JP2016209862A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｆｅ及びＣｅを含有する排ガス浄化触媒に関し、激しい温度変化に対する優れた耐久性をより一層高めることができる、新たな排ガス用触媒の提供。
【解決手段】コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの一種又は二種以上の元素（「Ｍ元素」と称する）と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、貴金属とが、無機多孔質担体粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排ガス浄化触媒であって、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅが１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｆｅが０．１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｍ元素が０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子が８０個以上を占めることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒に関する。

ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれる。前記炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ＴＷＣ）が用いられている。

このような３元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えばアルミナ多孔質体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持してなるものが知られている。

この種の３元触媒において、貴金属は、排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を有しており、この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、空気と燃料の比（空燃比）を理論空燃比に保つのが好ましい。
自動車等の内燃機関は、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサー（例えば安定化ジルコニア）を用いてエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に制御している。しかし、このように空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するだけでは、触媒が十分に浄化触媒性能を発揮することができないため、触媒層自身にも空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する作用が求められる。そこで、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で、触媒活性成分である貴金属に助触媒を加えた触媒が用いられている。

このような助触媒として、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸収する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）が知られている。例えばセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ₂）や、セリア−ジルコニア複合酸化物などが、酸素ストレージ能を有するＯＳＣ材として知られている。

ところで、触媒の価格のほとんどは貴金属が占めると言われるほど、貴金属の価格が高いため、貴金属に代わる新たな触媒活性成分の開発が行われており、その中で、鉄（Ｆｅ）を触媒活性成分として含有する排ガス用触媒が提案されている。
例えば特許文献１（特開２００８−１８３２２号公報）には、酸化鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物に分散して少なくとも部分的に固溶してなる構成の触媒が開示されている。

特許文献２（特開２０１２−５０９８０号公報）には、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる排ガス浄化触媒が開示されている。

また、特許文献３（特開２０１４−４２８８０号公報）にも、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）の化合物である炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）と、セリウム（Ｃｅ）とを含む混合物が、無機多孔質粉末状担体に担持されてなる構成を備えたことを特徴とする排ガス浄化触媒が開示されており、かかる排ガス浄化触媒は、炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む混合物を、無機多孔質粉末状担体に担持させたことで、９００〜１，０００℃の高温に曝されてもシンタリングが抑制されるようになり、その結果、耐久性が高く、排ガスの流速が変化しても高いレベルで安定した浄化性能を発揮することができる旨が記載されている。

特開２００８−１８３２２号公報 特開２０１２−５０９８０号公報 特開２０１４−４２８８０号公報

自動車用の触媒には、激しい温度変化に対する耐久性のほか、排ガスの流速が変化しても安定した浄化性能を発揮できる性能が求められる。ところが、前記排ガス浄化触媒を実際の使用条件に準じて、大気中で、９００〜１，０００℃の高温で長時間加熱処理すると、前記排ガス触媒はシンタリングにより、表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向があることが分かってきた。とりわけ、鉄（Ｆｅ）及びセリウム（Ｃｅ）を含有する触媒は、前記のような高温環境下ではシンタリングする傾向が強いという問題を抱えていた。

そこで本発明の目的は、Ｆｅ及びＣｅを含有する排ガス浄化触媒の更なる改良を図り、激しい温度変化に対する優れた耐久性をより一層高めることができる、新たな排ガス用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの一種又は二種以上の元素（「Ｍ元素」と称する）と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、貴金属とが、無機多孔質担体粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排ガス浄化触媒であって、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅが１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｆｅが０．１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｍ元素が０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子が８０個以上を占めることを特徴とする排ガス浄化触媒を提案する。

