CN102076412B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种废气净化用催化剂，其包括整体式载体和形成于所述整体式载体内的过渡金属氧化物层，所述过渡金属氧化物层含有过渡金属氧化物粉末，所述过渡金属氧化物粉末包含过渡金属氧化物粒子、负载了所述过渡金属氧化物粒子的第一化合物、以及包封所述过渡金属氧化物粒子与第一化合物的个体或聚集体的第二化合物。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及用于对内燃机排放的废气进行净化的废气净化用催化剂。具体地，本发明涉及为了降低贵金属的使用量而利用了过渡金属氧化物的废气净化用催化剂。
背景技术
近年来，无论从保护地球资源的观点出发，还是从在贵金属价格的高涨背景下削减制造成本的认识出发，都希望降低废气净化用催化剂中使用的贵金属的量。作为削减贵金属使用量的方法，曾经提出过在废气净化用催化剂中利用铁等过渡金属的方案(参照例如专利文献1～4)。进而，以废气净化用催化剂的高活化为目标，正在推进大表面积金属粒子的开发(参照例如专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-210172号公报(专利第3503073号公报)
专利文献2：日本特开平08-47640号公报
专利文献3：日本专利第3882627号公报
专利文献4：日本特开2000-262863号公报
专利文献5：国际公开第2007/52627号(日本特愿2005-318370号，特愿2006-045790号)
发明内容
然而，专利文献1所述的催化剂存在下述问题：由于热历程，氧化铁粒子发生凝聚，催化剂效果降低。相似地，专利文献2所述的催化剂存在下述问题：由于热历程，氧化铁粒子和贵金属粒子凝聚而粗大化，催化剂效果降低。此外，专利文献3所述的催化剂存在下述问题：在低温区催化活性不充分。而且，专利文献4所述的催化剂存在下述问题：含铑的催化剂难以活化，净化效率降低。对于专利文献5所述的催化剂，希望贵金属进一步降低和催化活性进一步提高。
有鉴于如上现有技术中的问题，完成了本发明。本发明的目的是提供一种废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂通过抑制热历程引起的过渡金属氧化物粒子凝聚，抑制和防止了过渡金属氧化物比表面积降低引起的催化活性的降低。
本发明的实施方式的废气净化用催化剂具备：整体式载体和形成于上述整体式载体内的过渡金属氧化物层，所述过渡金属氧化物层含有过渡金属氧化物粉末，所述过渡金属氧化物粉末包含过渡金属氧化物粒子、负载了上述过渡金属氧化物粒子的第一化合物、以及包封上述过渡金属氧化物粒子与第一化合物的个体或聚集体的第二化合物。
附图说明
图1是显示第一实施方式的废气净化用催化剂的立体图。
图2是上述废气净化用催化剂的沿图1的II-II线的放大截面图。
图3是显示上述废气净化用催化剂中使用的过渡金属氧化物粉末的构成的一个例子的模式图。
图4是显示上述废气净化用催化剂中使用的过渡金属氧化物粉末的构成的其它例子的模式图。
图5是显示第一实施方式的废气净化用催化剂中的催化剂层的构成的一个例子的放大截面图。
图6是显示上述废气净化用催化剂中使用的贵金属粉末的构成的模式图。
图7为显示实施例I-1～I-10和比较例I-1的催化剂的烃(HC)50％净化温度(T50)的图表。
图8是显示实施例I-11～I-13的催化剂的烃50％净化温度的图表。
图9是显示实施例I-14～I-19和比较例I-2的催化剂的烃50％净化温度的图表。
图10是显示第二实施方式的废气净化用催化剂的催化剂层的构成的一个例子的放大截面图。
图11是显示第二实施方式的废气净化用催化剂的催化剂层的构成的其它例子的放大截面图。
图12是显示实施例II-1、比较例II-1和参考例II-1中HC转化率、CO转化率以及NOx转化率与催化剂入口温度之间的关系的图表。
图13是显示实施例II-2、比较例II-1和参考例II-1中HC转化率、CO转化率和NOx转化率与催化剂入口温度之间的关系的图表。
图14是显示第三实施方式的废气净化用催化剂的催化剂层的构成的一个例子的放大截面图。
图15是显示第四实施方式的废气净化用催化剂的催化剂层的构成的一个例子的放大截面图。
符号说明
1废气净化用催化剂
2整体式载体
3过渡金属氧化物层
4废气流路
5贵金属层
10过渡金属氧化物粒子
20助催化剂粒子(第一化合物)
30屏障剂粒子(第二化合物、第四化合物)
40贵金属粒子
50固着剂粒子(第三化合物)
发明的具体实施方式
以下，结合附图对本发明的废气净化用催化剂进行具体说明。而且，本说明书中，如无特别说明，浓度、含量以及配合量等中的“％”是指重量百分数。
[第一实施方式]
首先，结合附图对第一实施方式的废气净化用催化剂及其制造方法进行具体说明。
(废气净化用催化剂)
本实施方式的废气净化用催化剂是在蜂窝状整体式载体(蜂窝载体)等整体式载体上形成至少过渡金属氧化物层而得到的催化剂。作为整体式载体，可以使用由堇青石或铁氧体类不锈钢等耐热性材料制成的整体式载体。而且，上述过渡金属氧化物层中包含由过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子与屏障剂粒子(barrier particle)构成的过渡金属氧化物粉末，过渡金属氧化物粒子的全部或一部分与助催化剂粒子接触。进而，通过屏障剂粒子，抑制了上述过渡金属氧化物粒子与助催化剂粒子的移动。
具体地，如图1和2所示，废气净化用催化剂1具备整体式载体2，该整体式载体2具有多个小室(cell)2a。废气沿废气流通方向F在各小室2a内流通，因而，该废气通过与形成于载体2的内表面上的过渡金属氧化物层3接触而得到净化。而且，如图3所示，上述过渡金属氧化物层3中包含由过渡金属氧化物粒子10、助催化剂粒子20和屏障剂粒子30构成的过渡金属氧化物粉末。对于过渡金属氧化物粒子10和助催化剂粒子20而言，可以至少一部分粒子之间接触。也就是说，可以存在未与助催化剂粒子接触的过渡金属氧化物粒子10a，也可以存在未与过渡金属氧化物粒子接触的助催化剂粒子20a。屏障剂粒子30通过存在于过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子周围，将过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子与其它粒子隔绝，还会抑制该粒子自身的移动。
此外，如图3所示，上述过渡金属氧化物粉末中，过渡金属氧化物粒子10和助催化剂粒子20可以以各种实施方式包含在被屏障剂粒子30隔开的区域内。在图3中，在被屏障剂粒子30隔开的多个区域中，单元U1包含负载了单个过渡金属氧化物粒子(初级粒子)10的单个助催化剂粒子(初级粒子)20。此外，单元U2包含负载有过渡金属氧化物粒子10的多个助催化剂粒子20凝聚而成的聚集体(次级粒子)。此外，单元U3包含负载有多个过渡金属氧化物粒子10的单个助催化剂粒子20。
这样，在本实施方式的催化剂中，初级粒子之间相互接触而形成的过渡金属氧化物粒子与助催化剂粒子的个体、或者次级粒子之间相互接触而形成的聚集体被屏障剂粒子包封。于是，形成了至少一部分助催化剂粒子与过渡金属氧化物粒子相接触的状态。因此，由于助催化剂粒子的作用，氧容易从过渡金属氧化物释放(脱离)，促进了废气的净化。而且，助催化剂粒子具有抑制过渡金属氧化物粒子的表面移动或扩散的效果(固着效应)，因而能够防止过渡金属氧化物粒子之间的凝聚。此外，通过屏障剂粒子，形成了与过渡金属氧化物粒子接触的助催化剂粒子之间被隔开的结构，因而能够抑制热历程引起的过渡金属氧化物粒子和助催化剂粒子的凝聚。由此，能够确保与过渡金属氧化物粒子接触的助催化剂粒子之间的空隙、以及过渡金属氧化物粒子与助催化剂粒子之间的空隙，因而废气的扩散变得容易。
而且，与过渡金属氧化物粒子接触的助催化剂粒子与屏障剂粒子之间的比例可以适宜选择，没有必要统一。此外，过渡金属氧化物粒子与助催化剂粒子之间的比例也可以适宜选择，没有必要统一。
图4中示出了本实施方式的过渡金属氧化物粉末的其它例子。而且，该图所示的过渡金属氧化物粉末也包含过渡金属氧化物粒子10、助催化剂粒子20和屏障剂粒子30。此外，过渡金属氧化物粒子(次级粒子)10负载在助催化剂粒子(次级粒子)20上。屏障剂粒子30通过存在于负载过渡金属氧化物粒子的助催化剂粒子的周围，将这些助催化剂粒子彼此隔绝，抑制了其移动。这样，形成了助催化剂粒子负载并接触过渡金属氧化物粒子的状态，由于助催化剂粒子的影响，氧容易从过渡金属氧化物(例如氧化铁)释放(脱离)，促进了废气的净化。此外，通过屏障剂粒子，形成了负载过渡金属氧化物粒子的助催化剂粒子之间被隔开的结构，因而能够抑制热历程引起的过渡金属氧化物粒子和助催化剂粒子的凝聚。而且能够确保负载过渡金属氧化物粒子的助催化剂粒子之间的空隙，废气的扩散变得容易。
本实施方式的废气净化用催化剂中，如图5所示，上述过渡金属氧化物层3上还可以再层叠贵金属层5。贵金属层5层叠在过渡金属氧化物层3上，则具有在贵金属层5中促进废气的氧化还原反应的引发的效果。而且，贵金属层5内的贵金属粒子用于加快反应的引发，因而可以少量使用。
图6中示出了本实施方式的贵金属粉末的一个例子。贵金属层包含贵金属粒子40、固着剂粒子(anchor particles)50和屏障剂粒子30。贵金属粒子40负载在固着剂粒子50上，通过屏障剂粒子30抑制负载了贵金属粒子的固着剂粒子的移动。
对贵金属粉末进行更具体的说明。作为贵金属粉末，优选国际公开第2007/052627号所述的粉末。贵金属粉末由贵金属粒子40、负载了上述贵金属粒子40的固着剂粒子50、以及包封上述贵金属粒子40和上述固着剂粒子50的个体(初级粒子)或聚集体(次级粒子)的屏障剂粒子30构成。更具体地说，贵金属粉末由具有催化活性的贵金属粒子40，与贵金属粒子40接触、并抑制该贵金属粒子40的移动的固着剂粒子50，以及包封贵金属粒子40和固着剂粒子50、抑制该贵金属粒子40的移动且抑制因固着剂粒子50之间的接触引起的固着剂粒子50的凝聚的屏障剂粒子30构成。这里，固着剂粒子50的表面负载有贵金属粒子40。
在图6所示的贵金属粉末中，通过贵金属粒子40接触并负载在固着剂粒子50上，固着剂粒子50作为化学结合的固着材料发挥作用，化学上抑制贵金属粒子的移动。此外，通过形成用屏障剂粒子30覆盖、包封负载有贵金属粒子40的固着剂粒子50的形态，物理上抑制贵金属粒子40的移动。而且，通过在被屏障剂粒子30隔开的区域内包含贵金属粒子40和固着剂粒子50，抑制了固着剂粒子50跨越被屏障剂粒子30隔开的区域彼此间发生接触而凝聚。这样，上述贵金属粉末能够防止贵金属粒子40的凝聚引起的催化活性的降低，而不增加制造成本和环境负担。此外，能够保持固着剂粒子50带来的贵金属粒子40的活性提高效果。
此外，如图6所示，在上述贵金属粉末中，贵金属粒子40和固着剂粒子50)可以以各种方式包含在被屏障剂粒子30隔开的区域内。图6中，被屏障剂粒子30隔开的多个区域中，单元U4包含负载了单个贵金属粒子40的单个固着剂粒子50。此外，单元U5包含负载有贵金属粒子40的多个固着剂粒子50凝聚而成的聚集体(次级粒子)。此外，单元U6包含负载有多个贵金属粒子40的单个固着剂粒子50。
而且，优选所述被屏障剂粒子30隔开的区域内合计含有8×10-20摩尔以下的量的贵金属粒子。通过使单个单元内包含的贵金属量为8×10-20摩尔以下，即使如上述单元U5和U6那样，在单个单元内包含多个贵金属粒子，它们因热等而凝聚成1个，也可以将凝聚后的贵金属的粒径抑制在10nm以下。贵金属的粒径为10nm以下，则贵金属粒子的表面积大，能够得到充分的活性，能够抑制凝聚引起的催化活性劣化。
在包含于被屏障剂粒子30隔开的区域内的固着剂粒子50的粒径方面，最大粒径优选为2μm。粒径超过2μm，则即使在被屏障剂粒子30隔开的情况下，也难以抑制贵金属粒子40的凝聚。而且，固着剂粒子50的平均粒径优选是50nm以下。在固着剂粒子50的平均粒径超过50nm的情况下，负载于固着剂粒子的贵金属粒子40的量增加，贵金属粒子40间的距离缩短，存在促进贵金属粒子40凝聚的隐患。固着剂粒子50的平均粒径更优选是30nm以下。通过固着剂粒子50的平均粒径是30nm以下，可以更好地抑制贵金属粒子40的凝聚。固着剂粒子50的平均粒径的最佳范围是5nm～15nm左右。
作为用于贵金属层5的贵金属粉末，优选使用铂(Pt)作为贵金属粒子，使用氧化铈(CeO2)作为固着剂粒子，使用氧化铝(Al2O3)作为包封铂和氧化铈的屏障剂粒子。此外，还优选使用铂(Pt)作为贵金属粒子，使用铈与锆的复合氧化物(CeZrOx)作为固着剂粒子，使用氧化铝(Al2O3)作为屏障剂粒子的贵金属粉末。而且，使用铑(Rh)作为贵金属粒子、使用锆和镧的复合氧化物作为固着剂粒子、使用氧化铝作为屏障剂粒子的贵金属粉末也是优选的。
此外，在上述贵金属粉末中，优选贵金属粒子40的80％以上与固着剂粒子50接触。与固着剂粒子50接触的贵金属粒子40的比例为80％以下，则未存在于固着剂粒子50上的贵金属粒子40有20％以上。其结果是，存在因未与固着剂粒子50上接触的贵金属粒子40发生移动而促进贵金属粒子40之间结块(sintering)的隐患。
此外，在被屏障剂粒子30隔开的区域中，贵金属粒子40、固着剂粒子50均可以含有选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)中的至少1种元素的过渡金属化合物。形成过渡金属化合物的元素会成为进一步加强贵金属粒子的功能的助催化剂成分，因此通过这样的构成，特别是能够大幅提高低温活性等催化性能。
此外，为了使贵金属层5最先与废气接触，优选由贵金属层5来形成最表层。也就是说，如图5所示，优选贵金属层5面对废气流路4。这是因为，通过废气最先与贵金属接触，能够促进反应的引发。而且，在过渡金属氧化物层3与贵金属层5之间，还可以设置具有与废气净化相关的任何功能的层。
以下，连同具体物质名一起，对上述的过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子、屏障剂粒子、贵金属粒子以及固着剂粒子进行更具体的说明。
<过渡金属氧化物粒子>
作为过渡金属氧化物粒子，可以列举出例如铁(Fe)，锰(Mn)，镍(Ni)和钴(Co)的氧化物的粒子。也可以任意混合使用它们中的二种以上。例如，当使用氧化铁(Fe2O3)作为过渡金属氧化物粒子时，可以认为具有如下效果：废气中的烃(HC)或一氧化碳(CO)被氧化铁释放的氧氧化成水(H2O)或二氧化碳(CO2)，而Fe2O3被还原成Fe3O4。该Fe3O4摄入废气中的氧重新变成Fe2O3，该循环如此反复，实现催化剂层的氧浓度的最优化。此外，还可以认为具有反应气体活化效果，即，在废气中的氮氧化物(NOx)的分解方面，通过从Fe2O3释放的氧，产生烃(HC)或氮氧化物(NOx)的自由基，从而促进氮氧化物的分解。这样，可以认为氧化铁(Fe2O3)能够提高催化性能，而Mn、Co、Ni等的氧化物被认为也可以进行同样的反应。
过渡金属氧化物粒子的平均粒径优选为500nm以下。超过500nm，则存在难以用屏障剂粒子将过渡金属氧化物粒子隔开的倾向，有些情况下氧化物粒子发生凝聚，难以表现催化活性。
<助催化剂粒子>
作为助催化剂粒子，优选使用能够促进所接触的过渡金属氧化物粒子的废气净化反应等、能够抑制过渡金属氧化物粒子的凝聚的物质。作为助催化剂粒子，可以列举出含铈、锆、镨、镧的氧化物的粒子。具体地，可以列举出氧化铈、铈-锆复合氧化物、氧化镨、铈-镨复合氧化物、铈-镧-锆复合氧化物、氧化镧、镧-锆复合氧化物的粒子。也可以任意混合使用它们中的二种以上。通过使用这些化合物，过渡金属氧化物容易释放氧，容易表现催化活性。
助催化剂粒子的平均粒径优选为500nm以下。超过500nm，则存在难以用屏障剂粒子将助催化剂粒子隔开的可能性。因此，有些情况下，由于助催化剂粒子自身的凝聚、或者接触助催化剂粒子的过渡金属氧化物粒子的凝聚，催化活性降低。
<屏障剂粒子>
