JP5478947B2 - 排ガス浄化触媒、排ガス浄化触媒の製造方法及びモノリス触媒 - Google Patents
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BaAl 2 O 4 の含有量が前記排ガス浄化触媒重量の25重量%以上、72重量%以下であり、BaAl 2 O 4 と、BaZrO 3 との合計の含有量が当該排ガス浄化触媒重量の26重量%以上、99.9重量%以下であることを特徴とする。また前記排ガス浄化触媒の比表面積は0.05m2/g以上、5.0m2/g以下であり、前記活性金属は、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の活性金属であること、また、前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の0.01重量%以上、2.0重量%以下であること、並びに前記排ガス浄化触媒に担持された活性金属の平均粒径が3nm以上、600nm以下であることが好ましい。
バリウムを含む原料と、アルミニウムを含む原料と、ジルコニウムを含む原料と、の混合物を1100℃以上、1600℃以下の温度で焼成して、BaAl2O4と、BaZrO3と、を含有する前記担体を製造する工程を含むことを特徴とする。
前記バリウムを含む原料は、バリウム酸化物、バリウム水酸化物、バリウム硝酸塩、バリウム塩化物、バリウム酢酸塩、バリウム炭酸塩、バリウム錯塩、バリウムアルコキシドからなるバリウム源群から選択される少なくとも1種類以上のバリウム源を含むこと、前記アルミニウムを含む原料は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも1種類以上のアルミニウム源を含むこと、また前記ジルコニウムを含む原料は、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム水酸化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム塩化物、ジルコニウム酢酸塩、ジルコニウム炭酸塩、ジルコニウム錯塩、ジルコニウムアルコキシドからなるジルコニウム源群から選択される少なくとも1種類以上のジルコニウム源を含むことが好ましい。
前記排ガス浄化触媒は、BaAl 2 O 4 の含有量が当該排ガス浄化触媒重量の25重量%以上、72重量%以下であり、BaAl 2 O 4 と、BaZrO 3 との合計の含有量が当該排ガス浄化触媒重量の26重量%以上、99.9重量%以下であることを特徴とする。
前記排ガス浄化触媒の比表面積が、0.05m2/g未満の場合は、実用的な触媒活性を得られない場合がある。また、前記触媒層の比表面積として、5.0m2/gを超える場合は、既に充分な触媒活性が得られるため、必ずしも必要とはされない。
なお、前記排ガス浄化触媒をハニカム成形体上に処理して得られる触媒層として好適な比表面積については、後に記した。
本発明におけるハニカム成形体は、例えば、一定方向に向かって、互いに平行な薄い壁によって仕切られてなる貫通口(気体流路)を有する成形体のことであり、モノリス成形体とも呼ばれるものである。ハニカム成形体の外形は、特に限定されるものではないが、その一例としては、長さ方向の軸に垂直な断面の形状が、円形状、四角形状又は六角形状のものを挙げることができる。本発明のモノリス触媒は、本発明の排ガス浄化触媒をハニカム成形体の気体流路内壁に塗布し触媒層を設けたものを意味する。
X線回折測定は株式会社リガク製MultiFlexを用いた。測定はX線源をCu、波長15.4056nm)、管電圧を40kV、管電流を20mA、データ範囲を2Θ=10〜80Deg.、サンプリング間隔を0.02Deg.、スキャン速度を0.3Deg./秒、発散スリットを1.0Deg.、散乱スリットを1.0Deg.、発光スリットを0.3mmの条件で行った。
[2]比表面積測定
比表面積はBET法によって測定した。測定はユアサアイオニクス株式会社製マルチソーブ12型を用い、サンプルの前処理は250℃で40分間行った。
排ガス浄化触媒の比表面積は、調製した排ガス浄化触媒(粉体状)を試料とした。また、モノリス触媒の比表面積(ハニカム成形体表面に設けた触媒層の比表面積)は、カッターで、モノリス触媒表面から
排ガス浄化触媒を削って、試料とした。
[3]COパルス法による担持微粒子の平均粒子径測定
貴金属の担持微粒子の平均粒子径測定は、自作の流通式の装置を用いた。測定は日本触媒学会発行の触媒(1986年、頁28〜41)に記載されているCOパルス法によって求めた。
BaAl2O4及びBaZrO3を含有する排ガス浄化触媒と、これらを含有しない排ガス浄化触媒とを調製し、これらの触媒を高温雰囲気下で保持する高温耐久処理を行い、処理前後での触媒の活性を調べた。
後記する方法で調整した各排ガス浄化触媒をコージェライト製のセラミックハニカム基体(体積5.3cm3、400cells/inch2)にウォッシュコート法によりコート密度が100g/Lとなるようにコーティングしてサンプル用のモノリス触媒を得た。そして各モノリス触媒を900℃に加熱した大気雰囲気中で24時間保持する高温耐久処理を行い、当該処理の前後にてモデルガスを処理し、各触媒の耐久性能を調べた。モデルガスの処理実験にあたっては、各モノリス触媒を常圧流通式の試験装置に装填し、(表1)に示す組成のモデルガス(理論空気比14.7)を空間速度50000h−1で通流した。試験装置の触媒のホルダーにはヒータが設けられており、このヒータにより高温耐久処理前のモノリス触媒の温度を150℃から450℃へと漸次上昇させ、また高温耐久処理後のモノリス触媒の温度を150℃から650℃へと漸次上昇させ、モデルガス中のプロピレン(C3H6:以下HCという)の浄化率((モノリス触媒入口のHC濃度−モノリス触媒出口のHC濃度)×100/モノリス触媒入口のHC濃度[%])が50%に達したときの温度をライトオフ温度(以下、T50温度と記す)と定義して、このライトオフ温度を比較することにより評価を行った。