本発明が提案する排ガス浄化触媒において、ＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅが１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｆｅが０．１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｍ元素が０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子が８０個以上、すなわち、ほとんどを占めるということは、Ｃｅ、Ｆｅ及びＭ元素がそれぞれ偏在することなく均一の無機多孔質担体に担持されている触媒粒子が、本発明が提案する排ガス浄化触媒のほとんどを占めていることを示している。このようにＣｅ、Ｆｅ及びＭ元素がそれぞれ偏在することなく無機多孔質担体に担持されている触媒粒子がほとんどを占める結果、高温に曝されてもシンタリングを抑制することができることが分かった。これによって、本発明が提案する排ガス浄化触媒は、激しい温度変化に対する耐久性がより一層高く、より一層高いレベルで安定した浄化性能を発揮することができる。

比較例１で得たサンプルのＥＤＸＭａｐｐｉｎｇ写真であり、（Ａ）はＳＥＭ像、（Ｂ）はアルミニウム（Ａｌ）の分布状態、（Ｃ）はセリウム（Ｃｅ）の分布状態、（Ｄ）は鉄（Ｆｅ）の分布状態、（Ｅ）はコバルト（Ｃｏ）の分布状態を示した図である。 実施例１で得たサンプルのＥＤＸＭａｐｐｉｎｇ写真であり、（Ａ）はＳＥＭ像、（Ｂ）はアルミニウム（Ａｌ）の分布状態、（Ｃ）はセリウム（Ｃｅ）の分布状態、（Ｄ）は鉄（Ｆｅ）の分布状態、（Ｅ）はコバルト（Ｃｏ）の分布状態を示した図である。 実施例１４で得たサンプルのＥＤＸＭａｐｐｉｎｇ写真であり、（Ａ）はＳＥＭ像、（Ｂ）はアルミニウム（Ａｌ）の分布状態、（Ｃ）はセリウム（Ｃｅ）の分布状態、（Ｄ）は鉄（Ｆｅ）の分布状態、（Ｅ）はコバルト（Ｃｏ）の分布状態を示した図である。 実施例１５で得たサンプルのＥＤＸＭａｐｐｉｎｇ写真であり、（Ａ）はＳＥＭ像、（Ｂ）はアルミニウム（Ａｌ）の分布状態、（Ｃ）はセリウム（Ｃｅ）の分布状態、（Ｄ）は鉄（Ｆｅ）の分布状態、（Ｅ）はコバルト（Ｃｏ）の分布状態を示した図である。 Ｍ元素として各種元素を用いて実施例・比較例で得た触媒粉末について、耐久試験後の結晶子径、すなわちシンタリングの程度を比較して示したグラフである。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜排ガス浄化触媒＞
本発明の実施形態の一例としての排ガス浄化触媒（「本触媒」と称する）は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの一種又は二種以上の元素（「Ｍ元素」と称する）と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、貴金属とが、無機多孔質担体粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子（「本触媒粒子」と称する）を含む排ガス浄化触媒（「本触媒」と称する）である。
本触媒がＭ元素を含むことにより、触媒としての酸化性能が向上すると共に、貴金属の結晶子径の成長を効果的に抑制することができる。

本触媒は、本触媒粒子のみからなるものであってもよいし、本触媒粒子のほかに他の成分、例えばＯＳＣ材などの他の粒子を含むものであってもよい。

＜本触媒粒子＞
本触媒粒子において、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｍ元素及び貴金属は、混合状態で、無機多孔質担体に担持されているのが好ましい。
ここで、“混合状態”とは、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｍ元素及び貴金属がそれぞれ、互いに化学結合を形成しないで存在している状態を意味する。

また、本触媒粒子において、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｍ元素及び貴金属は、無機多孔質担体に、それぞれ偏在することなく担持されていることが好ましい。
鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｍ元素及び貴金属が、無機多孔質担体に、それぞれ偏在することなく、言い換えれば均一に分散して担持されることにより、高温に曝されてもシンタリングをより一層抑制することができる。

鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｍ元素及び貴金属が、無機多孔質担体に、それぞれ偏在することなく担持されていることは、例えば各元素のマッピングデータを用いて確認することができる。

