JP5539181B2 - 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願における第3の発明は、前記担体に含まれるアルミン酸マグネシウムは、細孔径が30〜200nmの範囲であり、細孔容積が0.1〜0.2ml/gの範囲にあることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第4の発明は、活性金属は、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の貴金属であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
この担体に活性金属を担持する工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第6の発明は、前記アルミン酸マグネシウムとアルミン酸バリウムとの混合比率は重量比で80:20から50:50の範囲の混合比率であることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第8の発明は、前記マグネシウム源は、マグネシウム硝酸塩、マグネシウム硫酸塩、マグネシウム酢酸塩、マグネシウム炭酸塩、マグネシウム水酸化物塩、マグネシウム塩化物塩、酸化マグネシウムからなるマグネシウム源群から選ばれる少なくとも1種類以上のマグネシウム源であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第10の発明は、前記バリウム源は、バリウム硝酸塩、バリウム硫酸塩、バリウム酢酸塩、バリウム炭酸塩、バリウム水酸化物塩、バリウム塩化物塩及び酸化バリウムからなるバリウム源群から選ばれる少なくとも1種類以上のバリウム源であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第11の発明は、前記アルミニウム源は、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム塩化物塩、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムからなるアルミニウム源群から選ばれる少なくとも1種類以上のアルミニウム源であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第12の発明は、前記アルミニウム源及びマグネシウム源がハイドロタルサイトであることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第13の発明は、前記活性金属は、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の貴金属であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本排ガス浄化触媒は、アルミン酸マグネシウムと、アルミン酸バリウムとを含有し、細孔径が30nm〜200nmの範囲の細孔を持つ担体に、活性金属を担持してなることを特徴とするものである。アルミン酸マグネシウムは、例えば、アルミニウム含有化合物とマグネシウム含有化合物とを所定の比率で含む混合物の溶液を乾燥し、所定の条件下で焼結させることにより得ることができる。アルミン酸バリウムについても同様に、アルミニウム含有化合物とバリウム含有化合物とを所定の比率で含む混合物の溶液を乾燥し、所定の条件下で焼結させることにより得ることができる。このとき焼結温度を調節することなどにより、いずれもスピネル構造のアルミン酸マグネシウム及びアルミン酸バリウムを得ることができる。
担体性状
担体の細孔径、特に活性金属やアルミン酸バリウムの分散性向上に寄与するアルミン酸マグネシウムの細孔径の範囲は、30nm〜200nmの範囲であることが好ましい。30nmよりも小さな細孔は細孔内に活性金属やアルミン酸バリウムを固定することが困難であり、また200nmよりも大きな細孔は触媒の比表面積を増大させることに対する寄与が小さいので排ガス浄化触媒の機能を向上させる効果が小さい。但し、本実施の形態の排ガス浄化触媒は、アルミン酸マグネシウムがこの範囲外の細孔を併せ持っていることを排除するものではない。
本発明に係る排ガス浄化触媒の比表面積については、格別に限定されるものではなく、例えば、0.1〜95m2/gの範囲で使用可能である。
排ガス浄化触媒に担持する活性金属としては、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上である。好ましくはPt、PdまたはRhであることが好ましい。
本排ガス浄化触媒は、細孔径が30nm〜200nmの範囲の細孔を持つアルミン酸マグネシウムと、アルミン酸バリウムとを混合し、こうして得られた担体に活性金属を担持することにより製造することができる。本排ガス浄化触媒の製造方法について、以下に示す。
本排ガス浄化触媒は、例えば次のようにして製造することができるが、当該排ガス浄化触媒は、下記に例示した方法により製造したものに限定されるものでないことはもちろんである。