作为屏障剂粒子，优选氧化铝或二氧化硅。此外，还可以是氧化铝与二氧化硅的混合物、或者氧化铝与二氧化硅的复合化合物。作为氧化铝与二氧化硅的复合化合物，可以列举出莫来石(3Al2O3·2SiO2)和沸石。此外，作为贵金属粒子和固着剂粒子的屏障剂粒子，除了可以使用上述化合物之外，还可以使用含锆(Zr)的氧化物(氧化锆(ZrO2))。此外，屏障剂粒子中可以含有镧(La)。
屏障剂粒子的平均粒径优选是500nm以下。超过500nm，则存在难以将过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子或固着剂粒子隔开的可能性。因此，有些情况下，过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子或固着剂粒子会从屏障剂粒子的间隙中脱出，从而发生过渡金属氧化物粒子间的凝聚、助催化剂粒子间的凝聚或固着剂粒子间的凝聚，催化活性降低。而且，上述过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子和屏障剂粒子的平均粒径(中位粒径，D50)可以使用动态光散射式粒度分布测定装置求出。
<贵金属粒子>
作为贵金属粒子，可以列举出例如铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)的粒子。此外，也可以任意混合使用它们中的二种以上。而且，优选贵金属层中包含铑(Rh)的粒子。这是因为，在贵金属中，特别是铑的活化能小，其在废气净化用催化剂中促进过渡金属氧化物的催化活性的引发的作用大。而且，在含铑粒子的层之下，还可以层叠含铂、钯的催化剂层。
优选贵金属粒子的平均粒径是2nm～10nm，更优选是2nm～5nm。小于2nm，则有些情况下，贵金属粒子自身的耐久性劣化，或者由于贵金属粒子自身的移动而促进贵金属的结块(sintering)。超过10nm，则有些情况下，与废气的反应性降低，无法实现贵金属粒子的活性提高。
<固着剂粒子>
固着剂粒子50优选为含铈(Ce)的氧化物。已知该氧化物具有储氧能力力且容易与贵金属粒子40、特别是铂粒子形成结合，因而能够进一步发挥固着效应。作为含铈的氧化物，优选氧化铈(CeO2)、铈与锆(Zr)的复合氧化物。此外，作为固着剂粒子50，也可以使用锆氧化物。在使用铑作为贵金属的情况下，通过在锆上负载铑，能够进一步抑制铑的凝聚。而且，在使用锆作为固着剂粒子50的情况下，可以添加镧(La)等稀土类元素来提高耐热性。
此外，固着剂粒子的平均粒径优选为30nm以下。超过30nm，则有些情况下，负载于固着剂粒子的贵金属粒子增加，固着剂粒子上的贵金属粒子自身的移动会促进贵金属的结块(sintering)。而且，贵金属粒子和固着剂粒子的粒径可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)对每种粒子进行观察来求出。此外，平均粒径可以通过测定多个粒子的粒径并进行相加平均来求出。
(废气净化用催化剂的制造方法)
本实施方式的废气净化用催化剂的制造方法包括下述步骤：制备过渡金属氧化物粉末，将该过渡金属氧化物的粉末浆料化并涂布在整体式载体上，然后进行干燥和焙烧，形成过渡金属氧化物层。
此外，过渡金属氧化物粉末可以通过如下的(1)～(4)的步骤来制备。(1)将过渡金属氧化物粒子浆料化，制备过渡金属氧化物浆料。(2)将助催化剂粒子浆料化，制备助催化剂浆料。(3)将屏障剂粒子或屏障剂粒子的前体分散在水中并浆料化，制备屏障剂浆料。(4)将过渡金属氧化物浆料和助催化剂浆料分散在屏障剂浆料中，并进行干燥和焙烧。
针对该过渡金属氧化物粉末的制备方法进行更具体的说明。首先，将过渡金属氧化物粒子分散于溶剂中，并粉碎至次级粒径为500nm以下，从而制备过渡金属氧化物浆料。而且，将助催化剂粒子分散于溶剂中，并粉碎至次级粒径为500nm以下，从而制备助催化剂浆料。然后，将上述过渡金属氧化物浆料与助催化剂浆料混合，制备混合浆料。而且，所述粉碎可以使用珠磨进行。
然后，另行制备将屏障剂粒子的前体分散于溶剂中而成的浆料。作为前体，在屏障剂粒子是氧化铝的情况下，可以使用勃姆石，而在屏障剂粒子是氧化锆的请况下可以使用硝酸锆。然后，将上述混合浆料与前体的浆料混合，并通过高速搅拌来用屏障剂粒子的前体包围过渡金属氧化物粒子和助催化剂粒子。然后，对被前体包围的过渡金属氧化物粒子和助催化剂粒子的浆料进行干燥、焙烧，可以获得过渡金属氧化物粉末。
此外，作为上述前体的替代，也可以使用通过将屏障剂粒子用珠磨粉碎而制备的浆料。具体地，将作为屏障剂粒子的氧化铝、二氧化硅以及莫来石等用珠磨粉碎至500nm以下、更具体地是60nm～150nm左右，来制备屏障剂浆料。然后，将该屏障剂浆料与上述混合浆料混合，并通过高速搅拌来用屏障剂粒子包围过渡金属氧化物粒子和助催化剂粒子。然后，通过对被屏障剂粒子包围的过渡金属氧化物粒子和助催化剂粒子的浆料进行干燥、焙烧，可以获得过渡金属氧化物粉末。
此外，过渡金属氧化物粉末也可以通过如下的(1)～(3)的步骤来制备。(1)首先将过渡金属氧化物粒子负载在助催化剂粒子上，然后将该助催化剂粒子浆料化，从而制备助催化剂浆料。(2)将屏障剂粒子或屏障剂粒子的前体分散在水中并浆料化，从而制备屏障剂浆料。(3)将助催化剂浆料分散在上述屏障剂浆料中，并进行干燥和焙烧。
针对该过渡金属氧化物粉末的制备方法进行更具体的说明。首先，将助催化剂粒子分散在溶剂中，并粉碎至次级粒径为500nm以下，从而制备助催化剂粒子的浆料。然后，在该助催化剂粒子的浆料中投入过渡金属氧化物的前体溶液，在助催化剂粒子的表面负载过渡金属氧化物的前体。然后，通过对该溶液进行干燥、焙烧，可以获得负载了过渡金属氧化物的助催化剂粒子。作为过渡金属氧化物的前体溶液，可以使用硝酸铁水溶液、硝酸锰水溶液、硝酸镍水溶液以及硝酸钴水溶液。
然后，将上述助催化剂粒子分散在溶剂中并浆料化，从而制备助催化剂浆料。而且，通过将助催化剂浆料分散在上述屏障剂浆料中，并进行干燥和焙烧，可以获得过渡金属氧化物粉末。
而且，在本实施方式的废气净化用催化剂的制造方法中，制备贵金属粉末并将该贵金属粉末浆料化，然后涂布在上述过渡金属氧化物层上，并进行干燥和焙烧，可以形成贵金属层。
贵金属粉末可以通过如下的(1)～(3)的步骤来制备。(1)将贵金属粒子负载于上述固着剂粒子，然后将该固着剂粒子浆料化，从而制备贵金属浆料。(2)将屏障剂粒子或屏障剂粒子的前体分散在水中并浆料化，从而制备屏障剂浆料。(3)将上述贵金属浆料分散在上述屏障剂浆料中，并进行干燥和焙烧，来进行制备。
针对贵金属粉末的制备方法进行更具体的说明。贵金属粉末基本上可以按照国际公开第2007/52627号所述的方法来制造。具体地，首先，将平均初级粒径30nm以下的固着剂粒子的粒子发生凝聚而形成的具有2μm左右的次级粒径的聚集体分散于溶剂中，并粉碎至次级粒径为500nm以下、更具体地是100nm～300nm左右。由此，制备以500nm以下、优选100nm～300nm的微粒状态包含固着剂粒子的浆料。而且，该粉碎可以使用珠磨进行。然后，在该固着剂粒子的浆料中投入含贵金属的溶液，通过高速搅拌，在固着剂粒子上负载贵金属。
然后，另行制备将屏障剂粒子的前体分散在溶剂中而成的浆料。作为前体，在屏障剂粒子是氧化铝的情况下，可以使用勃姆石，而在屏障剂粒子是氧化锆的请况下可以使用硝酸锆。然后，将负载了贵金属的固着剂粒子的浆料与前体的浆料混合，通过高速搅拌来用屏障剂粒子的前体包围固着剂粒子。然后，通过对被前体包围的固着剂粒子的浆料进行干燥、焙烧，可以获得贵金属粉末。此外，与上述过渡金属氧化物粒子的制造方法相同，作为上述前体的替代，也可以使用通过将屏障剂粒子用珠磨粉碎而制备的浆料。
然后，将该获得的过渡金属氧化物粉末与粘合剂混合并浆料化，从而制备过渡金属氧化物浆料。而且，通过将所得贵金属粉末与粘合剂混合并浆料化，从而制备贵金属浆料。然后，通过涂布过渡金属氧化物浆料和贵金属浆料并进行干燥、焙烧，可以获得废气净化用催化剂。
(废气净化用催化剂系统)
然后，对本实施方式的废气净化用催化剂系统进行说明。本实施方式的废气净化用催化剂系统是将上述废气净化用催化剂配置在从内燃机流出的废气直接流入的位置上而成的。这里，作为“从内燃机流出的废气直接流入的位置”的具体例子，可以列举出所述的排气歧管(exhaust manifold)的出口。通过这样将废气净化用催化剂配置在内燃机的直接下游，可以进行早期活化。此外，还可以在排气歧管与上述废气净化用催化剂之间配置其它催化剂，例如三元催化剂。这种情况下，上述废气净化用催化剂可以设置在车辆底盘下的位置上。
以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
(实施例I-1)
作为助催化剂粒子，使用了初级粒子的平均粒径是30nm的铈锆复合氧化物。而且，铈锆复合氧化物中，氧化铈与氧化锆的重量比(CeO2∶ZrO2)是78∶22。将该粒子含浸在硝酸铁水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载20％氧化铁(Fe2O3)的铈锆复合氧化物。然后，通过将上述负载氧化铁的铈锆复合氧化物分散在水中后，用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子A。
然后，作为屏障剂粒子，准备了含有水分24％的立方体状勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.5g。将该勃姆石装入烧杯并分散在水中，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子A 90g(以固体成分计)添加到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子A用氧化铝隔开的粉末a-1。
然后，在球磨中投入159.1g的该粉末a-1、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g。然后对粉末a-1进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料a-1。
然后，在直径
Figure BPA00001284267300131
36mm、600孔4密耳的整体式载体(容量0.04L)上涂布浆料a-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了实施例I-1的试样，其中，在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层。所得实施例I-1的试样是负载了40g/L的氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(实施例I-2)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸锰水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载20％二氧化锰(MnO2)的铈锆复合氧化物。然后，将上述二氧化锰负载铈锆复合氧化物分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子B。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子B 90g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子B用氧化铝隔开的粉末b-1。
然后，在球磨中投入该粉末b-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末b-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料b-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料b-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-2的试样。所得实施例I-2的试样是负载了40g/L的氧化锰(MnO2)的催化剂。
(实施例I-3)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸镍水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载了20％氧化镍(NiO)的铈锆复合氧化物。然后，将上述氧化镍负载铈锆复合氧化物分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子C。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子C90g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子C用氧化铝隔开的粉末c-1。
然后，在球磨中投入该粉末c-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末c-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料c-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料c-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-3的试样。所得实施例I-3的试样是负载了40g/L氧化镍(NiO)的催化剂。
(实施例I-4)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸钴水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载了20％氧化钴(Co2O3)的铈锆复合氧化物。然后，将上述氧化钴负载铈锆复合氧化物分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子D。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子D90g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子D用氧化铝隔开的粉末d-1。
然后，在球磨中投入该粉末d-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末d-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料d-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料d-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-4的试样。所得实施例I-4的试样是负载了40g/L氧化钴(Co2O3)的催化剂。
(实施例I-5)
首先，像实施例I-1那样，制备了铈锆复合氧化物粒子A。然后，作为屏障剂粒子，使用BET比表面积630m2/g的中孔二氧化硅，将中孔二氧化硅分散于水中制备了浆料。然后，将该中孔二氧化硅分散浆料用珠磨粉碎，制备了平均粒径150nm的浆料。取以二氧化硅计为90g的该浆料，向其中加入以固体成分计为90g的上述铈锆复合氧化物粒子A，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子A用二氧化硅隔开的粉末e-1。
然后，在球磨中投入该粉末e-1(159.1g)、硅胶79.5g(二氧化硅分20％)、水243.9g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末e-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料e-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料e-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-5的试样。所得实施例I-5的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(实施例I-6)