例えば、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅが１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｆｅが０．１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｍ元素が０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子が８０個以上、好ましくは８５個以上、特に好ましくは９０個以上を占めるか否かを判断することで、確認することができる。
Ｃｅ、Ｆｅ及びＭ元素がそれぞれ偏在することなく無機多孔質担体に担持されているという観点から、Ｃｅは１ａｔ％以上で且つ、Ｆｅ及びＭ元素は０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子が、上記の個数を占めるのが好ましい。
なお、粒子径６μｍ以上の触媒粒子を選択して、ＥＤＸによる定量マッピングしているのは、粒子径６μｍ未満の触媒粒子をＥＤＸによる定量マッピングしても、元素量（濃度）を正確に測定することが困難だからである。

また、鉄（Ｆｅ）の総量原子濃度が０．１〜２０ａｔ％であり、セリウム（Ｃｅ）の総量原子濃度が１〜３６ａｔ％、中でも好ましくは１〜３０ａｔ％であり、Ｍ元素の総量原子濃度が０．１〜１０ａｔ％であるのが好ましい。
この際、鉄（Ｆｅ）の総量原子濃度は、シンタリング抑制効果の観点から、０．１〜２０ａｔ％であるのが好ましく、中でも０．５ａｔ％以上或いは１０ａｔ％以下、その中でも２ａｔ％以上或いは５ａｔ％以下であるのがさらに好ましい。
セリウム（Ｃｅ）の総量原子濃度についても、シンタリング抑制効果の観点から、１〜３６ａｔ％であるのが好ましく、中でも特に１〜３０ａｔ％が好ましく、その中でも３ａｔ％以上或いは２５ａｔ％以下、その中でも６ａｔ％以上或いは２０ａｔ％以下であるのがさらに好ましい。
Ｍ元素の総量原子濃度も、シンタリング抑制効果の観点から、０．１〜１０ａｔ％であるのが好ましく、中でも１ａｔ％以上或いは１０ａｔ％以下、その中でも２ａｔ％以上或いは１０ａｔ％以下であるのがさらに好ましい。

なお、各元素の総量原子濃度は、本触媒を製造する際に配合した各元素の総量、すなわち本触媒を製造する際の各元素の配合量を意味するものであり、無機多孔質担体に担持されている元素量（濃度）と、担持されていない元素量（濃度）と、無機多孔質担体量（濃度）の合計量（合計濃度）となる。
Ｍ元素の総量原子濃度は、Ｍ元素が２種類以上含まれる場合は、その合計濃度である。

この際、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、定量マッピングで測定されるＣｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｃｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の１５％以上である触媒粒子が８０個以上、中でも８５個以上、その中でも９０個以上を占めることが好ましい。
定量マッピングで測定されるＣｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｃｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の１５％以上である触媒粒子が８０個以上を占めるということは、Ｃｅの総量原子濃度すなわち配合量に対して、無機多孔質担体に担持されているＣｅの原子濃度が比較的高いことを示している。
Ｃｅの配合量、すなわち添加量に対して、無機多孔質担体に担持されているＣｅの原子濃度が比較的高ければ、高温に曝された場合のシンタリングをより一層抑制することができ、激しい温度変化に対する耐久性をより一層高く、より一層高いレベルで安定した浄化性能を得ることができる。
かかる観点から、該定量マッピングで測定されるＣｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｃｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の１５％以上、中でも２５％以上、その中でも３７％以上である触媒粒子が８０個以上、中でも８５個以上、その中でも９０個以上を占めることがより一層好ましい。

また、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、該定量マッピングで測定されるＦｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｆｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の２０％以上であり、且つ、前記定量マッピングで測定されるＭ元素の原子濃度（ａｔ％）が、Ｍ元素の総量原子濃度（１００ａｔ％）の２０％以上である触媒粒子が８０個以上、中でも８５個以上、その中でも９０個以上を占めることがより一層好ましい。
この際、Ｆｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）に対するＦｅの原子濃度（ａｔ％）の割合は、２０％以上であるのが好ましく、中でも２２％以上であるのがより一層好ましい。
また、Ｍ元素の総量原子濃度（１００ａｔ％）に対するＭ元素の原子濃度（ａｔ％）の割合は、２０％以上であるのが好ましく、中でも３２％以上であるのがより一層好ましい。