アルミニウム含有化合物としては、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム塩化物塩等の各種のアルミニウム金属塩、酸化アルミニウム,アルミン酸ナトリウムなどから選ばれる少なくとも1種類以上のアルミニウム含有化合物を用いることができる。
本発明に係わる排ガス浄化触媒の製造方法においては、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の活性金属が担持される。これらの活性金属のいずれを選択して得られた排ガス浄化触媒においても排ガスの浄化効果を得ることができるが、より好ましくはPt、Pd、Rhから選ばれる少なくとも1種類以上の活性金属を担持するといよい。活性金属の担持方法については、格別の方法に限定されるものではないが、通常は固相混合法、液相混合法、共沈法、合浸法、逆ミセル法などの各種の担持法が適用される。
排ガス浄化触媒における前記活性金属の担持量または担持した活性金属の粒子径については、活性金属の担持方法によっても異なるが、通常は前記活性金属の金属単体の溶液または活性金属を含む化合物の溶液に含まれる金属成分の濃度を調節することにより制御することができる。金属濃度としては、例えば0.1重量%〜10重量%の範囲が選択される。なお、排ガス浄化触媒に担持した活性金属の粒子径については、担体の組成によっても影響を受ける場合があるため、排ガス浄化触媒の設計に当たっては、事前に担体組成、活性金属の種類、活性金属単体溶液または活性金属を含む化合物の溶液濃度などについて、実験により検量線を作成することが推奨される。
X線回折測定は株式会社リガク製MultiFlexを用いた。測定はX線源をCu、波長15.4056nm)、管電圧を40kV、管電流を20mA、データ範囲を2θ=10〜80degree、サンプリング間隔を0.02degree、スキャン速度を0.3degree/秒、発散スリットを1.0degree、散乱スリットを1.0degree、発光スリットを0.3mmの条件で行った。
調製した担体原料(後述のアルミン酸マグネシウム(MgAl2O4(1)、(2))、アルミン酸バリウム(BaAl2O4)及びMBA(マグネシウム、バリウム、及びアルミニウムの複合酸化物))約0.2〜2gを250℃で40分間乾燥し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置(株式会社マウンテック Macsorb HM model 1220)を用いた窒素吸着法(BET法)により、窒素の吸着量から、BET1点法に基づいて比表面積を算出した。
[2]の比表面積測定法と同様の担体原料(MgAl2O4(1)、(2))、BaAl2O4及びMBA)約0.2〜2gを、大気雰囲気下で300℃、1時間焼成後、10Paまで脱気した雰囲気下で300℃、2時間焼成を行った。この試料に対して、細孔分布測定装置(日本ベル株式会社 BELSORP-miniII)を用いた窒素吸着法により、窒素の吸着量から細孔径及び細孔容積を算出した。測定点数は92点とした。また、同様にして排ガス浄化触媒の細孔径を測定した。
貴金属の担持微粒子の平均粒子径測定は、自作の流通式の装置を用いた。測定は日本触媒学会発行の触媒(1986年、頁28〜41)に記載されているCOパルス法によって求めた。
実施例及び比較例で調製した各排ガス浄化触媒を高温雰囲気下で保持する強制劣化処理を行い、処理前後での触媒の活性を調べた。使用したモノリス触媒の作製方法とライトオフ温度の測定方法は次の通り。
実施例及び比較例で調製した排ガス浄化触媒を水に分散して、排ガス浄化用触媒を含有するスラリー(固形分30質量%)を得た。そして、コージェライト製のセラミックハニカム基体(体積5.3cm3、400cells/inch2)を前記スラリー中に浸漬し、引き上げる方法(ウォッシュコート法)により、コート密度が100g/Lとなるようにコートして、基体上に均一な触媒層を形成させ、サンプル用のモノリス触媒を得た。なお、乾燥条件は、何れも温度150℃、30分とし、ウォッシュコートの回数は1回とした。
各モノリス触媒を800℃に加熱した大気雰囲気中で24時間保持する高温耐久処理を行い、当該処理の前後にてモデルガスを処理し、各触媒の耐久性能を調べた。
モデルガスの処理実験にあたっては、各モノリス触媒を常圧流通式の試験装置に装填し、(表1)に示す組成のモデルガス(理論空気比14.7)を空間速度50000h−1で通流した。試験装置の触媒のホルダーにはヒータが設けられており、このヒータによりモノリス触媒の温度を150℃から650℃へと漸次上昇させ、モデルガス中のプロピレン(C3H6:以下HCという)の浄化率((モノリス触媒入口のHC濃度−モノリス触媒出口のHC濃度)×100/モノリス触媒入口のHC濃度[%])が50%に達したときの温度をライトオフ温度(以下、50%転化率温度と記す)と定義して、このライトオフ温度を比較することにより評価を行った。
(1)アルミン酸マグネシウム(MgAl2O4)の調製
[調製例1]
ベーマイト(AlO(OH))118.2gと酸化マグネシウム31.30gとイオン交換水348.80gとを混合し、固形物のメジアン径が0.1μmとなるまでボールミルで粉砕した。得られたスラリーを乾燥し、1000℃の大気中で10時間焼成し[調整例1]のアルミン酸マグネシウム(以下、MgAl2O4(1)と記す)を得た。MgAl2O4(1)についてのXRD測定の結果を図1に示す。また当該MgAl2O4(1)の比表面積、細孔径範囲及び細孔容積を(表2)に示す。