首先，像实施例I-1那样，制备了铈锆复合氧化物粒子A。然后，作为屏障剂粒子，使用BET比表面积630m2/g的中孔(mesoporous)二氧化硅，将中孔二氧化硅分散于水中制备了浆料。然后，将该中孔二氧化硅分散浆料用珠磨粉碎，制备了平均粒径150nm的浆料。而且，作为屏障剂粒子，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)59.2g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。向其中加入以二氧化硅计为45g的粉碎的中孔二氧化硅分散浆料，并进行搅拌。
而且，向以固体成分计90g量的上述氧化铝二氧化硅的混合浆料中加入以固体成分计为90g量的上述铈锆复合氧化物粒子A，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子A用氧化铝和二氧化硅的混合物隔开的粉末f-1。
然后，在球磨中投入该粉末f-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末f-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料f-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料f-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-6的试样。所得实施例I-6的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(实施例I-7)
首先，像实施例I-1那样，制备了铈锆复合氧化物粒子A。然后，作为屏障剂粒子，使用莫来石(3Al2O3·2SiO2)，将莫来石分散在水中制备了浆料。然后，将该莫来石分散浆料用珠磨粉碎，制备了平均粒径150nm的浆料。然后，在以莫来石(固体成分)计为90g量的莫来石分散浆料中，加入以固体成分计为90g量的上述铈锆复合氧化物粒子A，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子A用莫来石(氧化铝二氧化硅化合物)隔开的粉末g-1。
然后，在球磨中投入该粉末g-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末g-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料g-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料g-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-7的试样。所得实施例I-7的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(实施例I-8)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸铁水溶液中，然后通过干燥并于400℃进行焙烧，制备了负载了20％氧化铁(Fe2O3)的铈锆复合氧化物。将制备的氧化铁负载铈锆复合氧化物分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子H。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子H 90g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子H用氧化铝隔开的粉末h-1。
然后，在球磨中投入该粉末h-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末h-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料h-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上浆料d-1涂布，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-8的试样。所得实施例I-8的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是γ-Fe2O3。
(实施例I-9)
作为助催化剂粒子，使用氧化铈，制备了与氧化铁接触的粒子。具体地，将硝酸铈水溶液与硝酸铁水溶液混合，使得氧化铈(CeO2)∶氧化铁(Fe2O3)的重量比是80∶20。然后，向该混合溶液中加入氨水调整至pH9.5，生成了氢氧化铈与氢氧化铁沉淀。然后，对该沉淀物进行过滤、洗涤并干燥后，通过进行焙烧，制备了与20％的氧化铁(Fe2O3)与接触的氧化铈。然后，将氧化铁负载氧化铈分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径100nm，制备了氧化铈粒子I。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述氧化铈粒子I 90g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将氧化铈粒子I用氧化铝隔开的粉末i-1。
然后，在球磨中投入该粉末i-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末i-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料i-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料i-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-9的试样。所得实施例I-9的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(实施例I-10)
作为助催化剂粒子，使用了氧化镨(Pr6O11)。将该氧化镨含浸于硝酸铁水溶液，然后通过干燥并于400℃进行焙烧，制备了负载了20％氧化铁(Fe2O3)的氧化镨。然后，将上述氧化铁负载氧化镨分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了氧化镨粒子J。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述氧化镨粒子J 90g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将氧化镨粒子J用氧化铝隔开的粉末j-1。
然后，在球磨中投入159.1g的该粉末j-1、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末j-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料j-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料j-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-10的试样。所得实施例I-10的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(实施例I-11)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子分散在水中，用珠磨粉碎至平均粒径150nm。然后，将氧化铁粉末(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨粉碎至平均粒径500nm。然后，对以固体成分计为72g量的铈锆复合氧化物的浆料和以固体成分计为18g量的氧化铁浆料进行高速搅拌，制备了混合浆料。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述混合浆料90g(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子用氧化铝隔开的粉末k-1。
然后，在球磨中投入159.1g的该粉末k-1、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末k-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料k-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料k-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-11的试样。所得实施例I-11的试样是负载了40g/L氧化铁(α-Fe2O3)的催化剂。
(实施例I-12)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子分散在水中，用珠磨粉碎至平均粒径500nm。然后，将氧化铁粉末(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨粉碎至平均粒径150nm。然后，对以固体成分计为72g量的铈锆复合氧化物的浆料和以固体成分计为18g量的氧化铁浆料进行高速搅拌，制备了混合浆料。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述混合浆料90g(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子用氧化铝隔开的粉末l-1。
然后，在球磨中投入159.1g的该粉末l-1、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末l-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料l-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料k-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-12的试样。所得实施例I-12的试样是负载了40g/L氧化铁(α-Fe2O3)的催化剂。
(实施例I-13)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸铁水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载了20％氧化铁(Fe2O3)的铈锆复合氧化物。然后，将上述负载氧化铁的铈锆复合氧化物分散在水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子A。
然后，作为屏障剂粒子，将γ-氧化铝粉末90g分散于水中后，并调整至pH4，再用珠磨粉碎至平均粒径500nm。然后，将铈锆复合氧化物粒子A90g量(以固体成分计)加入到上述氧化铝浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子A用氧化铝隔开的粉末m-1。
然后，在球磨中投入159.1g的该粉末m-1、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末m-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料m-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料m-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-11的试样。所得实施例I-13的试样是负载了40g/L氧化铁(α-Fe2O3)的催化剂。
(实施例I-14)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸铁水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载26.7％氧化铁(Fe2O3)的铈锆复合氧化物。然后，将上述负载氧化铁的铈锆复合氧化物分散在水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子Aa。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子Aa 135g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子Aa用氧化铝隔开的粉末aa-1。
然后，在球磨中投入159.1g的该粉末aa-1、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末aa-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料aa-1。
然后，将作为固着剂粒子的平均粒径20nm的锆镧复合氧化物粒子含浸在硝酸铑中，制备了负载0.17％铑的粒子X。而且，锆镧复合氧化物中的氧化锆与氧化镧的重量比(ZrO2∶La2O3)是97∶3。而且，将实施例I-1那样的勃姆石50.8g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述粒子X 90g加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将粒子X用氧化铝隔开的粉末x-1。
然后，在球磨中投入159.1g的该粉末x-1、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末x-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料x-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料aa-1，通过干燥和焙烧，形成了275g/L的过渡金属氧化物层。然后，在过渡金属氧化物层上涂布浆料x-1，通过干燥和焙烧，形成了55g/L的贵金属层。所得实施例I-14的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)、且负载了0.06g/L铑的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(实施例I-15)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸锰水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载了26.7％二氧化锰(MnO2)的铈锆复合氧化物。然后，将上述二氧化锰负载铈锆复合氧化物分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子Bb。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子Bb 135g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子Bb用氧化铝隔开的粉末bb-1。
