JP5194397B2 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化触媒、特に自動車からの排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒、及びその製造方法に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯ_ｘを還元する排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。

しかしながら、これらの貴金属は、価格が高く、また埋蔵量が少ないので、将来的には不足することも考えられる。従って貴金属以外の触媒として、ペロブスカイト型複合酸化物のような卑金属系の触媒を用いることが提案されている。

触媒としてのペロブスカイト型複合酸化物に関し、特許文献１では、ペロブスカイト型複合酸化物を核として用い、この核の周囲に貴金属を固溶したペロブスカイト型複合酸化物に配置することによって、アイドリング時などの低温時においても高い排ガス浄化性能を有する排ガス浄化触媒を提供する、としている。

卑金属系の排ガス浄化触媒としては、酸化鉄を用いることも知られている。

特許文献２では、セリア−ジルコニア複合酸化物を含有する担体上に酸化鉄を担持してなる触媒であって、この担体が３．５〜１５０ｎｍの細孔径を有する細孔を０．１ｍＬ／ｇ以上有する触媒を開示している。特許文献２は、このような触媒では酸化鉄が活性点として作用する、としている。

特許文献３では、Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_３Ｏ_４との間の価数変化に起因する鉄の酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を利用するために、鉄と、セリア、ジルコニア、アルミニウム、チタン及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物を形成することを提案している。また、特許文献３では、この複合酸化物を触媒として用いる場合、鉄が活性点となってＨＣとＣＯとを酸化することができる、としている。

特許文献３では、具体的な複合金属酸化物として、酸化鉄−チタニア複合酸化物のみを挙げており、この酸化鉄−チタニア複合酸化物は下記のような反応によってＯＳＣ能を提供するとしている：
２Ｆｅ_２Ｏ_３ ＋ ４ＴｉＯ_２ ←→ ４ＦｅＴｉＯ_３ ＋ Ｏ_２ （１）
６Ｆｅ_２Ｏ_３ ＋ １２ＴｉＯ_２ ←→ ４Ｆｅ_３Ｔｉ_３Ｏ_１０ ＋ Ｏ_２ （２）
３Ｆｅ_２Ｏ_３ ＋ ６ＴｉＯ_２ ←→ Ｆｅ_６Ｔｉ_６Ｏ_１２ ＋ Ｏ_２ （３）

特開平６−１０６０６２号公報 特開２００５−２９６７３５号公報 特開２００４−１６０４３３号公報

特許文献１〜３で記載のように、排ガス浄化触媒のための触媒金属として鉄のような卑金属を用いることが知られている。しかしながら、特に鉄を触媒金属として用いる触媒では、触媒の使用の間に鉄の酸化状態が変化し、その体積が変化することによって、触媒が劣化するという問題があった。また特許文献２で記載のように、セリア−ジルコニア複合酸化物の表面に鉄を高濃度で担持する場合には、触媒の表面積が減少して触媒の性能が劣化するという問題があった。

従って本発明では、触媒金属としての鉄の使用に関する従来の問題を解消して、良好なＯＳＣ能を有する排ガス浄化触媒を提供する。

本発明の排ガス浄化触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物、及びセリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄を含む。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、酸化鉄を構成している鉄が、排ガス浄化触媒に含有されている全金属原子に対して１〜２０ｍｏｌ％の量である。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるジルコニウム／（セリウム＋ジルコニウム）のモル比が、０．２〜０．８である。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、セリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶しているアルカリ土類金属酸化物及びセリア以外の希土類酸化物からなる群より選択される金属酸化物を更に含む。

排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
疎水性溶媒相中に水性相が分散している分散液を提供すること、
分散液中に分散している水性相中において、セリウム塩、ジルコニウム塩及び鉄塩を加水分解して、金属酸化物前駆体を析出させ、この金属酸化物前駆体を凝集させること、並びに
凝集させた金属酸化物前駆体を乾燥及び焼成すること。

〔本発明の排ガス浄化触媒〕
本発明の排ガス浄化触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物、及びセリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄を含む。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、酸化鉄を触媒金属として用いることによって、貴金属を用いない場合であっても、セリア−ジルコニア複合酸化物によるＯＳＣ能を提供することができる。また本発明の排ガス浄化触媒によれば、酸化鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶していることによって、単独の酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４又はＦｅ_２Ｏ_３）の析出による触媒の劣化を防ぐことができる。

セリア−ジルコニア複合酸化物における酸化鉄の含有率は、酸化鉄によってセリア−ジルコニア複合酸化物のＯＳＣ能を触媒しつつ、セリア−ジルコニア複合酸化物中において酸化鉄が不安定化しないようにして選択できる。従って例えば酸化鉄を構成している鉄は、排ガス浄化触媒に含有されている全金属原子に対して１〜２０ｍｏｌ％、特に３〜１５ｍｏｌ％、より特に５〜１０ｍｏｌ％とすることができる。