酢酸マグネシウム四水和物168.5gとイオン交換水60gとを加熱し混合した後、ベーマイト118.2gを加え攪拌混合した。得られた混合物を乾燥後、1000℃の大気中で10時間焼成し[調整例2]のアルミン酸マグネシウム(以下、MgAl2O4(2)と記す)を得た。MgAl2O4(2)についてのXRD測定の結果を図1に示す。また当該MgAl2O4(2)の比表面積、細孔径範囲及び細孔容積を(表2)に示す。
ベーマイト118.2gと硝酸バリウム202.99gとイオン交換水749.4gとを混合し、固形物のメジアン径が0.1μmとなるまでをボールミルで粉砕した。得られたスラリーを乾燥し、1500℃の大気中で10時間焼成しアルミン酸バリウム(以下BaAl2O4と記す)を得た。BaAl2O4)についてのXRD測定の結果を図1に示す。また当該BaAl2O4の比表面積、細孔容積を(表2)に示す。
酢酸マグネシウム四水和物63.31gとイオン交換水42.21gに溶解した酢酸マグネシウム水溶液と、酢酸バリウム18.01gをイオン交換水42.02gに溶解した酢酸バリウム水溶液とを混合し、マグネシウムとバリウムを含む水溶液を調製した。そこへベーマイト55.91gを混合し攪拌した後、得られた混合物を乾燥させ、1000℃の大気中で10時間焼成しマグネシウム、バリウム、及びアルミニウムの複合酸化物(以下、MBAという)を得た。MBAについてのXRD測定の結果を図1に示す。また当該MBAの比表面積、細孔容積を(表2)に示す。
アルミン酸バリウム及びアルミン酸マグネシウムの含有量が少ないMBAについては細孔径及び細孔容積の測定は行わなかった。
以上に説明した担体原料を用いて実施例、比較例、参考例に係る排ガス浄化触媒を調製し、強制劣化処理後の触媒活性を評価する。
70gのMgAl2O4(1)と30gのBaAl2O4とを混合し(混合比率70:30)、3.53gのジニトロジアンミン白金硝酸水溶液(田中貴金属製、Pt換算8.5%)を含浸担持した。含浸後の担体を110℃の大気中で3時間乾燥した後、400℃の大気中で3時間焼成し、排ガス浄化触媒(細孔径範囲30〜200nm)を得た。
80gのMgAl2O4(1)と20gのBaAl2O4とを混合して、混合比率を80:20とした点以外は[実施例1]と同様にして排ガス浄化触媒(細孔径範囲30〜200nm)を調製した。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。強制劣化サンプルについての50%転化率温度を図2に示す。
50gのMgAl2O4(1)と50gのBaAl2O4とを混合して、混合比率を50:50とした点以外は[実施例1]と同様にして排ガス浄化触媒(細孔径範囲30〜200nm)を調製した。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。強制劣化サンプルについての50%転化率温度を図2に示す。
BaAl2O4を混合していない100gのMgAl2O4(1)にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液3.53gを含浸し、含浸後の担体を110℃の大気中で3時間乾燥した後、400℃の大気中で3時間焼成し、[比較例1]の排ガス浄化触媒(細孔径範囲30〜200nm)を得た。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。強制劣化サンプルについての50%転化率温度を図2に示す。
MgAl2O4(1)を混合していない100gのBaAl2O4にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液3.53gを含浸し、含浸後の担体を110℃の大気中で3時間乾燥した後、400℃の大気中で3時間焼成し、比較例の排ガス浄化触媒(細孔径範囲30〜200nm)を得た。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。強制劣化サンプルについての50%転化率温度を図2に示す。
混合するアルミン酸マグネシウムの担体原料としてMgAl2O4(2)を用い、含浸後の担体を110℃の大気中で3時間乾燥した後、400℃の大気中で3時間焼成し、比較例の排ガス浄化触媒(細孔径範囲3〜20nm)を得た。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。強制劣化サンプルについての50%転化率温度を図2に示す。
MBA(マグネシウム及びバリウム及びアルミニウム複合酸化物)にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液3.53gを含浸し、含浸後の担体を110℃の大気中で3時間乾燥した後、400℃の大気中で3時間焼成し、比較例の排ガス浄化触媒を得た。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。強制劣化サンプルについての50%転化率温度を図2に示す。