然后，在球磨中投入该粉末bb-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末bb-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料bb-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料bb-1，通过进行干燥和焙烧，形成了275g/L的过渡金属氧化物层。而且，在过渡金属氧化物层上涂布实施例I-14的x-1，通过进行干燥和焙烧，形成了55g/L的贵金属层。所得实施例I-15的试样是负载了40g/L氧化锰(MnO2)、且负载了0.06g/L铑的催化剂。
(实施例I-16)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸镍水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载了26.7％氧化镍(NiO)的铈锆复合氧化物。然后，将上述氧化镍负载铈锆复合氧化物分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子Cc。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子Cc 135g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子Cc用氧化铝隔开的粉末cc-1。
然后，在球磨中投入该粉末cc-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末cc-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料cc-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料cc-1，通过进行干燥和焙烧，形成了275g/L的过渡金属氧化物层。而且，在过渡金属氧化物层上涂布实施例I-14的x-1，通过进行干燥和焙烧，形成了55g/L的贵金属层。所得实施例I-16的试样是负载了40g/L氧化镍(NiO)、且负载了0.06g/L铑的催化剂。
(实施例I-17)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子含浸于硝酸钴水溶液中，然后通过进行干燥、焙烧，制备了负载了26.7％氧化钴(Co2O3)的铈锆复合氧化物。然后，将上述氧化钴负载铈锆复合氧化物分散于水中后，通过用珠磨粉碎至平均粒径是150nm，制备了铈锆复合氧化物粒子Dd。
然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石118.5g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述铈锆复合氧化物粒子Dd 135g量(以固体成分计)加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子Dd用氧化铝隔开的粉末dd-1。
然后，在球磨中投入该粉末dd-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后，粉碎粉末dd-1，制备了平均粒径3μm的浆料dd-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料dd-1，通过进行干燥和焙烧，形成了275g/L的过渡金属氧化物层。而且，在过渡金属氧化物层上涂布实施例I-14的x-1，通过进行干燥和焙烧，形成了55g/L的贵金属层。所得实施例I-17的试样是负载了40g/L氧化钴(Co2O3)、且负载了0.06g/L铑的催化剂。
(实施例I-18)
首先，作为固着剂粒子，使用实施例I-1那样的铈锆复合氧化物粒子，将该粒子含浸于二硝基二氨合铂水溶液，制备了负载了0.429％铂的粒子Y。然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石50.8g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述粒子Y 90g加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将粒子Y用氧化铝隔开的粉末y-1。
然后，在球磨中投入该粉末y-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末y-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料y-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布实施例I-14的浆料aa-1，通过进行干燥和焙烧，形成了275g/L的过渡金属氧化物层。而且，在过渡金属氧化物层上涂布y-1，通过进行干燥和焙烧，形成了55g/L的贵金属层。所得实施例I-18的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)、且负载了0.15g/L铂的催化剂。
(实施例I-19)
首先，作为固着剂粒子，使用实施例I-1那样的铈锆复合氧化物粒子，将该粒子含浸于二硝基二氨合钯水溶液，制备了负载了0.857％钯的粒子Z。然后，作为屏障剂粒子，使用实施例I-1那样的勃姆石，将该勃姆石50.8g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4。然后，将上述粒子Z 90g加入到上述勃姆石浆料中，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将粒子Z用氧化铝隔开的粉末z-1。
然后，在球磨中投入该粉末z-1(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末z-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料z-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布实施例I-14的浆料aa-1，通过进行干燥和焙烧，形成了275g/L的过渡金属氧化物层。而且，在过渡金属氧化物层上涂布z-1，通过进行干燥和焙烧，形成了55g/L的贵金属层。所得实施例I-19的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)、且负载了0.3g/L钯的催化剂。
(实施例I-20)
首先，将实施例I-1那样的助催化剂粒子分散在水中，用珠磨粉碎至平均粒径700nm。然后，将氧化铁粉末(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨粉碎至平均粒径700nm。然后，将γ-氧化铝粉末90g分散于水中并调整至pH4，用珠磨粉碎至平均粒径700nm。在该氧化铝浆料中加入以固体成分计为72g量的铈锆复合氧化物的浆料和以固体成分计为18g量的氧化铁浆料，进行高速搅拌使之分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子和氧化铁粒子用氧化铝隔开的粉末T。
然后，在球磨中投入该粉末T(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末T粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料t-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料t-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的实施例I-20的试样。所得实施例I-20的试样是负载了40g/L氧化铁(α-Fe2O3)的催化剂。
(比较例I-1)
首先，将γ-氧化铝粉末含浸于硝酸铁水溶液，进行干燥和焙烧，制备了负载有10％氧化铁(Fe2O3)的γ-氧化铝粉末S。然后，在球磨中投入该粉末S(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末S粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料s-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料s-1，进行干燥和焙烧。由此，制备了在整体式载体上设置了440g/L的过渡金属氧化物层的比较例I-1的试样。所得比较例I-1的试样是负载了40g/L氧化铁(Fe2O3)的催化剂。而且，利用X射线衍射装置进行分析的结果表明，上述氧化铁(Fe2O3)是α-Fe2O3。
(比较例I-2)
首先，将γ-氧化铝粉末含浸于二硝基二氨合铂水溶液中，制备了负载了0.116％铂的粉末U。然后，在球磨中投入该粉末U(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末U粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料u-1。
然后，将含锆3wt％的γ-氧化铝粉末含浸于硝酸铑溶液中，制备了负载了0.12％铑的粉末V。在球磨中投入该粉末V(159.1g)、勃姆石氧化铝15.9g、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g。然后将粉末V粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料v-1。
然后，在实施例I-1那样的整体式载体上涂布浆料u-1，通过进行干燥和焙烧，形成275g/L的铂催化剂层。而且，在铂催化剂层上涂布浆料v-1，通过进行干燥和焙烧，形成了55g/L的铑催化剂层。所得比较例I-2的试样是负载铂0.29g/L、铑0.06g/L的催化剂，该催化剂合计负载贵金属0.35g/L。
[性能评价]
使用上述实施例I-1～I-20和比较例I-21～I-22中制备的催化剂，将其安装于排气量3500cc的V型发动机的排气系统，且每单列安装5个催化剂。然后，使用日本国内标准汽油，将催化剂入口温度设置为700℃，运转50小时，从而实施了热历程。然后，将耐久试验后的各催化剂安装在模拟废气流通装置上，在模拟废气流通装置中流通组成如表1所示的模拟废气，以30℃/分钟的速度升高催化剂温度，考察了HC、CO、NOx的净化率为50％的温度(T50)。表2～表4示出了实施例I-1～I-20和比较例I-1～I-2的各催化剂的评价结果。此外，作为实施例I-1～I-20和比较例I-1～I-2的各催化剂的评价结果，图7～图9示出了HC的T50的柱形图。
[表1]
Figure BPA00001284267300251
【表2】
Figure BPA00001284267300252
【表3】
Figure BPA00001284267300261
实施例I-1～I-4是作为过渡金属氧化物使用了α-Fe2O3、MnO2、NiO和Co2O3的催化剂。而且，在这些催化剂中，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，而作为抑制移动的屏障剂粒子，使用了氧化铝。
实施例I-5～I-7是作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物的催化剂。而且，使用了二氧化硅、氧化铝二氧化硅混合物以及氧化铝二氧化硅化合物(莫来石)作为屏障剂粒子，来隔开氧化铁负载铈锆复合氧化物粒子。
实施例I-8是作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(γ-Fe2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝的催化剂。实施例I-9的催化剂中，通过共沉淀法形成氧化铁与氧化铈接触的状态，它们各自的粒径是100nm，该粒径小于其它实施例，其它方面与实施例I-1相同。实施例I-10的催化剂中，将实施例I-1的铈锆复合氧化物变更为氧化镨。
对它们进行比较可以发现：实施例I-1～I-10中的任一个在T50方面均优于比较例I-1，体现了用屏障剂粒子将过渡金属氧化物与助催化剂粒子相接触而成的粒子隔开的效果。而且，用透射型电子显微镜(TEM)对比较例I-1的氧化铁层进行观察后确认，氧化铁发生了凝聚。此外，同样用TEM对实施例I-1～I-10的过渡金属氧化物层进行了观察，基本上未见过渡金属氧化物与助催化剂粒子接触而成的粒子发生凝聚。
实施例I-5～I-7的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，且使用二氧化硅、氧化铝二氧化硅混合物以及氧化铝二氧化硅化合物(莫来石)作为屏障剂粒子来将氧化铁与助催化剂粒子接触而成的粒子隔开。从T50的结果来看，可以认为二氧化硅、氧化铝二氧化硅混合物以及氧化铝二氧化硅化合物具有抑制这些粒子凝聚的效果。
实施例I-8是使用γ-Fe2O3的催化剂，但可以说其具有α-Fe2O3那样的效果。实施例I-9是通过共沉淀法使氧化铁与氧化铈接触而得到的粒子，其接触粒径为100nm，该粒径小于其它实施例。但是，催化性能优于α-Fe2O3，可以认为表现出了该粒径的效果(分散的效果)。
实施例I-10的催化剂中，作为助催化剂粒子使用了氧化镨。其催化性能在实施例I-1～I-10中是最好的，可以认为这表明氧化镨促进从Fe2O3释放氧的效果好。
实施例I-11的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，但该催化剂的氧化铁的平均粒径是500nm。实施例I-12的催化剂中同样使用了氧化铁(α-Fe2O3)，其作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物使用，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，但其中铈锆复合氧化物的平均粒径是500nm。而且，实施例I-13的催化剂中同样使用了氧化铁(α-Fe2O3)，且作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，但其中氧化铝的平均粒径是500nm。实施例I-20的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝。但是，该催化剂中，氧化铁的平均粒径是700nm，铈锆复合氧化物的平均粒径是700nm，氧化铝的平均粒径是700nm。
实施例I-11～I-13与实施例I-20相比，前者的性能好。此外，通过TEM观察它们的氧化物层，可以确认，实施例I-11～I-13任何一个中的氧化铁粒子以及铈锆复合氧化物粒子的凝聚均被抑制。另一方面，实施例I-20中，虽然氧化铁粒子与铈锆复合氧化物粒子的凝聚也受到抑制，但能够观察到轻微凝聚。由此，可以认为过渡金属的氧化物粒子、助催化剂粒子以及屏障剂粒子的平均粒径优选为500nm以下。如果过渡金属氧化物粒子、助催化剂粒子、屏障剂粒子的平均粒径增大，则大粒子与小粒子的粒径差增大，出现小粒子从大粒子与大粒子的间隙中脱出、发生凝聚的可能性。
实施例I-14的催化剂中，使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且该催化剂中于过渡金属氧化物层上设置了铑催化剂层。实施例I-15的催化剂中，使用了二氧化锰(MnO2)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且该催化剂中于过渡金属氧化物层上设置了铑催化剂层。实施例I-16的催化剂中，使用了氧化镍(NiO)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且该催化剂中于过渡金属氧化物层上设置了铑催化剂层。实施例I-17的催化剂中，使用了氧化钴(Co2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且该催化剂中于过渡金属氧化物层上设置了铑催化剂层。