市販のアルミナ担体(粉末)に、市販のジルコニア粉末を混合し、これらの混合物に硝酸バリウム水溶液を含浸させた後、水分を蒸発させて乾固させた。ジルコニアの混合量は、乾固後の混合物の25重量%であり、バリウムの混合量は乾固後の混合物の20重量%となるように調製した。乾固させた当該混合物をさらに110℃の大気雰囲気中で3時間以上乾燥させた後、1500℃の大気雰囲気中で10時間焼成した。こうして得られた担体をジニトロジアンミン白金溶液に含浸し、蒸発乾固させて、さらに110℃の大気雰囲気中で3時間以上乾燥後、400℃の大気雰囲気中で3時間焼成し、以下の組成を有する排ガス浄化触媒を得た。なお、スピネル型BaAl2O4とペロブスカイト型BaZrO3の存在はXRD(X-ray diffraction、X線回折)により確認した。
BaAl2O4含有量:排ガス浄化触媒重量の36重量%
BaZrO3含有量 :同1.0重量%
BaAl2O4+BaZrO3含有量トータルの含有量
:同37重量%
Pt含有量 :同1.0重量%
また、当該排ガス浄化触媒の比表面積をBET法により測定した結果、及び当該触媒に担持されたPtの平均粒径をCOパルス法により測定した結果は以下の通りである。
触媒比表面積:1.3m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:27m2/g
Pt平均粒径:6.8nm
バリウムの混合量を乾固後の混合物の30重量%とした点以外は、(実施例1)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
BaAl2O4含有量:排ガス浄化触媒重量の54重量%
BaZrO3含有量 :同3.0重量%
BaAl2O4+BaZrO3含有量トータルの含有量
:同57重量%
Pt含有量 :同1.0重量%
触媒比表面積:0.2m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:8.6m2/g
Pt平均粒径:13nm
バリウムの混合量を乾固後の混合物の50重量%とした点以外は、(実施例1)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
BaAl2O4含有量:排ガス浄化触媒重量の59重量%
BaZrO3含有量 :同31重量%
BaAl2O4+BaZrO3含有量トータルの含有量
:同90重量%
Pt含有量 :同1.0重量%
触媒比表面積:0.1m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:2.1m2/g
Pt平均粒径:88nm
バリウムの混合量を乾固後の混合物の60重量%とした点以外は、(実施例1)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
BaAl2O4含有量:排ガス浄化触媒重量の35重量%
BaZrO3含有量 :同45重量%
BaAl2O4+BaZrO3含有量トータルの含有量
:同80重量%
Pt含有量 :同1.0重量%
触媒比表面積:0.3m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:2.2m2/g
Pt平均粒径:540nm
担体をジニトロジアンミン白金溶液に含浸して得た排ガス浄化触媒のPt含有量を0.3重量%とした点以外は、(実施例2)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
BaAl2O4含有量:排ガス浄化触媒重量の54重量%
BaZrO3含有量 :同3.0重量%
BaAl2O4+BaZrO3含有量トータルの含有量
:同57重量%
Pt含有量 :同0.3重量%
触媒比表面積:0.8m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:8.7m2/g
Pt平均粒径:393nm
担体をジニトロジアンミン白金溶液に含浸して得た排ガス浄化触媒のPt含有量を0.3重量%とした点以外は、(実施例3)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
BaAl2O4含有量:排ガス浄化触媒重量の59重量%
BaZrO3含有量 :同31重量%
BaAl2O4+BaZrO3含有量トータルの含有量
:同90重量%
Pt含有量 :同0.3重量%
触媒比表面積:0.4m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:2.2m2/g
Pt平均粒径:88nm
担体をジニトロジアンミン白金溶液に含浸して得た排ガス浄化触媒のPt含有量を0.1重量%とした点以外は、(実施例2)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
BaAl2O4含有量:排ガス浄化触媒重量の54重量%
BaZrO3含有量 :同3.0重量%
BaAl2O4+BaZrO3含有量トータルの含有量
:同57重量%
Pt含有量 :同0.1重量%
触媒比表面積:0.9m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:8.4m2/g
Pt平均粒径:10nm
市販のγ-アルミナ担体をジニトロジアンミン白金溶液に含浸し、蒸発乾固させて、さらに110℃の大気雰囲気中で3時間以上乾燥後、400℃の大気雰囲気中で3時間焼成し排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
Al2O3含有量:99重量%
(BaAl2O4、BaZrO3含有量:0重量%)
Pt含有量 :同1.0重量%
触媒比表面積:179m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:179m2/g
Pt平均粒径:1.1nm
市販のγ-アルミナ担体をジニトロジアンミン白金溶液に含浸して得た排ガス浄化触媒のPt含有量を0.3重量%とした点以外は、(比較例1)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
Al2O3含有量:99重量%
