケル０．２３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて水酸化マグネシウム１．９ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から６５０℃に代えた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を５７．６モル％、アルミニウムを３．１モル％、ニッケルを２．８モル％、マグネシウムを３６．６モル％含むシリカ系複合材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０８であった。窒素吸着法による比表面積は９２ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は９４ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。

〔実施例８〕
実施例１で得られた固形物であるシリカ系複合材料１００ｇを９０℃に加熱された１．０Ｌの蒸留水中に投入し、攪拌しながら９０℃で１時間保持して水熱処理を行った。
次いで、水熱処理後の混合物を静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄し、濾過した後の固形物を１０５℃で１６時間乾燥した。得られたシリカ系複合材料の比表面積は２４０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。シリカ系複合材料の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は２４２ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。

〔実施例９〕
硝酸アルミニウム９水和物２．０ｋｇ、硝酸マグネシウム１．５ｋｇ、及び、６０％硝酸０．２７ｋｇを純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ₂含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを５０℃で２４時間保持して熟成させた。熟成させた混合スラリーを室温に冷却した後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシアを得た。

次に、硝酸ニッケル６水和物２７ｇを含む水溶液１．０Ｌを９０℃に加温した。この水溶液に上記のようにして得られた固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシア３００ｇを投入し、攪拌しながら９０℃で１時間保持して、ニッケル成分を固形物に析出させた。次いで、その混合物を静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄し、濾過した後の固形物を１０５℃で１６時間乾燥し、さらに空気中６００℃で５時間焼成した。こうして、ケイ素を８０．３モル％、アルミニウムを８．７モル％、ニッケルを１．５モル％、マグネシウムを９．５モル％含むシリカ系複合材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１８、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．１６であった。
窒素吸着法による比表面積は２４５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系複合材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ系複合材料の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は２４３ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系複合材料の構造変化は認められなかった。

〔実施例１０〕
実施例９で得られたシリカ系複合材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、６０℃で攪拌しながら、所定量の塩化パラジウム水溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中３００℃で５時間焼成した。次いで、得られた固形物に対して、水素雰囲気中で４００℃、３時間の還元処理を行うことにより、パラジウム２．４質量％を担持した金属担持物を得た。

この金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４７ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。得られた金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．３ｎｍ（算出個数：１００））を有するパラジウム粒子が担体としてのシリカ系複合材料に担持されていることが確認された。

次に、上記のようにして得られた金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の金属担持物の比表面積は２４５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるパラジウム粒子の平均粒子径は４．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、パラジウム粒子のシンタリングはほとんど観察されなかった。

〔実施例１１〕
実施例４で得られたシリカ系複合材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、８０℃で攪拌しながら、所定量の塩化ルテニウム水溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中３００℃で３時間焼成した。次いで、得られた固形物に対して、水素雰囲気中で３５０℃、３時間の還元処理を行うことにより、ルテニウム２．１質量％を担持した金属担持物を得た。

この金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４１ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。得られた金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．４ｎｍ（算出個数：１００））を有するルテニウム粒子が担体としてのシリカ系複合材料に担持されていることが確認された。

次に、上記のようにして得られた金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の金属担持物の比表面積は２４０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるルテニウム粒子の平均粒子径は４．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ルテニウム粒子のシンタリングはほとんど観察されなかった。

〔実施例１２〕
実施例２で得られたシリカ系複合材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、８０℃で攪拌しながら、所定量の塩化金酸水溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中４００℃で３時間焼成を行うことにより、金１．８質量％を担持した金属担持物を得た。

この金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１７５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。得られた金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子３〜４ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．５ｎｍ（算出個数：１００））を有する金粒子が担体としてのシリカ系複合材料に担持されていることが確認された。

次に、上記のようにして得られた金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の金属担持物の比表面積は１７４ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金粒子の平均粒子径は３．７ｎｍ（算出個数：１００）であり、金粒子のシンタリングはほとんど観察されなかった。