实施例I-18的催化剂中，使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且该催化剂中于过渡金属氧化物层上设置了铂催化剂层。实施例I-19的催化剂中，使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为助催化剂粒子使用了铈锆复合氧化物，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且该催化剂中于过渡金属氧化物层上设置了钯催化剂层。
比较例I-2的催化剂中，在载体上设置了负载铂的γ-氧化铝层，并在其上设置了负载铑的含锆3wt％的γ-氧化铝层。在贵金属量方面，比较例I-2的催化剂为最多的0.35g/L，而实施例I-14～I-19的催化剂中的贵金属量均比其少。然而，实施例I-14～I-19的催化剂的性能均优于比较例I-2，可以认为过渡金属氧化物层起到了与贵金属相同的作用。在贵金属的比较方面，可以认为铑的效果最好，其次铂、钯的效果也很好。
由实施例I-1和I-14可以推测出如下机制：贵金属层促进催化剂的早期活性，活化后过渡金属氧化物层承担净化的作用。而且，对于比较例I-2的催化剂，使用TEM观察耐久后的铂催化剂层，可见铂粒子的凝聚(20nm左右)，而在实施例I-14～I-19中，未见明显的贵金属凝聚。
[第二实施方式]
接下来，基于附图对第二实施方式的废气净化用催化剂及其制造方法进行具体说明。而且，与第一实施方式相同的结构采用相同符号，且省略重复说明。
(废气净化用催化剂)
本实施方式的废气净化用催化剂具有第一实施方式那样的过渡金属氧化物层以及贵金属层。而且，本实施方式的催化剂的特征是：过渡金属氧化物层的配置位置是比贵金属层的配置位置更先接触废气的位置。通过这样的结构，在低温区可以发挥良好的催化活性。获得这样的效果的原因尚无定论，但目前可以认为原因包括：比贵金属层更先接触废气的过渡金属氧化物层中生成了贵金属层中的反应活性种子，以及过渡金属氧化物层优先升温。
作为本实施方式的催化剂的具体例子，可以列举出如下。作为第1例的催化剂，可以列举出在整体式载体上按顺序层叠贵金属层与过渡金属氧化物层而成的催化剂。即，可以列举出如图10所示在贵金属层5上设置过渡金属氧化物层3而得到的催化剂。而且，为了过渡金属氧化物层3最先与废气接触，优选其为最表层。通过废气最先与过渡金属氧化物接触，能够促进反应的引发。而且，在过渡金属氧化物层3与贵金属层5之间，还可以层叠具有与净化相关的任何功能的层。
此外，作为第2例的废气净化用催化剂，可以列举出在整体式载体2上从相对于废气流路的前段侧起按顺序配置过渡金属氧化物层3与贵金属层5而成的催化剂。即，可以列举出如图11所示将上述过渡金属氧化物层3配置于整体式载体2内的废气流路4的上游侧，而将上述贵金属层5配置于上述过渡金属氧化物层3的下游侧。
而且，作为本实施方式的废气净化用催化剂的具体例子，不限于此。即，例如，作为整体式载体，还可以使用具有一端封闭的多个小室、且具有这些小室的封闭端与开放端交互配置而形成的端面的蜂窝载体、即所称的方格式蜂窝载体(checkered honeycomb substrate)或内燃机微粒过滤器(DPF，diesel particulate filter)。但是，当在于这样的蜂窝载体的废气流动方向的下游侧具有开放端的小室的内壁上配设废气净化用催化剂时，废气会从载体的内壁侧流过来。因此，层叠配置的顺序与上述的第1例的废气净化用催化剂相反。
(废气净化用催化剂的制造方法)
然后，针对本实施方式的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。在本实施方式的催化剂中，可以使用第一实施方式中说明过的含有过渡金属氧化物粉末的过渡金属氧化物浆料、以及含有贵金属粉末的贵金属浆料。而且，在上述第1例的废气净化用催化剂的制造方法中，可以在整体式载体2上涂布贵金属浆料并干燥后，再涂布过渡金属氧化物浆料并进行干燥。此外，在上述第2例的废气净化用催化剂的制造方法中，可以将作为整体式载体前段的一侧浸渍过渡金属氧化物浆料并进行干燥，且将作为后段的一侧浸渍贵金属浆料并进行干燥。
以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
(实施例II-1)
首先，作为固着剂粒子，准备了镧锆氧化物粒子。然后，将该粒子含浸于硝酸铑水溶液中并进行干燥，空气气流下于400℃焙烧1小时，制备了负载了指定量的铑粒子的铑负载镧锆氧化物。将其粉碎，制备了由铑负载镧锆氧化物粒子形成的贵金属粉末。然后，将上述贵金属粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了贵金属浆料。
然后，作为助催化剂粒子，准备了铈锆氧化物粒子。然后，将该粒子含浸在硝酸铁水溶液中并进行干燥，空气气流下于400℃焙烧1小时，制备了负载了指定量的氧化铁粒子的氧化铁负载铈锆氧化物。将其粉碎，制备了氧化铁负载铈锆氧化物粒子。
然后，将上述氧化铁负载铈锆氧化物粒子、勃姆石氧化铝、硝酸、离子交换水混合，得到了浆料。将该浆料干燥，通过于空气气流下550℃焙烧3小时并进行粉碎，制备了将氧化铁负载铈锆氧化物粒子用氧化铝隔开的过渡金属氧化物粉末。然后，将上述过渡金属氧化物粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了过渡金属氧化物浆料。
然后，在陶瓷制整体式载体(400孔/6密耳、0.12L)中涂布所得贵金属浆料，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，形成了相对于整体式载体1L为55g的贵金属层。而且，将所得过渡金属氧化物浆料涂布于上述贵金属层上，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，形成了相对于整体式载体1L为275g的过渡金属氧化物层。所得实施例II-1的试样是相对于整体式载体1L负载了氧化铁(Fe2O3)40g、铑(Rh)0.3g的催化剂。
(实施例II-2)
首先，使用实施例II-1所得的过渡金属氧化物粉末，像实施例II-1那样制备了过渡金属氧化物浆料。而且，用离子交换水调整了该浆料的浓度，使其容易涂布在整体式载体上。然后，在实施例II-1中使用的整体式载体上涂布上述过渡金属氧化物浆料，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，得到了第一催化剂，其中，在整体式载体上仅设置了过渡金属氧化物层。
然后，使用实施例II-1所得的贵金属粉末，像实施例II-1那样制备了贵金属浆料。而且，用离子交换水调整了该浆料的浓度，使其容易涂布在整体式载体上。然后，在实施例II-1中使用的整体式载体上涂布上述贵金属浆料，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，得到了第二催化剂，其中，在整体式载体上仅设置了贵金属层。
然后，对于所得第一和第二催化剂，分别将其从中间切开，使其各为0.06L。而且，将仅设置了过渡金属氧化物层的第一催化剂配置于上游侧，将仅设置了贵金属层的第二催化剂配置于下游侧，从而形成了总体为0.12L的催化剂。所得实施例II-2的试样中，相对于整体式载体1L，涂布了330g/L的过渡金属氧化物层和贵金属层。此外，该试样中，相对于整体式载体1L，负载有氧化铁(Fe2O3)40g和铑(Rh)0.3g。
(比较例II-1)
首先，使用实施例II-1所得的贵金属粉末，像实施例II-1那样制备了贵金属浆料。而且，用离子交换水调整了该浆料的浓度，使其容易涂布在整体式载体上。然后，在实施例II-1中使用的整体式载体上涂布上述贵金属浆料，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。所得比较例II-1的试样中，相对于整体式载体1L，形成了330g的贵金属层，且负载了0.3g/L的铑(Rh)。
(参考例II-1)
首先，使用实施例II-1所得的过渡金属氧化物粉末，像实施例II-1那样制备了过渡金属氧化物浆料。而且，用离子交换水调整了该浆料的浓度，使其容易涂布在整体式载体上。然后，在实施例II-1中使用的整体式载体上涂布上述过渡金属氧化物浆料，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。所得参考例II-1的试样中，相对于整体式载体1L，形成了330g/L的过渡金属氧化物层，且负载了40g/L的氧化铁(Fe2O3)。
[性能评价]
将实施例II-1～22、比较例II-1和参考例II-1的试样安装于模拟废气流通装置。然后，在模拟废气流通装置中流通第一实施方式的表1所示组成的模拟废气，以30℃/分钟的速度升高催化剂温度，考查了烃(HC)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOx)的转化率(净化率)。
图12示出了实施例II-1、比较例II-1和参考例II-1中，入口温度与HC转化率、CO转化率以及NOx转化率之间的关系。由图12可知，与比较例II-1和参考例II-1相比，实施例II-1的低温区催化活性好。相对于比较例II-1，实施例II-1中，HC转化的活化温度低50℃左右，CO转化的活化温度低20℃左右，NOx转化的活化温度低5℃左右。
此外，图13示出了实施例II-2、比较例II-1和参考例II-1，入口温度与HC转化率、CO转化率以及NOx转化率之间的关系。由图13可知，与比较例II-1和参考例II-1相比，实施例II-2的低温区催化活性好。这明确表明，通过过渡金属氧化物层先与废气接触、而贵金属层后与废气接触，可以促进反应的引发。
[第三实施方式]
接下来，基于附图对第三实施方式的废气净化用催化剂及其制造方法进行具体说明。而且，与第一和第二实施方式相同的结构采用相同符号，且省略重复说明。
(废气净化用催化剂)
本实施方式的废气净化用催化剂如图14所示，其具有整体式载体2、以及该整体式载体2上形成的至少1层催化剂层6。而且，该催化剂层6的特征是：其是单层的混合层，是将第一实施方式的过渡金属氧化物层与贵金属层整体化而得到的。即，本实施方式的催化剂层6是第一实施方式的贵金属粉末与过渡金属氧化物粉末均匀混合而得到的层。通过形成这样的废气净化用催化剂，可以在高温区发挥NOx净化性能。此外，由此可以降低贵金属使用量。获得这样的效果原因尚未明确，但目前可以认为基于以下理由，NOx净化性能得到了提高。
(1)NO2生成的促进
NOx的净化机制是将NOx氧化成NO2后，再通过NO2的还原反应净化成N2。通过将过渡金属氧化物层和贵金属层配置在同一层内(邻近)，从NOx到NO2的氧化反应在过渡金属氧化物上进行。而且，从NOx到NO2的氧化反应是可逆反应，因此，在从NO2到NOx的反应进行之前，在作为活性点的贵金属粒子上进行NO2的还原反应，NOx的净化率得以提高。
(2)归因于产氢的NOx还原的促进
在过渡金属氧化物上进行水性气体转移反应(CO+H2O→CO2+H2)，生成氢气(H2)，其可与NOx种子发生反应，因而NOx的净化率提高。
(3)储氧能力(OSC)的增加
通过在过渡金属氧化物周围配置屏障剂粒子，过渡金属氧化物的凝聚得以抑制。其结果是，即使在耐久后，过渡金属氧化物的储氧能力也能够发挥出来，从而可以缓和活性点附近的气体氛围变化，结果是NOx的净化率提高。
此外，在本实施方式中，从提高NOx净化性能的观点出发，希望催化剂层6上还具有其它催化剂层。作为其它的催化剂层的优选例子，可以列举出图5所示的贵金属层5。
(废气净化用催化剂的制造方法)
然后，对本实施方式的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。在本实施方式的催化剂中，可以使用在第一实施方式中说明过的过渡金属氧化物粉末和贵金属粉末。即，使用含有过渡金属氧化物粉末和贵金属粉末的浆料，在整体式载体上形成催化剂层。具体地，通过在上述第一实施方式中说明过的过渡金属氧化物粉末和贵金属粉末中混合溶剂和粘合剂，制备催化剂层用浆料。然后，可以在整体式载体上涂布上述催化剂层用浆料，并进行干燥和焙烧。此外，为了形成上述的其它催化剂层，可以像第一实施方式的制造方法那样，将贵金属浆料涂布在上述催化剂层6上，并进行干燥和焙烧。
以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。。
(实施例III-1)
首先，作为助催化剂粒子，准备了铈锆氧化物(CZ)粒子。然后，将该粒子含浸在硝酸铁水溶液中并进行干燥，空气气流下于400℃焙烧1小时，制备了负载了指定量的氧化铁粒子的氧化铁负载铈锆氧化物。将其粉碎，制备了氧化铁负载铈锆氧化物粒子。然后，在勃姆石氧化铝、硝酸、离子交换水混合而成的浆料中，投入上述氧化铁负载铈锆氧化物粒子，并进行搅拌。对所得混合物进行干燥，通过于空气气流下550℃焙烧3小时焙烧并进行粉碎，制备了将氧化铁负载铈锆氧化物粒子用氧化铝隔开的过渡金属氧化物粉末。
然后，作为固着剂粒子，准备了镧锆氧化物(ZL)粒子。然后，将该粒子含浸于硝酸铑水溶液中并进行干燥，空气气流下于400℃焙烧1小时，制备了负载了指定量的铑粒子的铑负载镧锆氧化物。将其粉碎，制备了由铑负载镧锆氧化物粒子形成的贵金属粉末。
然后，将上述贵金属粉末、过渡金属氧化物粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了催化剂层用浆料。将所得催化剂层用浆料涂布于陶瓷制整体式载体(400孔/6密耳、0.12L)，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，形成了相对于整体式载体1L为330g的催化剂层。所得实施例III-1的试样中，相对于整体式载体1L，负载了氧化铁(Fe2O3)40g、铑(Rh)0.3g。
(实施例III-2)
像实施例III-1那样进行操作，得到了本实施例的催化剂，不同的是：在制备贵金属粉末时，使用二硝基二氨合铂溶液代替硝酸铑，使用铈锆氧化物(CZ)代替镧锆氧化物(ZL)。所得实施例III-2的试样中，相对于整体式载体1L，负载了氧化铁(Fe2O3)40g、铂(Pt)1.4g。
(实施例III-3)
像实施例III-1那样进行操作，得到了本实施例的催化剂，不同的是：在制备贵金属粉末时，使用二硝基二氨合钯溶液代替硝酸铑，使用铈镧锆氧化物(ZLC)代替镧锆氧化物(ZL)。所得实施例III-3的试样中，相对于整体式载体1L，负载了氧化铁(Fe2O3)40g、钯(Pd)0.06g负载。
(实施例III-4)
将实施例III-1所得的过渡金属氧化物粉末以及贵金属粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了催化剂层(内层)用浆料。将所得内层用浆料涂布于实施例III-1中使用的整体式载体上，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，形成了相对于整体式载体1L为305g的内层。
然后，将实施例III-1所得贵金属粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了催化剂层(表层)用浆料。将所得表层用浆料涂布于形成有内层的整体式载体上，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，形成了相对于整体式载体1L为25g的表层。所得实施例III-4的试样中，相对于整体式载体1L，负载了氧化铁(Fe2O3)40g，并且内层和表层分别负载了铑(Rh)0.15g/L。
(参考例III-1)