90gのMgAl2O4(1)と10gのBaAl2O4とを混合して、混合比率を90:10とし、含浸後の担体を110℃の大気中で3時間乾燥した後、400℃の大気中で3時間焼成し、参考例の排ガス浄化触媒(平均細孔径30〜200nm)を得た。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。
[参考例2]
30gのMgAl2O4(1)と70gのBaAl2O4とを混合して、混合比率を30:70として参考例としての排ガス浄化触媒(平均細孔径30〜200nm)を調製した。そして[実施例1]と同様の条件で排ガス浄化触媒をコートしたモノリス触媒及びその強制劣化処理サンプルを得た。
Claims (13)
- アルミン酸マグネシウムと、アルミン酸バリウムとを含有し、30〜200nmの範囲の細孔径を含む担体に、活性金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 前記アルミン酸マグネシウムとアルミン酸バリウムとの混合比率は重量比で80:20から50:50の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記担体に含まれるアルミン酸マグネシウムは、細孔径が30〜200nmの範囲であり、細孔容積が0.1〜0.2ml/gの範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載の排ガス浄化触媒。
- 前記活性金属は、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の貴金属であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
- 細孔径が30nm〜200nmの範囲の細孔を持つアルミン酸マグネシウムと、アルミン酸バリウムとを混合して担体を得る工程と、
この担体に活性金属を担持する工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記アルミン酸マグネシウムとアルミン酸バリウムとの混合比率は重量比で80:20から50:50の範囲であることを特徴とする請求項5に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- 少なくとも一方が固体原料であるアルミニウム源及びマグネシウム源を用い、当該固体原料をメジアン径が0.1μm以下となるまで粉砕する工程と、
前記アルミニウム源とマグネシウム源とを混合して第1の混合体を得る工程と、
この混合体900℃以上の温度で焼成して30nm〜200nmの範囲の細孔径を持つアルミン酸マグネシウムを得る工程と、を含むことを特徴とする請求項5または6に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記マグネシウム源は、マグネシウム硝酸塩、マグネシウム硫酸塩、マグネシウム酢酸塩、マグネシウム炭酸塩、マグネシウム水酸化物塩、マグネシウム塩化物塩、酸化マグネシウムからなるマグネシウム源群から選ばれる少なくとも1種類以上のマグネシウム源であることを特徴とする請求項7に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- アルミニウム源とバリウム源とを混合して第2の混合体を得る工程と、
この第1の混合体を900℃以上の温度で焼成してアルミン酸バリウムを得る工程と、を含むことを特徴とする請求項5ないし8のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記バリウム源は、バリウム硝酸塩、バリウム硫酸塩、バリウム酢酸塩、バリウム炭酸塩、バリウム水酸化物塩、バリウム塩化物塩及び酸化バリウムからなるバリウム源群から選ばれる少なくとも1種類以上のバリウム源であることを特徴とする請求項9に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記アルミニウム源は、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム塩化物塩、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムからなるアルミニウム源群から選ばれる少なくとも1種類以上のアルミニウム源であることを特徴とする請求項7ないし10のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記アルミニウム源及びマグネシウム源がハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項7に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記活性金属は、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の貴金属であることを特徴とする請求項5ないし12のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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