表１に、実施例１〜９のシリカ系複合材料及び実施例１０〜１２の金属担持物の物性を示す。

〔比較例１〕
原料としてシリカゾル溶液を日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」から同社製、商品名「スノーテックスＮ−４０」（ＳｉＯ₂含有量：４０質量％）に代え、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを添加せずにシリカ単独の組成にした以外は実施例１と同様にして、スプレードライヤー装置による混合スラリーの噴霧乾燥まで行い固形物を得た。次に、得られた固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で１時間保持して焼成した。その後、徐冷して、シリカを得た。
窒素吸着法による比表面積は２１５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．５ｎｍであった。嵩密度は０．５５ＣＢＤ、耐摩耗性は３．３質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカに割れや欠けが認められた。シリカの形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。
次に、上記のようにして得られたシリカの化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系複合材料の比表面積は１９８ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は９．８ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。

〔比較例２〕
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を９３．０モル％、アルミニウムを７．０モル％含むシリカ−アルミナ組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２２０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は０．９４ＣＢＤ、耐摩耗性は０．２質量％であった。シリカ−アルミナ組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナの化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ組成物の比表面積は２１０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇ、平均細孔径は９．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。

〔比較例３〕
硝酸ニッケルを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にして、ケイ素を８６．５モル％、アルミニウムを６．９モル％、マグネシウムを６．６モル％含むシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２１３ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９６ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。シリカ−アルミナ−マグネシア組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−マグネシア組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−マグネシア組成物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−マグネシアの比表面積は２０４ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。

〔比較例４〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物２．３ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．３７ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２１ｋｇ、シリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ₂含有量：３０質量％）１０．０ｋｇに代えてそのシリカゾル溶液１．０ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を３７．３モル％、アルミニウムを４６．２モル％、ニッケルを１０．１モル％、マグネシウムを６．５モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２２、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．５６であった。窒素吸着法による比表面積は１９５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．８５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．５質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、アルミナに由来する結晶パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の比表面積は１８０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．７ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。

〔比較例５〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．０５ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２３ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を９３．１モル％、アルミニウムを５．０モル％、ニッケルを０．３モル％、マグネシウムを１．６モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。窒素吸着法による比表面積は２１０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は０．９ＣＢＤ、耐摩耗性は２．０質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の比表面積は１９５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。

〔比較例６〕
硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸マンガン６水和物０．２４ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を８５．３モル％、アルミニウムを６．８モル％、マンガンを１．４モル％、マグネシウムを６．５モル％含むシリカ−アルミナ−酸化マンガン−マグネシア組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２２０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９８ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。

次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化マンガン−マグネシア組成物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−酸化マンガン−マグネシア組成物の比表面積は２１０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。

〔比較例７〕
硝酸ニッケルを用いなかった以外は実施例１０と同様にして、シリカ−アルミナ−マグネシア組成物にパラジウムが担持された金属担持物を得た。得られた金属担時物は、ケイ素とアルミニウムとマグネシウムの合計モル量に対して、ケイ素を８１．７モル％、アルミニウムを８．８モル％、マグネシウムを９．５モル％含んでいた。パラジウムの担持量は２．１質量％であった。

窒素吸着法による比表面積は２４３ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであった。この金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．２ｎｍ（算出個数：１００））を有するパラジウム粒子が担体に担持されていることが確認された。

次に、上記で得られた金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の金属担持物の比表面積は２２４ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．４ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の平均粒子径は６．７ｎｍ（算出個数：１００）であり、金属担持物の細孔径の拡大とともにパラジウム粒子のシンタリングが観察された。

Claims (9)

1. ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、
   前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料。
2. 前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．０である、請求項１記載のシリカ系材料。
3. 前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．２である、請求項１又は２に記載のシリカ系材料。
4. 前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムであって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系材料。
5. 固体形態が非晶質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ系材料。
6. シリカと、アルミニウム化合物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素の化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物を得る工程と、
   前記組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、
   を有し、
   ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、
   前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
7. 前記固形物を水熱処理する工程を更に有する、請求項６に記載のシリカ系材料の製造方法。
8. シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、
   前記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して前記固形物に前記第４周期元素を含む成分を析出させる工程と、
   前記第４周期元素を析出した前記固形物を水熱処理する工程と、
   前記水熱処理する工程を経た前記固形物を加熱処理する工程と、
   を有し、
   ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、
   前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ系材料と、
   前記シリカ系材料に担持され、周期律表第４周期、第５周期及び第６周期の４〜１６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素及び／又はその金属元素の化合物と、
   を含む、金属担持物。