将实施例III-1所得渡金属氧化物粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了催化剂层用浆料。将所得催化剂层用浆料涂布于实施例III-1中使用的整体式载体上，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，形成了相对于整体式载体1L为275g的催化剂层(过渡金属氧化物层)。所得参考例III-1的试样中，相对于整体式载体1L，负载了氧化铁(Fe2O3)40g。
(比较例III-1)
将实施例III-1所得贵金属粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了催化剂层用浆料。将所得催化剂层用浆料涂布于实施例III-1中使用的整体式载体上，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，相对于整体式载体1L涂布330g，得到了本比较例的废气净化用催化剂。在所得废气净化用催化剂中，相对于整体式载体1L，负载了铑(Rh)0.3g。
(比较例III-2)
将实施例III-2所得贵金属粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了催化剂层用浆料。将所得催化剂层用浆料涂布于实施例III-1中使用的整体式载体上，120℃进行干燥，空气气流下于400℃焙烧，形成了相对于整体式载体1L为330g的催化剂层(贵金属层)。所得比较例III-2中，相对于整体式载体1L，负载了铂(Rh)1.4g。
(比较例III-3)
将实施例III-3所得贵金属粉末、勃姆石氧化铝、10％硝酸水溶液、离子交换水投入磁性釜中，与氧化铝珠一起进行振荡粉碎，得到了催化剂层用浆料。将所得催化剂层用浆料涂布于实施例III-1使用的整体式载体上，120℃进行干燥，空气气流下于400℃进行焙烧。由此，形成了相对于整体式载体1L为330g的催化剂层(贵金属层)。所得比较例III-3的试样中，相对于整体式载体1L，负载了钯(Pd)0.06g。各例子的部分情况如表5所示。
[性能评价]
将上述各例的废气净化用催化剂直接配置于日产自动车株式会社制发动机(型号：KA24)的排气歧管。然后，进行正常行驶，并使得催化剂入口温度为480℃。此时，使用分析仪测定行驶中的排气歧管出口和催化剂出口的气体组成，计算出NOx转化率。而且，NOx转化率通过用催化剂出口的NOx浓度除以排气歧管出口的NOx浓度来计算得出。所得结果一并示于表5。
Figure BPA00001284267300371
由表5可知，与参考例III-1和比较例III-1～III-3相比，实施例III-1～III-4的NOx转化率好。此外，实施例III-1～III-3分别与比较例III-1～III-3的贵金属使用量相同，但对它们进行比较可知，实施例III-1～III-3的NOx转化率好，能够降低贵金属使用量。而且，实施例III-1与实施例III-4的贵金属使用量相同，但对它们进行比较可知，实施例III-4的NOx转化率更好，能够进一步降低贵金属使用量。
[第四实施方式]
接下来，基于附图对第四实施方式的废气净化用催化剂及其制造方法进行具体说明。而且，与第一～第三实施方式相同的结构采用相同符号，且省略重复说明。
(废气净化用催化剂)
本实施方式的废气净化用催化剂中，在载体2的内表面上形成至少2层催化剂层。具体地，如第二实施方式的图10所示，在载体2的内表面上具备含有过渡金属氧化物的过渡金属氧化物层3A和贵金属层5。而且，贵金属层5形成在整体式载体2上，而过渡金属氧化物层3A形成在贵金属层5上。这里，作为上述过渡金属氧化物层3A中含有的过渡金属氧化物，优选在从内燃机排出的废气中的有害气体即烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)通过过渡金属氧化物层3A时、能够对上述有害气体进行活化的氧化物。此外，作为贵金属层5中含有的贵金属粉末，优选能够对过渡金属氧化物活化的有害气体进行高效净化的贵金属粉末。
然后，与第一和第二实施方式的过渡金属氧化物层3不同，本实施方式的过渡金属氧化物层3A中不含有助催化剂粒子20。即，过渡金属氧化物层3A为由过渡金属氧化物粒子10形成的层、由过渡金属氧化物粒子10和屏障剂粒子30形成的层。在第一以及第二实施方式的过渡金属氧化物层3中，通过在助催化剂粒子20上负载过渡金属氧化物粒子10，助催化剂粒子20抑制过渡金属氧化物粒子10的移动，能够防止过渡金属氧化物粒子之间的结块(sintering)。但是，即使在不使用助催化剂粒子的情况下，过渡金属氧化物粒子10也具有活化上述有害气体的能力。因此，通过在贵金属层5上设置由过渡金属氧化物粒子形成的层，利用过渡金属氧化物活化有害气体，然后，利用处于下层的贵金属层5，能够高效地进行氧化和还原。
如上述，作为过渡金属氧化物层3A中含有的过渡金属氧化物，优选在废气中的烃、一氧化碳以及氮氧化物通过过渡金属氧化物层3A时，能够对其进行活化的氧化物。具体地，作为过渡金属氧化物，优选包含选自铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)以及钴(Co)中的至少一种元素的氧化物。
这里，过渡金属氧化物层3A即使是上述过渡金属氧化物的粒子通过粘合剂相互结合而形成的层，也能够发挥活化上述有害气体的功能。但是，与贵金属相似，过渡金属氧化物也存在因热而凝聚和粗大化、从而上述功能降低的隐患。此外，在过渡金属氧化物发生凝聚的情况下，存在过渡金属氧化物层3A的空隙减少、阻碍废气的通过和扩散的隐患。因此，本实施方式中，优选像上述贵金属粉末那样，将过渡金属氧化物的粒子用屏障剂粒子覆盖和包封的形态。具体地，优选使用如图3所示由被包封在屏障剂粒子30内的过渡金属氧化物粒子10a形成的过渡金属氧化物粉末。
具体地，过渡金属氧化物粉末由过渡金属氧化物粒子10a、以及抑制伴随上述过渡金属氧化物粒子10a之间的接触而发生的过渡金属氧化物粒子10a的凝聚的屏障剂粒子30构成。而且，上述过渡金属氧化物粒子的个体(初级粒子)或聚集体(次级粒子)被包封在被上述屏障剂粒子30隔开的区域内。采用这样的过渡金属氧化物粉末，也可以像上述贵金属粉末那样，通过将过渡金属氧化物粒子10a包含在被屏障剂粒子30隔开的区域内，从而能够防止过渡金属氧化物粒子10a的粒子跨越被屏障剂粒子30隔开的区域而彼此之间直接接触并粗大化。因此，即使在高温状态，也能够抑制过渡金属氧化物粒子10a的表面积降低，促进有害气体的活化。
而且，在本实施方式的废气净化用催化剂中，优选上述过渡金属氧化物层3A位于比上述贵金属层5更靠近废气流路的一侧(即过渡金属氧化物层3A位于贵金属层5与废气流路之间)。具体地，优选图10所示，过渡金属氧化物层3A位于贵金属层5的上层。通过这样的结构，流入小室2a内的废气先通过过渡金属氧化物层3A，而后通过贵金属层5。由此，废气经过过渡金属氧化物层3A活化后，到达贵金属层5，因而能够更高效地净化废气。
而且，上述说明仅是表示各层的相对位置关系，过渡金属氧化物层3A与贵金属层5之间可以设置其它具有与废气净化相关的功能的层。但是，在本实施方式的催化剂中，优选上述过渡金属氧化物层3A与上述贵金属层5相邻。由此，废气在经过渡金属氧化物层3A活化后，立即与贵金属层5接触，因而能够在保持废气的活化状态的情况下与贵金属接触，能够提高净化效率。
此外，从废气的早期活化的观点出发，优选过渡金属氧化物层3A面对废气流路4。即，优选过渡金属氧化物层3A是全部层的最上层。由此，流入小室2a内的废气首先通过过渡金属氧化物层3A并活化后，由设置于过渡金属氧化物层3A的下层的贵金属层5进行净化，因而能够提高净化效率。
本实施方式的催化剂中，可以如图15所示那样，在催化剂层的最下层设置由耐热性无机氧化物形成的底涂层7。底涂层7主要配置在整体式载体2的小室2a的角上。由此，可以防止底涂层7上覆盖的催化剂层中的活性成分局部性地集中分布于小室的角上、本应涂布在小室平坦部分(小室壁部分)的活性成分量降低、以及催化剂层从载体上脱落。作为底涂层中的耐热性无机氧化物，可以使用氧化铝、二氧化硅、沸石等。
而且，在本实施方式的催化剂中，可以如图15所示那样，使贵金属层5为二层，并分别配置不同种类的贵金属。具体地，可以在催化剂层5a中配置铑，而在催化剂层5b中配置铂。此外，也可以在催化剂层5a中配置铑，而在催化剂层5b中配置钯。而且，在本实施方式的催化剂中，作为贵金属层5中的贵金属粒子40，优选铑。即，在过渡金属氧化物层的下层配置包含铑作为贵金属的层是合适的。少量的铑即可发挥高的废气净化性能。而且，在本实施方式的中，上层的过渡金属氧化物层将废气活化，因此通过过渡金属氧化物层与含有铑的贵金属层的组合，能够提高废气净化能力。
(废气净化用催化剂的制造方法)
然后，对本实施方式的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。首先，对过渡金属氧化物粉末的制备方法进行说明。在过渡金属氧化物粉末方面，首先，将平均初级粒径30nm以下的过渡金属氧化物的粒子凝聚而成的具有2μm左右的次级粒径的聚集体分散于溶剂中，粉碎至粒径500nm以下、更具体是100nm～300nm左右、一个例子是150nm。由此，制备以500nm以下、优选100nm～300nm的微粒状含有过渡金属氧化物的浆料。而且，该粉碎可以使用湿式粉碎机、具体例如珠磨进行。此外，作为溶剂，可以使用水。
然后，采用第一实施方式中说明过的方法制备将屏障剂粒子的前体分散于溶剂中而成的浆料。然后，将以微粒状含有过渡金属氧化物的浆料与前体的浆料混合，通过进行高速搅拌，用屏障剂粒子的前体包围过渡金属氧化物粒子。然后，通过对含被前体包围的过渡金属氧化物粒子的浆料进行干燥和焙烧，可以获得过渡金属氧化物粉末。
然后，通过将该得到的过渡金属氧化物粉末与粘合剂混合并进行浆料化，制备过渡金属氧化物浆料。此外，贵金属浆料可以采用第一实施方式中说明过的方法制备。然后，通过将过渡金属氧化物浆料和贵金属浆料中的任何一个涂布于整体式载体的内表面上并进行干燥，再涂布另一个并进行干燥，然后再进行焙烧，可以获得本实施方式的废气净化用催化剂。
而且，作为过渡金属氧化物层3A，当制备未通过屏障剂粒子将过渡金属氧化物粒子隔开的层时，首先，将市售的过渡金属氧化物粒子分散于水等溶剂中并用球磨粉碎至数μm后，通过添加粘合剂并进行高速搅拌，获得过渡金属氧化物的浆料。然后，通过涂布所制备的过渡金属氧化物的浆料并进行干燥，可以获得过渡金属氧化物粒子未被屏障剂粒子隔开的废气净化用催化剂。
此外，在上述过渡金属氧化物粉末以及贵金属粉末的制备方法中，使用通过将过渡金属氧化物、固着剂粒子以及屏障剂粒子用珠磨粉碎而制备的浆料。但是，也可以使用采用PVS(Physical Vapor Synthesis，物理气相合成)法等微细化至数十nm的过渡金属氧化物、固着剂粒子以及屏障剂粒子，来制备上述浆料并使用。其中，PVS法是这样一种方法：首先，通过热能量使原料(金属)成为金属原子的蒸气，并通过金属原子的蒸气与反应气体(氧)的接触形成金属氧化物的分子和团簇，然后，通过瞬时冷却，制造抑制了粒径增大的超微粒材料。
而且，为了使上述贵金属层以及过渡金属氧化物层成为多孔质催化剂层，可以在过渡金属氧化物浆料、贵金属浆料中混合碳黑粉末。具体地，在这些浆料中添加碳黑粉末，涂布于整体式载体，并进行焙烧。由此，碳黑粉末在加热条件下发生氧化而被除去，原来存在碳黑粉末的部分成为空隙，从而可以获得多孔质催化剂层。
以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明。
[催化剂的制备]
(实施例IV-1)
首先，在球磨中投入γ-氧化铝粉末180g和勃姆石氧化铝20g，然后再投入水282.5g和10％硝酸水溶液17.5g，并进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料c-1。
然后，作为固着剂粒子，使用平均粒径30nm的铈锆复合氧化物粒子(CeO2∶ZrO2＝78∶22(重量比))，将该粒子含浸在二硝基二氨合铂水溶液中，制备了负载了1.0wt％铂(Pt)的铈锆复合氧化物粒子A。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.5g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述铈锆复合氧化物粒子A 90g，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子A用氧化铝隔开的贵金属粉末a-1。然后，在球磨中投入上述贵金属粉末a-1 168g、勃姆石氧化铝7g、碳黑粉末38.41g，再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末a-1，制备了平均粒径3μm的浆料a-1。
然后，将平均粒径20nm的锆镧复合氧化物粒子(ZrO2∶La2O3＝97∶3(重量比))含浸于硝酸铑水溶液中，制备了负载0.2wt％铑的粒子B。然后，将立方体状的上述勃姆石50.8g装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，再加入上述粒子B 90g，通过高速搅拌进行了分散。然后，对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将粒子B用氧化铝隔开的贵金属粉末b-1。在球磨中投入该贵金属粉末b-1 168g、勃姆石氧化铝7g、碳黑粉末38.41g后，再投入水307.5g、10％硝酸水溶液17.5g并进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料b-1。
然后，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用球磨进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料。在该浆料(以α-Fe2O3计为90g量)中加入作为粘合剂的勃姆石氧化铝(以Al2O3计为10g量)，用硝酸调整至pH4，通过高速搅拌进行了分散，制备了α-Fe2O3浆料f-1。
然后，在直径36mm、400孔6密耳的整体式载体(容量0.04L)上涂布浆料c-1，通过进行干燥和焙烧，形成了50g/L的底涂层(氧化铝层)(第1层)。然后，涂布浆料a-1，通过进行干燥和焙烧，形成了80g/L的贵金属层(第2层)。然后，涂布浆料b-1，通过进行干燥和焙烧，形成了80g/L的贵金属层(第3层)。而且，涂布α-Fe2O3浆料f-1，通过进行干燥和焙烧，形成了27.8g/L的氧化铁层(过渡金属氧化物层)(第4层)。这样得到了实施例IV-1的废气净化用催化剂。所得实施例IV-1的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-2)
首先，将氧化锰(MnO2)分散于水中后，用球磨进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料。在该浆料(以MnO2计为90g量)中加入作为粘合剂的勃姆石氧化铝(以Al2O3计为10g量)，用硝酸调整至pH4，通过高速搅拌进行了分散，制备了MnO2浆料f-2。然后，像实施例IV-1那样进行操作，得到了实施例IV-2的废气净化用催化剂，不同的是：使用上述MnO2浆料f-2代替了实施例IV-1的α-Fe2O3浆料f-1。所得实施例IV-2的催化剂中，负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、MnO2 25g/L。
(实施例IV-3)
首先，将氧化镍(NiO)分散于水中后，用球磨进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料。在该浆料(以NiO计为90g量)中加入作为粘合剂的勃姆石氧化铝(以Al2O3计为10g量)，用硝酸调整至pH4，通过高速搅拌进行了分散，制备了NiO浆料f-3。然后，像实施例IV-1那样进行操作，得到了实施例IV-3的废气净化用催化剂，不同的是：使用上述NiO浆料f-3代替实施例IV-1的α-Fe2O3浆料f-1。所得实施例IV-3的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、NiO 25g/L。