上記のように、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｍ元素及び貴金属を、無機多孔質担体に、偏在することなく、言い換えれば均一に分散させて担持させる製法としては、例えば、鉄、セリウム、Ｍ元素及び貴金属を含む溶液を、加熱された無機多孔質担体粉末と混合して撹拌すると共に、この際に混合する溶液の量を調整して、鉄、セリウム、Ｍ元素及び貴金属を無機多孔質担体に吸着させ、焼成する製法を挙げることができる。ただし、この製法に限定するものではない。

（担持元素）
本触媒粒子において、貴金属以外に無機多孔質担体に担持させる元素は、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）及びＭ元素（これらそれぞれを「担持元素」と称し、これらからなる組成物を「担持元素組成物」と称する）である。

この際、鉄は酸化鉄として存在し、セリウムは酸化セリウムとして存在し、Ｍ元素はＭ元素の酸化物として存在するのが好ましい。

Ｍ元素としては、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの一種又は二種以上の元素を挙げることができる。これらについては、後述する実施例において全てその効果を確認している。中でも、シンタリング抑制効果の観点から、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびランタン（Ｌａ）のうちの一種又は二種以上の元素が特に好ましい。

なお、本触媒粒子においては、担持元素として炭素を含まないことが好ましい。例えばＦｅ_３Ｃは、酸化・還元作用を示す活性点として高い活性を示す。しかしその反面、Ｆｅ_３Ｃの単体は、耐熱性が低いために、例えば９００℃〜１，０００℃の耐久処理を行うと、その大部分が酸化されてＦｅ_２Ｏ_３等の酸化物となり、活性が大幅に低下することになる。また、炭素を含まないことにより、各担持元素及び貴金属の分散性を高めることができることができる。よって、無機多孔質担体に担持される元素として炭素を含まないことが好ましい。

本触媒粒子は、鉄、セリウム及びＭ元素からなる担持元素組成物と、貴金属とが、無機多孔質担体に担持されてなる構成を備えている触媒粒子であり、本触媒は当該触媒粒子を主成分として含有するものである。
本触媒において、無機多孔質担体に対する担持元素組成物の含有量が５０質量％以下であれば、複合酸化物粒子が密に接触して存在することを防ぐことができ、高温に曝された際のシンタリングを防ぐことができるから、有効面積の減少による浄化率の低下を抑えることができる。他方、無機多孔質担体に対する担持元素組成物の含有量が１質量％以上であれば、触媒粒子の数を維持することができ、有効な活性点の存在により浄化率を維持することができる。
かかる観点から、無機多孔質担体に対する担持元素組成物の含有量は１〜５０質量％であるのが好ましく、中でも５質量％以上或いは４０質量％以下、その中でも１０質量％以上或いは３０質量％以下であるのがさらに好ましい。

（無機多孔質担体）
無機多孔質担体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物、或いは、セリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材からなる無機多孔質担体を挙げることができる。
より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、チタニア、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体粉末を挙げることができる。

アルミナとしては、比表面積が５０ｍ^２／ｇより大きなアルミナ、例えばγ,δ,θ,αアルミナを使用することができる。中でも、γもしくはθアルミナを用いるのが好ましい。なお、アルミナについては、耐熱性を上げるため、微量のランタン（Ｌａ）を含むこともできる。

ＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。

（貴金属成分）
本触媒における貴金属の担持量は、触媒としての活性を維持するためにも、本触媒（１００質量％）に対して０．０１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．４１質量％以上であるのがさらに好ましい。但し、貴金属の担持量を一定以上に増やしても、コストに見合った性能向上は期待し難い。その観点から、現実的には、３質量％以下、中でも２質量％以下であるのが好ましい。

貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）が特に好ましい。

（製法）
次に、本触媒の製造方法の一例について説明する。但し、かかる製造方法に限定されるものではない。

例えば、鉄、セリウム、Ｍ元素及び貴金属が溶解した溶液を作製し、必要に応じて当該溶液を加熱しておき、これを加熱した無機多孔質担体に加えて撹拌することにより、無機多孔質担体に前記溶液を吸収させ、同時に水分を揮発させて、鉄、セリウム、Ｍ元素及び貴金属を無機多孔質担体に吸着させることができる（吸着工程）。次に、必要に応じて乾燥、粉砕し、大気雰囲気下で加熱焼成し（焼成工程）、必要に応じて粉砕することで、本触媒を作製することができる。但し、かかる製造方法に限定されるものではない。

このように製造すれば、従来のような共沈法による場合に比べて、無機多孔質担体上にＦｅ、Ｃｅ、Ｍ元素及び貴金属を、無機多孔質担体に、偏在することなく、均一に分散して担持させることができる。

上記吸着工程において、無機多孔質担体粉末と混合する鉄、セリウム、Ｍ元素及び貴金属を含む溶液の量は、無機多孔質担体粉末が吸液し得る量若しくはそれよりもやや少量であるのが好ましい。
無機多孔質担体粉末と混合する鉄、セリウム、Ｍ元素及び貴金属を含む溶液の量が、無機多孔質担体粉末が吸液し得る量よりも多いと、余分な溶液の水分が揮発する際に成分が濃化するため、成分濃度に偏りができてしまって分散性が低下することになるからである。

吸着工程では、鉄、セリウム及びＭ元素を無機多孔質担体に吸着させる工程と、貴金属を無機多孔質担体に吸着させる工程を分けるようにしてもよい。

また、吸着工程では、無機多孔質体は予め１００〜１８０℃に加熱しておくのが好ましく、中でも１３０℃以上或いは１５０℃以下に加熱しておくのがさらに好ましい。
また、無機多孔質体に吸着させる鉄、セリウム、Ｍ元素及び貴金属を含む溶液も、加熱しておくのが好ましく、中でも８０〜９５℃、その中でも９０℃以上或いは９５℃以下に加熱しておくのがさらに好ましい。このような条件を採用することで、より一層均一に担持させることが可能となる。

大気雰囲気下での加熱焼成条件については、温度が低過ぎると酸化されない可能性があり、温度が高過ぎると、粒子径が大きくなる可能性がある。また、焼成時間が短過ぎると酸化が進まない可能性がある。かかる観点から、大気雰囲気下において品温が４００〜８００℃で２〜１０時間を維持するように加熱すればよい。中でも５００℃以上或いは７００℃以下、その中でも５５０℃以上或いは６５０℃以下加熱するのが特に好ましく、中でも２時間以上或いは７時間以下、その中でも３時間以上或いは６時間以下加熱するのが好ましい。

＜本触媒構造体＞
本触媒を含む触媒層を備えた排ガス浄化触媒構造体を作製することができる。
例えば、本触媒を含む触媒層を基材に形成して排ガス浄化触媒構造体（「本触媒構造体」と称する）を作製することができる。

例えば、ハニカム状（モノリス）構造を呈している基材の表面に、本触媒を含む触媒組成物をウォッシュコートするなどして触媒層を形成して触媒構造体を形成することができる。

（基材）
本触媒構造体において、基材の材質としては、セラミックスや金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト、アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。

ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

（触媒組成物）
本触媒構造体の触媒層を形成するための触媒組成物は、上記本触媒のほかに、さらに必要に応じて安定剤、その他の成分を含有してもよい。

例えば燃料リッチ雰囲気下でパラジウム酸化物（ＰｄＯx）の金属への還元を抑制することを目的として、安定剤を配合することができる。
この種の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。