セリア−ジルコニア複合酸化物中における酸化鉄の含有率が大きすぎる場合、得られる排ガス浄化触媒の耐熱性が低下し、それによってＯＳＣ能が低下することがある。これは、下記の理由によって酸化鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物と置換型の複合酸化物を形成しにくいことによると考えられる：
（１）セリア−ジルコニア複合酸化物が８配位のセリウム及びジルコニウムから形成されているのに対して、２価及び３価の鉄が６配位であること；並びに
（２）鉄のイオン半径（２価：０．７８Å、３価：０．６５Å）が、セリウムのイオン半径（３価：１．１４Å、４価：０．９７Å）及びジルコニウムのイオン半径（４価：０．８４Å）のいずれよりも小さいこと。

また、セリア−ジルコニア複合酸化物中における酸化鉄の含有率が小さすぎる場合、得られる排ガス浄化触媒において触媒成分の量が少なく、それによってＯＳＣ能が十分に発揮されないことがある。

本発明の排ガス浄化触媒では、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるジルコニウム／（セリウム＋ジルコニウム）のモル比は、セリア−ジルコニア複合酸化物によるＯＳＣ能及び良好な耐熱性を提供するように選択することができる。従ってこの比は例えば、０．２〜０．８、特に０．４〜０．６であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒では、セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性を改良するために、アルカリ土類金属及びセリア以外の希土類酸化物からなる群より選択される金属酸化物、特に希土類酸化物、例えばイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される希土類の酸化物を固溶させることができる。ここでこのアルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物からなる群より選択される金属酸化物は例えば、この金属酸化物を構成している金属が、排ガス浄化触媒に含有されている全金属原子に対して１〜２０ｍｏｌ％、特に１〜１５ｍｏｌ％、より特に１〜１２ｍｏｌ％の量でセリア−ジルコニア複合酸化物中に含有させることができる。

本発明の排ガス浄化触媒は更に、貴金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、及び／又はＮＯ_ｘ吸蔵元素、すなわちアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素、特にリチウム及びバリウムを担持していてもよい。

本発明の排ガス浄化触媒への貴金属及びＮＯ_ｘ吸蔵元素の担持は、任意の方法で行うことができる。例えば本発明の排ガス浄化触媒に白金を担持する場合、白金の塩及び／又は錯塩を含有する溶液、例えばジニトロジアンミン白金水溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成して行うことができる。本発明の排ガス浄化触媒への白金の担持量は、多孔質シリカ担体に対して０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、モノリス担体、例えばセラミックハニカムにコートして用いることもできる。

本発明の排ガス浄化触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物中に酸化鉄を分散させて少なくとも部分的に固溶させることができる任意の方法で製造することができる。従って特に、本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法によって製造できる。

〔排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法〕
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
疎水性溶媒相中に水性相が分散している分散液を提供すること、
分散液中に分散している水性相中において、セリウム塩、ジルコニウム塩及び鉄塩を加水分解して、金属酸化物前駆体を析出させ、この金属酸化物前駆体を凝集させること、並びに
凝集させた金属酸化物前駆体を乾燥及び焼成すること。

本発明の方法によれば、セリウム、ジルコニウム及び鉄を含有している金属酸化物前駆体を微小な水滴内で析出させることによって、セリア、ジルコニア及び酸化鉄の前駆体が高度に分散している金属酸化物前駆体を得ることができる。従って本発明の方法によれば、本発明の排ガス浄化触媒を得ることができる。

排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法では始めに、一般に界面活性剤の使用によって、疎水性溶媒相中に水性相が分散している分散液、特に水性相の滴の径が２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜４０ｎｍであるマイクロエマルションを提供する。

ここで用いることができる疎水性溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼンのような炭化水素、ヘキサノールのような直鎖アルコール、アセトンのようなケトン類を用いることができる。

またここで提供される分散液を得るために用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれでもよく、疎水性溶媒と組み合わせて選択することができる。

非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を挙げることができる。またアニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォコハク酸ナトリウム等を挙げることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムプロマイドなどを挙げることができる。

排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法では次に、上記のようにして得た分散液中に分散している水性相中において、セリウム塩、ジルコニウム塩及び鉄塩を加水分解して、金属酸化物前駆体を析出させ、この金属酸化物前駆体を凝集させる。

ここで、水滴内で金属酸化物前駆体を析出させるためには、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性溶液を分散液に加えることによって、分散液を比較的塩基性の性質にしてセリウム塩等を加水分解することができる。一般にアンモニア水の使用は、除去が容易な点で好ましい。