(实施例IV-4)
首先，将氧化钴(Co2O3)分散于水中后，用球磨进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料。在该浆料(以Co2O3计为90g量)中加入作为粘合剂的勃姆石氧化铝(以Al2O3计为10g量)，用硝酸调整至pH4，通过高速搅拌进行了分散，制备了Co2O3浆料f-4。然后，像实施例IV-1那样进行操作，得到了实施例IV-4的废气净化用催化剂，不同的是：使用上述Co2O3浆料f-4代替了实施例IV-1的α-Fe2O3浆料f-1。所得实施例IV-4的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、Co2O3 25g/L。
(实施例IV-5)
首先，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的α-Fe2O3浆料。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.4g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述α-Fe2O3浆料(以α-Fe2O3计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将α-Fe2O3用氧化铝隔开的粉末d-1。然后，在球磨中投入该粉末d-1 168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-1，制备了平均粒径3μm的浆料d-1。
然后，在实施例IV-1那样的整体式载体上涂布像实施例IV-1那样的浆料c-1、浆料a-1以及浆料b-1，形成了第1层～第3层。然后，涂布上述浆料d-1，通过进行干燥和焙烧，形成了50g/L的氧化铁层(过渡金属氧化物层)(第4层)。这样得到了实施例IV-5的废气净化用催化剂。所得实施例IV-5的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-6)
首先，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的α-Fe2O3浆料。而且，将BET比表面积630m2/g的中孔二氧化硅分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的二氧化硅浆料。在该二氧化硅浆料(以二氧化硅计为90g量)中加入上述α-Fe2O3浆料(以α-Fe2O3计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将α-Fe2O3用二氧化硅隔开的粉末d-2。然后，在球磨中投入该粉末d-2 168g、硅胶35g(二氧化硅分20wt％)，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-2，制备了平均粒径3μm的浆料d-2。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-6的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-2替代。所得实施例IV-6的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-7)
首先，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的α-Fe2O3浆料。而且，将BET比表面积630m2/g的中孔二氧化硅分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的二氧化硅浆料。然后，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.4g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述二氧化硅浆料(以二氧化硅计为45g量)，进行搅拌。然后，在该氧化铝与二氧化硅的混合浆料(以固体成分计90g量)中加入上述α-Fe2O3浆料(以α-Fe2O3计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将α-Fe2O3用氧化铝与二氧化硅的混合物隔开的粉末d-3。然后，在球磨中投入该粉末d-3168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-3，制备了平均粒径3μm的浆料d-3。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-7的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-3替代。所得实施例IV-7的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-8)
首先，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的α-Fe2O3浆料。而且，将莫来石(3Al2O3·2SiO2)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的莫来石浆料。在该莫来石浆料(以莫来石计为90g量)中加入上述α-Fe2O3浆料(以α-Fe2O3计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将α-Fe2O3用莫来石隔开的粉末d-4。然后，在球磨中投入该粉末d-4 168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-4，制备了平均粒径3μm的浆料d-4。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-8的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-4替代。所得实施例IV-8的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-9)
首先，将氧化铁(γ-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的γ-Fe2O3浆料。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.4g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，在其中加入上述γ-Fe2O3浆料(以γ-Fe2O3计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将γ-Fe2O3用氧化铝隔开的粉末d-5。然后，在球磨中投入该粉末d-5168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-5，制备了平均粒径3μm的浆料d-5。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-9的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-5替代。所得实施例IV-9的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、γ-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-10)
首先，将氧化锰(MnO2)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的MnO2浆料。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.4g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述MnO2浆料(以MnO2计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将MnO2用氧化铝隔开的粉末d-6。然后，在球磨中投入该粉末d-6 168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-6，制备了平均粒径3μm的浆料d-6。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-10的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-6替代。所得实施例IV-10的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、MnO2 25g/L。
(实施例IV-11)
首先，将氧化镍(NiO)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的NiO浆料。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.4g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述NiO浆料(以NiO计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将NiO用氧化铝隔开的粉末d-7。然后，在球磨中投入该粉末d-7 168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-7，制备了平均粒径3μm的浆料d-7。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-11的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-7替代。所得实施例IV-11的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、NiO 25g/L。
(实施例IV-12)
首先，将氧化钴(Co2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的Co2O3浆料。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.4g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述Co2O3浆料(以Co2O3计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将Co2O3用氧化铝隔开的粉末d-8。然后，在球磨中投入该粉末d-8168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-8，制备了平均粒径3μm的浆料d-8。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-12的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-8替代。所得实施例IV-12的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、Co2O3 25g/L。
(实施例IV-13)
首先，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径500nm的α-Fe2O3浆料。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.4g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述α-Fe2O3浆料(以α-Fe2O3计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将α-Fe2O3用氧化铝隔开的粉末d-9。然后，在球磨中投入该粉末d-9 168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-9，制备了平均粒径3μm的浆料d-9。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-13的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-9替代。所得实施例IV-13的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、粒径500nm的α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-14)
首先，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径150nm的α-Fe2O3浆料。而且，将γ-氧化铝粉末分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径500nm的氧化铝浆料。在该氧化铝浆料(以氧化铝计为90g量)中加入上述α-Fe2O3浆料(α-Fe2O3以计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将α-Fe2O3用氧化铝隔开的粉末d-10。然后，在球磨中投入该粉末d-10 168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末d-10，制备了平均粒径3μm的浆料d-10。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-14的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料d-10替代。所得实施例IV-14的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-15)
首先，在球磨中投入β-沸石180g和硅胶100g(二氧化硅量20wt％)，然后再投入水220g，并进行粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料c-2。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-15的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的催化剂中的浆料c-1用上述浆料c-2替代。所得实施例IV-15的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O325g/L。
(实施例IV-16)
像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-16的废气净化用催化剂，不同的是：未使用实施例IV-5的催化剂中的浆料c-1。所得实施例IV-16的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O3 25g/L。
(实施例IV-17)