(BaAl2O4、BaZrO3含有量:0重量%)
Pt含有量 :同0.3重量%
触媒比表面積:170m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:178m2/g
Pt平均粒径:1.5nm
市販のγ-アルミナ担体をジニトロジアンミン白金溶液に含浸して得た排ガス浄化触媒のPt含有量を0.1重量%とした点以外は、(比較例1)と同様の手法により排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒の各物性値は以下のとおりである。
Al2O3含有量:99重量%
(BaAl2O4、BaZrO3含有量:0重量%)
Pt含有量 :同0.1重量%
触媒比表面積:171m2/g
ハニカム成形体にコート後の触媒層の比表面積:170m2/g
Pt平均粒径:2.1nm
(表2)各排ガス浄化触媒の物性値
(表2)から、既述のように触媒中に含まれる総バリウム量が多いほど、活性金属の平均粒径が大きくなっていることが分かる。
Claims (13)
- BaAl2O4と、BaZrO3と、を含有する担体に活性金属を担持した排ガス浄化触媒において、
BaAl2O4の含有量が前記排ガス浄化触媒重量の25重量%以上、72重量%以下であり、BaAl2O4と、BaZrO3との合計の含有量が当該排ガス浄化触媒重量の26重量%以上、99.9重量%以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。 - 前記排ガス浄化触媒の比表面積が0.05m2/g以上、5.0m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記活性金属は、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の活性金属であることを特徴とする請求項1または2に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の0.01重量%以上、2.0重量%以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
- 前記排ガス浄化触媒に担持された活性金属の平均粒径が3nm以上、600nm以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
- BaAl2O4と、BaZrO3と、を含む担体に活性金属を担持した排ガス浄化触媒の製造方法であって、
バリウムを含む原料と、アルミニウムを含む原料と、ジルコニウムを含む原料と、の混合物を1100℃以上、1600℃以下の温度で焼成して、BaAl2O4と、BaZrO3と、を含有する前記担体を製造する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記バリウムを含む原料は、バリウム酸化物、バリウム水酸化物、バリウム硝酸塩、バリウム塩化物、バリウム酢酸塩、バリウム炭酸塩、バリウム錯塩、バリウムアルコキシドからなるバリウム源群から選択される少なくとも1種類以上のバリウム源を含むことを特徴とする請求項6に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記アルミニウムを含む原料は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも1種類以上のアルミニウム源を含むことを特徴とする請求項6または7に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記ジルコニウムを含む原料は、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム水酸化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム塩化物、ジルコニウム酢酸塩、ジルコニウム炭酸塩、ジルコニウム錯塩、ジルコニウムアルコキシドからなるジルコニウム源群から選択される少なくとも1種類以上のジルコニウム源を含むことを特徴とする請求項6ないし8のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- BaAl2O4の含有量が前記排ガス浄化触媒重量の25重量%以上、72重量%以下となり、BaAl2O4と、BaZrO3との合計の含有量が前記排ガス浄化触媒重量の26重量%以上、99.9重量%以下となるように、アルミニウムを含む原料と、ジルコニウムを含む原料と、バリウムを含む原料との混合物を調製する工程を含むことを特徴とする請求項6ないし9のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- さらにPt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgからなる貴金属群から選ばれる少なくとも1種類以上の活性金属を前記担体に担持する工程を含むことを特徴とする請求項6ないし10のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記活性金属を担持する工程にて、当該活性金属を排ガス浄化触媒重量の0.01重量%以上、2.0重量%以下担持することを特徴とする請求項11に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- BaAl2O4と、BaZrO3と、を含有する担体に活性金属を担持してなる排ガス浄化触媒からなる触媒層を、ハニカム成形体の表面に設けてなるモノリス触媒であって、該触媒層の比表面積が1.5m2/g以上、50m2/g以下の範囲にあり、
前記排ガス浄化触媒は、BaAl2O4の含有量が当該排ガス浄化触媒重量の25重量%以上、72重量%以下であり、BaAl2O4と、BaZrO3との合計の含有量が当該排ガス浄化触媒重量の26重量%以上、99.9重量%以下であることを特徴とするモノリス触媒。
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