ここで使用されるセリウム塩、ジルコニウム塩及び鉄塩としては、水溶性の性質を有する任意の塩を選択することができ、例えば硝酸塩、塩化物のような無機酸塩、又は酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩のような有機酸塩、特に硝酸塩を用いることができる。

尚、セリア−ジルコニア複合酸化物中に酸化鉄以外の成分、例えばアルカリ土類金属酸化物及びセリア以外の希土類酸化物からなる群より選択される金属酸化物含有させる場合、この金属酸化物を構成する金属の塩、例えば硝酸ランタンを、水性相中において、セリウム塩等と共に加水分解することができる。

排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法では最後に、上記のようにして凝集させた金属酸化物前駆体を乾燥及び焼成する。

金属酸化物前駆体の乾燥及び焼成は、酸化鉄をセリア−ジルコニア複合酸化物中に固溶させることができる任意の温度で行うことができる。これは例えば、金属酸化物前駆体を１２０℃のオーブンに入れて乾燥させ、そしてこのように乾燥した金属酸化物前駆体を、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば５００〜１１００℃の温度で焼成して行うことができる。

以下では、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
この実施例では、下記のようにしてマイクロエマルション法によって、Ｆｅ：Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）＝５：４０：５５の組成の酸化鉄−セリア−ジルコニア複合酸化物を製造した。

界面活性剤としてのポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−５）を、シクロヘキサン溶媒に加えて疎水性溶媒を形成した。また、硝酸鉄、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び極少量のアルキルアンモニウムを水に溶解させて、水性相溶液を調製した。このようにして得た水性相溶液を疎水性溶媒に注入し、１時間にわたってよく撹拌して、水滴径が４０ｎｍの油中水滴型マイクロエマルション液を調製した。尚、このマイクロエマルション液において、Ｏ／Ｓ比（疎水性溶媒相（油相）／界面活性剤のモル比）は６であった。

上記のようにして得たマイクロエマルション液にアンモニア水を加えてｐＨを８．０に調節して、酸化鉄−セリア−ジルコニア複合酸化物の前駆体二次粒子を析出させた。このマイクロエマルション液に更に水を加えて相分離を起こさせて、前駆体二次粒子を凝集させ、６０分間にわたって熟成させた。その後、エタノールによる洗浄によって複合酸化物前駆体から界面活性剤を除去し、得られた複合酸化物前駆体を乾燥及び焼成して、実施例１の酸化鉄−セリア−ジルコニア複合酸化物触媒を得た。この触媒の概略を下記の表１に示す。

〔実施例２〕
水性相溶液の調製において更に硝酸ランタンを加えたことを除いて実施例１と同様にして、Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）＝３：５：４０：５２の組成の酸化ランタン−酸化鉄−セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。この触媒の概略を下記の表１に示す。

〔比較例１〕
比較例１では、下記のようにして共沈法によって、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）＝１：１：１の組成のアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物を製造し、この複合酸化物に白金を担持して、比較例１の排ガス浄化触媒を得た。

硝酸アルミニウム、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムを蒸留水に加え、原料水溶液を得た。この原料水溶液にアンモニア水を加えて、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の前駆体二次粒子を析出させ、６０分間にわたって熟成させた。その後、得られた複合酸化物前駆体を乾燥及び焼成して、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物担体を得た。

上記のようにして得たアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物に、ジニトロジアンミン白金溶液を用いて含浸法によって、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物に対して１質量％の白金を担持した。この触媒の概略を下記の表１に示す。

〔比較例２〕
比較例２では、比較例１でのようにして得たアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物担体に、硝酸鉄溶液を用いて吸水法によって、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物に対して５質量％の鉄を担持した。この触媒の概略を下記の表１に示す。

〔実施例３〜８〕
水性相溶液の調製において、Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｚｒのモル比を下記の表１に記載のように変更したことを除いて実施例２と同様にして、実施例３〜８の排ガス浄化触媒を得た。

〔酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）評価１〕
実施例１及び２並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒について、下記の表２の組成の耐久用ストイキガスを流通させながら９００℃で２時間にわたって加熱して耐久を行った。また同様にして、これらの実施例及び比較例の排ガス浄化触媒について、１、０００℃で２時間にわたって加熱して耐久を行った。

それぞれ９００℃及び１，０００℃で耐久を行った実施例及び比較例の排ガス浄化触媒のＯＳＣ能を測定した。尚、このＯＳＣ能の測定においては、熱重量分析器を用いて、３００℃において水素と酸素を交互に流通させて排ガス浄化触媒の酸化及び還元を反復的に行わせ、この際の重量変化から排ガス浄化触媒１ｇ当たりのＯＳＣ量を求めた。