また、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。

（製法）
本触媒構造体を製造するための一例として、本触媒を水に加えて混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーとし、このスラリー中に、例えばセラミックハニカム体などの基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜比較例１＞
硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）及び硝酸コバルト（II）（６水和物）を純水に溶解した後、攪拌しながらアルミナ粉末を投入し、混合溶液を作製した。
この際、使用した硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）、硝酸コバルト（II）（６水和物）及びアルミナ粉末の質量は、硝酸鉄（II）（９水和物）に含有される鉄原子の質量が２ａｔ％、硝酸セリウム（III）（６水和物）に含有されるセリウム原子の質量が１８ａｔ％、硝酸コバルト（II）（６水和物）に含有されるコバルト原子の質量が２ａｔ％、アルミナの質量が７８ａｔ％で計１００ａｔ％となるように調整した。
次に、該混合溶液中に炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０〜１１になるまで滴下し、攪拌機の回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、その溶液をろ過して、沈殿を水で２〜３回水洗してから、その沈殿を１２０℃の乾燥機内で乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、次いで、乳鉢を用いて粉砕して触媒組成粉末(サンプル)を得た。

＜実施例１＞
硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）及び硝酸コバルトを、アルミナの給水量に相当する量の９０℃以上の熱水に溶解した後、攪拌しながら、１００℃に加熱したアルミナ粉末が入った容器へ投入した。
この際、使用した硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）、硝酸コバルト（６水和物）及びアルミナ粉末の質量は、硝酸鉄（II）（９水和物）に含有される鉄原子の質量が２ａｔ％、硝酸セリウム（III）（６水和物）に含有されるセリウム原子の質量が１８ａｔ％、硝酸コバルト（６水和物）に含有されるコバルト原子の質量が２ａｔ％、アルミナの質量が７８ａｔ％で計１００ａｔ％となるように調整した。
次に、１２０℃で乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、次いで、乳鉢を用いて粉砕して触媒組成物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例２−７、比較例２−４＞
実施例１において、コバルトの代わりに、表１に示した各種Ｍ元素の硝酸塩を使用した以外の点では、実施例１同様に触媒粉末を製造して触媒組成物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例８−１５、比較例５＞
実施例１において、コバルト、セリウム、鉄及びアルミナのそれぞれの配合量を、表２示すように変化させた以外の点では、実施例１同様に触媒粉末を製造して触媒組成物粉末（サンプル）を得た。

＜比較例６＞
比較例１において、コバルト、セリウム、鉄及びアルミナのそれぞれの配合量を、表２示すように変化させた以外の点では、比較例１同様に触媒粉末を製造して触媒組成物粉末（サンプル）を得た。

＜各成分の総量原子濃度＞
各元素の総量原子濃度（ａｔ％）は各元素の配合量から算出した。

＜分散状態の確認＞
実施例・比較例で得た触媒組成物粉末（サンプル）について、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＦＥ−ＳＥＭ「ＪＳＭ−７００１Ｆ」を用いてＥＤＸ Ｍａｐｐｉｎｇ写真を得、分散状態を観察した。
なお、本ＦＥ−ＳＥＭには、ＥＤＸ検出器としてオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社ＥＤＸ「ＩＮＣＡ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３」が搭載されている。

＜各成分のＥＤＸ定量マッピングでの定量方法＞
日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＦＥ−ＳＥＭ「ＪＳＭ−７００１Ｆ」を用いて得られたＥＤＸ Ｍａｐｐｉｎｇ画像において、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子それぞれについて、ＥＤＸによる定量マッピングを行い、各元素濃度（ａｔ％）を定量した。
なお、本ＦＥ−ＳＥＭには、ＥＤＸ検出器としてオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社ＥＤＸ「ＩＮＣＡ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３」が搭載されている。
測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１３ｍＡにて走査し、定量補正方法Ｐｈｉ−Ｒｈｏ−Ｚ法、検出方法ネットカウントにて定量を行った。