実施例１及び２並びに比較例１及び２についての結果を図１に示す。

図１から理解されるように、実施例１及び２の排ガス浄化触媒は、白金を用いている比較例１の排ガス浄化触媒及び鉄を担体上に担持した比較例２の排ガス浄化触媒と比較して、耐久後に優れたＯＳＣ能を有していることが理解される。これは、酸化鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶していることによって、耐久後にも酸化鉄の触媒活性が維持されていることによると考えられる。また、１，０００℃の耐久の後では、酸化鉄を担体上に担持した比較例２の排ガス浄化触媒の劣化が顕著であった。

〔酸素吸蔵能評価２〕
実施例３〜８の排ガス浄化触媒について、上記の表２の組成の耐久用ストイキガスを流通させながら１、０００℃で２時間にわたって加熱して耐久を行った。

耐久を行った実施例３〜８の排ガス浄化触媒のＯＳＣ能を、上記のようにして測定した。またこれと合わせて、実施例３〜８の排ガス浄化触媒について、窒素吸着法によって触媒表面積も求めた。結果を図２に示す。

図２から理解されるように、本発明の実施例３〜８の排ガス浄化触媒では、酸化鉄の含有率が増加するに従って、排ガス浄化触媒の表面積が減少している。しかしながら、ある程度の酸化鉄の含有率までは、表面積の低下にもかかわらずＯＳＣ能が増加しており、酸化鉄の含有率が３〜１５ｍｏｌ％、特に５〜１０ｍｏｌ％のときに良好なＯＳＣ能が達成されている。これは、セリア−ジルコニア複合酸化物中の酸化鉄の触媒としての活性によって、排ガス浄化触媒の表面積の低下の影響が補われていることによると考えられる。

尚、実施例７及び８では、実施例６よりも酸化鉄含有率が増加しているにもかかわらず、ＯＳＣ能が低下している。これは、本発明の実施例の触媒においては、セリウムが主としてＯＳＣ能を発揮しており、酸化鉄は酸素吸蔵及び放出を促進する触媒活性点として作用していることを示唆している。

〔ＸＲＤ解析〕
実施例１の触媒を空気中において８００℃で２時間にわたって加熱して、耐久を行った。この耐久の後で、ＸＲＤ（ｘ線回折）解析を行った。結果を図３に示す。また同様に、実施例１の触媒を空気中において１，０００℃で２時間にわたって加熱して耐久を行ったときのＸＲＤ解析結果を、図４に示す。

図３及び図４から理解されるように、８００℃及び１，０００℃の耐久のいずれの後にも、単独の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅ_３Ｏ_４）のピークは検出されなかった。これは、本発明の実施例１の触媒では、空気中、すなわち酸化雰囲気での加熱によっても、単独の酸化鉄が析出しなかったことを意味している。

比較例１及び２並びに実施例１及び２の排ガス浄化触媒についての耐久後のＯＳＣ能を表す図である。 実施例３〜８の排ガス浄化触媒についての耐久後のＯＳＣ能及び表面積を表す図である。 ８００℃で焼成した後の実施例１の排ガス浄化触媒のＸＲＤ解析結果を示す図である。 １，０００℃で焼成した後の実施例１の排ガス浄化触媒のＸＲＤ解析結果を示す図である。

Claims (5)

1. 疎水性溶媒相中に水性相が分散している分散液を提供すること、
   前記分散液中に分散している水性相中において、セリウム塩、ジルコニウム塩及び鉄塩を加水分解して、金属酸化物前駆体を析出させ、この金属酸化物前駆体を凝集させること、並びに
   凝集させた前記金属酸化物前駆体を乾燥及び焼成すること、
   を含む、排ガス浄化触媒の製造方法であって、前記排ガス浄化触媒が、セリア−ジルコニア複合酸化物、及び前記セリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄を含み、前記排ガス浄化触媒を空気中において１，０００℃で２時間にわたって加熱して耐久を行ったときに、Ｘ線回折解析において、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅ_３Ｏ_４である単独の酸化鉄のピークが検出されない、排ガス浄化触媒の製造方法。
2. 前記分散液の水性相の滴の径が、２〜１００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化鉄を構成している鉄が、排ガス浄化触媒に含有されている全金属原子に対して１〜２０ｍｏｌ％の量である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記セリア−ジルコニア複合酸化物におけるジルコニウム／（セリウム＋ジルコニウム）のモル比が、０．２〜０．８である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記排ガス浄化触媒が、前記セリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶しているアルカリ土類金属酸化物及びセリア以外の希土類酸化物からなる群より選択される金属酸化物を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

Images