＜触媒性能試験＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６で得た触媒組成物粉末（サンプル）にＰｄを担持させてＰｄ担持触媒組成物粉を調製した。Ｐｄの担持量は触媒組成物粉末（サンプル）に対して１ｗｔ％とした。このＰｄ担持触媒組成物粉について、空気を１Ｌ／ｍｉｎにて流通しながら１０００℃にて２５時間耐久処理（Ａｇed）を行い、上記耐久処理前（Ｆｒｅｓｈ）及び耐久処理後（Ａｇed）の触媒組成物粉末（サンプル）について、触媒粉末の結晶子径を次のようにして測定し、シンタリング抑制効果を検討した。

（結晶子径の測定）
結晶子径の測定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＭＩＮＩＦＬＥＸ６００」を用いて行った。線源にはＣｕ管球を用いて、管電圧出力４０ｋＶ、管電流出力１５ｍＡにてＣｕのＫ線を照射し、Ｋβ線はＮｉフィルタにてカットした。
測定条件は、２θ走査範囲３３〜３５ｄｅｇ．、走査速度１ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ０．０１ｄｅｇ．にて測定し、結晶子径（Ｄ）の算出にはＳｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）を使用した。ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数として０．９４を用い、λはＣｕＫα線の波長１．５４１７８、βはピークの半値幅、θはピークのラジアン角を使用した。
なお、触媒粒子の結晶子径の増大を抑制できれば、Ｐｄのシンタリングを抑制できていると評価することができる。

（結果・考察）
実施例１〜１５で得た触媒組成物粉末（サンプル）はいずれも、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｍ元素及び貴金属が、互いに化学結合を形成しない状態で、無機多孔質担体に担持されていることが粉末ＸＲＤ解析により確認できた。
また、図２〜図４に示されるように、実施例で得た触媒組成物粉末（サンプル）はいずれも、アルミナ担体上にセリウム、鉄、コバルト成分が、ムラなく均一に表面被覆できていることが分かった。
これに対し、比較例１で得た触媒組成物粉末（サンプル）は、アルミナ担体上にセリウム、鉄、コバルト成分が、ムラなく均一に表面被覆できていることは認められなかった。
そして、比較例１で得た触媒組成物粉末（サンプル）に比べて、実施例で得た触媒組成物粉末（サンプル）はいずれも、高温条件下におけるシンタリングを抑制することができた。

実施例で得た触媒組成物粉末（サンプル）はいずれも、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅが１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｆｅが０．１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｍ元素が０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子が、ほとんどを占めており、少なくとも８０個以上を占めていることを確認することができた。
これに対し、比較例１及び６で得た触媒組成物粉末（サンプル）については、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅが１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｆｅが０．１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｍ元素が０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子は、いずれも８０個未満であった。代表例として、実施例１４と比較例６の解析結果を表３に示す。

実施例１４及び比較例６は、製法が異なっているものの、各成分の配合量は同じであった。すなわち、いずれも、表面被覆成分であるセリウム、鉄、コバルトが最も少ない、総量原子濃度がセリウム３ａｔ％、鉄０．５ａｔ％、コバルト０．５ａｔ％であった。
これら実施例１４と比較例６を比べると、表３より分かる通り、Ｃｅが１ａｔ％以上で且つＦｅ及びＭ元素がいずれも０．１ａｔ％以上存在するのが好ましいと考えることができる。

実施例１〜７と、比較例２〜４とを比較すると、シンタリング抑制効果の観点から、Ｍ元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｌａ及びＳｒのうちの一種又は二種以上の元素であるのが好ましいと考えることができる。

さらに、高温に曝された場合のシンタリング抑制効果の観点から、コバルト（Ｃｏ）、すなわちＭ元素の総量原子濃度は０．１〜１０ａｔ％であるのが好ましく、中でも１ａｔ％以上或いは１０ａｔ％以下、その中でも２ａｔ％以上或いは１０ａｔ％以下であるのがさらに好ましいことが分かった。
高温に曝された場合のシンタリング抑制効果の観点から、セリウム（Ｃｅ）の総量原子濃度は１〜３６ａｔ％、特に１〜３０ａｔ％であるのが好ましく、中でも３ａｔ％以上或いは２５ａｔ％以下、その中でも６ａｔ％以上或いは２０ａｔ％以下であるのがさらに好ましいことが分かった。
高温に曝された場合のシンタリング抑制効果の観点から、鉄（Ｆｅ）の総量原子濃度は０．１〜２０ａｔ％であるのが好ましく、中でも０．５ａｔ％以上或いは１０ａｔ％以下、その中でも２ａｔ％以上或いは５ａｔ％以下であるのがさらに好ましいことが分かった。

以上の結果、各元素の上記総量原子濃度、言い換えれば配合量において、粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）に対して、該定量マッピングで測定されるＣｅの原子濃度（ａｔ％）が１５％以上である触媒粒子が多くを占めるのが好ましく、具体的には８０個以上、中でも８５個以上、その中でも９０個以上を占めるのが好ましいと考えることができる。
同様の観点から、Ｆｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）に対して、定量マッピングで測定されるＦｅの原子濃度（ａｔ％）が２０％以上である触媒粒子が多くを占めるのが好ましく、具体的には８０個以上、中でも８５個以上、その中でも９０個以上を占めるのが好ましいと考えることができる。
同様に、Ｍ元素の総量原子濃度（１００ａｔ％）に対して、定量マッピングで測定されるＭ元素の原子濃度（ａｔ％）が２０％以上である触媒粒子が多くを占めるのが好ましく、具体的には８０個以上、中でも８５個以上、その中でも９０個以上を占めるのが好ましいと考えることができる。

表４は、表３のデータのうち、Ｃｅに注目して抜粋して整理したものである。
この表４よりＣｅ、Ｆｅ及びＭ元素の各配合量、すなわち添加量に対して、無機多孔質担体に担持されている各元素の原子濃度が高ければ、高温に曝された場合のシンタリングをより一層抑制することができ、激しい温度変化に対する耐久性をより一層高くすることができるから、例えばＣｅに関して言えば、定量マッピングで測定されるＣｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｃｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の１５％以上、中でも２５％以上、その中でも３７ａｔ％以上である触媒粒子が多くを占めるのが好ましいと考えることができる。
同様に、Ｆｅに関して言えば、定量マッピングで測定されるＦｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｆｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の２０％以上、その中でも２２％以上である触媒粒子が多くを占めるのが好ましいと考えることができる。
同様に、Ｍ元素に関して言えば、定量マッピングで測定されるＭ元素の原子濃度（ａｔ％）が、Ｍ元素の総量原子濃度（１００ａｔ％）の２０％以上、その中でも３２％以上である触媒粒子が多くを占めるのが好ましいと考えることができる。

Claims (5)

1. コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの一種又は二種以上の元素（「Ｍ元素」と称する）と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、貴金属とが、無機多孔質担体粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排ガス浄化触媒であって、
   粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、Ｃｅが１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｆｅが０．１ａｔ％以上存在し、且つ、Ｍ元素が０．１ａｔ％以上存在する構成を備えた触媒粒子が８０個以上を占めることを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 鉄（Ｆｅ）の総量原子濃度が０．１〜２０ａｔ％であり、セリウム（Ｃｅ）の総量原子濃度が１〜３６ａｔ％であり、Ｍ元素の総量原子濃度が０．１〜１０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
3. 粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、該定量マッピングで測定されるＣｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｃｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の１５％以上である触媒粒子が８０個以上を占めることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 粒子径６μｍ以上の触媒粒子１００個を無作為に選択し、これら触媒粒子をそれぞれＥＤＸによる定量マッピングした際、該定量マッピングで測定されるＦｅの原子濃度（ａｔ％）が、Ｆｅの総量原子濃度（１００ａｔ％）の２０％以上であり、且つ、前記定量マッピングで測定されるＭ元素の原子濃度（ａｔ％）が、Ｍ元素の総量原子濃度（１００ａｔ％）の２０％以上である触媒粒子が８０個以上を占めることを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス浄化触媒。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の排ガス浄化触媒を含む触媒層を備えた排ガス浄化触媒構造体。