首先，作为固着剂粒子，使用平均粒径30nm的铈锆复合氧化物粒子(CeO2∶ZrO2＝78∶22(重量比))，将该粒子含浸于硝酸钯水溶液中，制备了负载1.0％钯(Pd)的铈锆复合氧化物粒子A2。而且，将立方体状的勃姆石(20nm×20nm×60nm)118.5g(含水24％)装入烧杯并分散于水中后，用硝酸调整至pH4，向其中加入上述铈锆复合氧化物粒子A290g，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将铈锆复合氧化物粒子A2用氧化铝隔开的贵金属粉末a-2。然后，在球磨中投入上述贵金属粉末a-2 168g、勃姆石氧化铝7g、碳黑粉末38.41g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉碎粉末a-2，制备了平均粒径3μm的浆料a-2。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了实施例IV-17的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的催化剂中的浆料a-1用上述浆料a-2替代。所得实施例IV-17的催化剂中负载了Pd 0.4g/L、Rh 0.112g/L、α-Fe2O325g/L。
(实施例IV-18)
像实施例IV-10那样进行操作，得到了实施例IV-18的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-10的催化剂中的浆料a-1用上述浆料a-2替代。所得实施例IV-18的催化剂中负载了Pd 0.4g/L、Rh 0.112g/L、MnO2 25g/L。
(实施例IV-19)
像实施例IV-11那样进行操作，得到了实施例IV-19的废气净化用催化剂，不同的是将实施例IV-11的催化剂中的浆料a-1用上述浆料a-2替代。所得实施例IV-19的催化剂中负载了Pd 0.4g/L、Rh 0.112g/L、NiO 25g/L。
(实施例IV-20)
像实施例IV-12那样进行操作，得到了实施例IV-20的废气净化用催化剂，不同的是：实施例IV-12的催化剂中的浆料a-1用上述浆料a-2替代。所得实施例IV-20的催化剂中负载了Pd 0.4g/L、Rh 0.112g/L、Co2O3 25g/L。
(比较例IV-1)
像实施例IV-5那样进行操作，得到了比较例IV-1的废气净化用催化剂，不同的是：未使用实施例IV-5的催化剂中的浆料d-1。即，比较例IV-1采用了在实施例IV-5的催化剂中未形成过渡金属氧化物层的结构。所得比较例IV-1的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L。
(比较例IV-2)
首先，将氧化铁(α-Fe2O3)分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径700nm的α-Fe2O3浆料。而且，将γ-氧化铝粉末分散于水中后，用珠磨进行粉碎，制备了平均粒径700nm的氧化铝浆料。在该氧化铝浆料(以氧化铝计为90g量)中加入上述α-Fe2O3浆料(α-Fe2O3以计为90g量)，通过高速搅拌进行了分散。然后，通过对该浆料进行干燥和焙烧，制备了将α-Fe2O3用氧化铝隔开的粉末e-1。然后，在球磨中投入该粉末e-1 168g、勃姆石氧化铝7g，然后再投入水307.5g和10％硝酸水溶液17.5g，粉末e-1粉碎，制备了平均粒径3μm的浆料e-1。
然后，像实施例IV-5那样进行操作，得到了比较例IV-2的废气净化用催化剂，不同的是：将实施例IV-5的浆料d-1用上述浆料e-1替代。所得比较例IV-2的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L、粒径700nm的α-Fe2O325g/L。
(比较例IV-3)
像实施例IV-15那样进行操作，得到了比较例IV-3的废气净化用催化剂，不同的是：未使用实施例IV-15的催化剂中的浆料d-1。即，比较例IV-3采用了在实施例IV-15的催化剂中未形成过渡金属氧化物层的结构。所得比较例IV-3的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L。
(比较例IV-4)
像实施例IV-16那样进行操作，得到了比较例IV-4的废气净化用催化剂，不同的是：未使用实施例IV-16的催化剂中的浆料d-1。即，比较例IV-4采用了在实施例IV-16的催化剂中未形成过渡金属氧化物层的结构。所得比较例IV-4的催化剂中负载了Pt 0.4g/L、Rh 0.112g/L。
(比较例IV-5)
像实施例IV-17那样进行操作，得到了比较例IV-5的废气净化用催化剂，不同的是：未使用实施例IV-17的催化剂中的浆料d-1。即，比较例IV-5采用了在实施例IV-17的催化剂中未形成过渡金属氧化物层的结构。所得比较例IV-5的催化剂中负载了Pd 0.4g/L、Rh 0.112g/L。
以下的表6显示了实施例IV-1～IV-12以及比较例IV-1的废气净化用催化剂的构成。表7显示了实施例IV-13～IV-14以及比较例IV-2的废气净化用催化剂的构成。表8显示了实施例IV-15以及比较例IV-3的废气净化用催化剂的构成。表9显示了实施例IV-16以及比较例IV-4的废气净化用催化剂的构成。表10显示了实施例IV-17～IV-20以及比较例IV-5的废气净化用催化剂的构成。
【表6】
Figure BPA00001284267300501
【表7】
Figure BPA00001284267300502
【表8】
Figure BPA00001284267300503
【表9】
Figure BPA00001284267300504
【表10】
Figure BPA00001284267300505
[催化剂评价]
使用上述实施例IV-1～IV-20以及比较例IV-1～IV-5中制备的催化剂，将其安装于排气量3500cc的V型发动机的排气系统，且每单列安装5个催化剂。然后，使用日本国内标准汽油，将催化剂入口温度设置为650℃，运转30小时，从而通过耐久实施了热历程。然后，将耐久后的各催化剂安装在模拟废气流通装置上，在模拟废气流通装置中流通组成如第一实施方式的表1所示的模拟废气，以30℃/分钟的速度升高催化剂温度，考察了HC、CO、NOx的净化率为50％的温度(T50)。表11～表15示出了实施例IV-1～IV-20以及比较例IV-1～IV-5的各催化剂的评价结果。
【表11】
Figure BPA00001284267300511
【表12】
Figure BPA00001284267300512
Figure BPA00001284267300521
Figure BPA00001284267300531
实施例IV-1～IV-4中，作为过渡金属氧化物使用了α-Fe2O3、MnO2、NiO以及Co2O3。实施例IV-5～IV-8中，将作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)、且作为屏障剂粒子使用氧化铝、二氧化硅、氧化铝和二氧化硅的混合物以及作为氧化铝与二氧化硅的复合氧化物的莫来石将氧化铁粒子彼此隔开的氧化铁层配置在最表层。比较例IV-1是未形成实施例IV-1～IV-12的过渡金属氧化物层的催化剂。而且，这些催化剂中，将氧化铝涂布于最下层作为底涂层。
对它们进行比较，由表11可知，实施例IV-1～IV-4在T50方面均比比较例IV-1好，体现了最表层的过渡金属氧化物的效果。但是，通过TEM对这些氧化物层进行观察，确认了过渡金属氧化物的凝聚。此外，实施例IV-5～IV-8中作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，但其T50均好于比较例IV-1。
此外，对实施例IV-1与实施例IV-5～IV-8进行比较，由表11可知，实施例IV-5～IV-8的T50好。通过TEM观察实施例IV-5～IV-8的氧化铁层，确认氧化铁的凝聚得到了抑制。由此，可以认为，通过作为屏障剂粒子的氧化铝、二氧化硅、氧化铝与二氧化硅的混合物以及莫来石(3Al2O3·2SiO2)将氧化铁粒子、即过渡金属氧化物粒子隔开，具有抑制这些粒子凝聚的效果。
实施例IV-9～IV-12中，作为过渡金属氧化物使用了γ-Fe2O3、MnO2、NiO以及Co2O3，且作为屏障剂粒子使用氧化铝将过渡金属氧化物的粒子彼此隔开。而且，在这些催化剂中，作为底涂层，将氧化铝涂布于最下层。对实施例IV-9～IV-12和比较例IV-1进行比较，由表11可知，实施例IV-9～IV-12在T50方面均比比较例IV-1好，可见γ-Fe2O3、MnO2、NiO以及Co2O3的效果。因此，可以说这些氧化物层具有提高活性的效果。而且，通过TEM观察这些氧化物层，可以确认任何氧化物粒子的凝聚均得到了抑制。
实施例IV-13的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，但氧化铁的粒径是500nm。实施例IV-10的催化剂中同样使用了氧化铁(α-Fe2O3)，且作为屏障剂粒子使用了氧化铝，但氧化铝的粒径是500nm。比较例IV-2的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，但氧化铁的粒径是700nm，且作为屏障剂粒子的氧化铝的粒径是700nm。而且，这些催化剂中，作为底涂层，将氧化铝涂布于最下层。
对实施例IV-13以及IV-14与比较例IV-2进行比较，由表12可知，实施例IV-13以及IV-14的性能提高，确认了效果。而且，通过TEM观察这些氧化物层，可以确认实施例IV-13以及IV-14任何一个中的氧化铁粒子的凝聚均受到抑制。但是，在比较例IV-2中可见氧化铁粒子凝聚。由此，可以认为过渡金属氧化物粒子的大小以及屏障剂粒子粒子的大小的限度是500nm附近。可以认为，过渡金属氧化物粒子或屏障剂粒子的粒子增大至700nm，则由于该粒径是平均粒径，因此还存在小粒子，而这些小粒子从大粒子与大粒子的间隙中脱出，容易发生凝聚。因此，过渡金属氧化物粒子以及屏障剂粒子的粒子均以不是太大的粒子为宜。
实施例IV-15的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且作为底涂层，将β沸石涂布于最下层。比较例IV-3的催化剂中，无过渡金属氧化物的层，且底涂层是β沸石。对实施例IV-15和比较例IV-3进行比较，由表13可知，实施例IV-15的性能提高，在使用β沸石作为底涂层的情况下也可以提高性能。
实施例IV-16的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了氧化铁(α-Fe2O3)，作为屏障剂粒子使用了氧化铝，且不具有底涂层。比较例IV-4的催化剂中，无过渡金属氧化物层，且无底涂层。对实施例IV-16与比较例IV-4进行比较，由表14可知，形成有氧化铁层的实施例IV-16性能好，在没有底涂层的情况下，仍可确认氧化铁层(过渡金属氧化物层)的效果。
实施例IV-17～IV-20的催化剂中，作为过渡金属氧化物使用了α-Fe2O3、MnO2、NiO以及Co2O3，作为屏障剂粒子使用了氧化铝将过渡金属氧化物的粒子彼此隔开。而且，这些催化剂中，作为第2层，设置了含Pd的层。比较例IV-5的催化剂中，没有过渡金属氧化物层，且作为第2层，设置了含Pd的层。而且，这些催化剂中，作为底涂层，将氧化铝涂布于最下层。对实施例IV-17～IV-20与比较例IV-5进行比较，由表15可知，实施例IV-17～IV-20的性能好，可以说，在含Pd的催化剂中，仍是设置有过渡金属氧化物层的催化剂的性能好。
由上述参考例以及比较例可以认为，通过过渡金属氧化物层处于表层，废气在流过过渡金属氧化物层时被活化，从而促进铑层(第3层)的净化作用。此外，过渡金属氧化物自身也被认为具有净化作用，优选过渡金属氧化物层配置于最上层。然而，仅包括过渡金属氧化物的层容易因耐久等热历程等发生过渡金属氧化物的凝聚，存在过渡金属氧化物层的空隙减少、阻碍废气的通过和扩散的隐患。因此，优选通过屏障剂粒子将过渡金属氧化物的粒子之间彼此隔开。
此处援引日本特愿2008-175664号(申请日：2008年7月4日)、日本特愿2008-287967号(申请日：2008年11月10日)、日本特愿2009-055013号(申请日：2009年3月9日)以及日本特愿2009-055005号(申请日：2009年3月9日)的全部内容。
以上，通过实施例和比较例对本发明的内容进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，本发明不受这些描述的限制，可以实施各种变形和改进。具体地，可以将第四实施方式中描述的底涂层设置于第一～第三实施方式的催化剂。此外，可以将第四实施方式中描述的PVS法制备的过渡金属氧化物粒子、固着剂粒子以及屏障剂粒子应用于第一～第三实施方式的催化剂。而且，可以将第四实施方式中描述的碳黑粉末应用于第一～第三实施方式的催化剂制备。此外，第三实施方式的混合层可以与第一、第二以及第四实施方式中说明的贵金属层和过渡金属氧化物层相组合。
而且，在权利要求书中，第一化合物相当于助催化剂粒子20，第二化合物相当于包封过渡金属氧化物粒子10和助催化剂粒子20的屏障剂粒子30，第三化合物相当于固着剂粒子50，第四化合物相当于包封贵金属粒子40与固着剂粒子50的屏障剂粒子30。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂中通过将过渡金属氧化物粒子用其它化合物隔开来抑制移动，从而抑制热历程引起的过渡金属氧化物粒子凝聚，抑制过渡金属氧化物比表面积减小引起的催化活性的降低。

Claims (14)

1.一种废气净化用催化剂，其包括：
整体式载体；和
形成于所述整体式载体内的过渡金属氧化物层，所述过渡金属氧化物层含有过渡金属氧化物粉末，所述过渡金属氧化物粉末包含过渡金属氧化物粒子、负载了所述过渡金属氧化物粒子的第一化合物、以及包封所述过渡金属氧化物粒子与第一化合物的个体或聚集体的第二化合物，其中，所述过渡金属氧化物粒子是选自铁、锰、镍以及钴中的至少一种金属的氧化物；
所述第一化合物是含有铈、锆、镨、镧的氧化物的粒子，
所述第二化合物是选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝与二氧化硅的混合物、以及氧化铝与二氧化硅的复合化合物中的至少一种。
2.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其还包括：
形成于所述载体的内表面的贵金属层，所述贵金属层含有贵金属粉末，所述贵金属粉末包含贵金属粒子、负载了所述贵金属粒子的第三化合物、以及包封所述贵金属粒子与所述第三化合物的个体或聚集体的第四化合物；
所述第三化合物是含铈的氧化物或锆氧化物，
所述第四化合物是选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝与二氧化硅的混合物、以及氧化铝与二氧化硅的复合化合物中的至少一种，或者是含锆的氧化物。
3.权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第三化合物是铈与锆的复合氧化物。
4.权利要求2或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属层层叠于所述过渡金属氧化物层上。
5.权利要求2或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述过渡金属氧化物层形成在比所述贵金属层先接触到废气的位置上。
6.权利要求2或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述过渡金属氧化物层层叠于所述贵金属层上。
7.权利要求2或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述过渡金属氧化物层配置在所述整体式载体内的废气流路的上游侧，所述贵金属层配置在所述过渡金属氧化物层的下游侧。
8.权利要求2或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述过渡金属氧化物层与贵金属层整体化，形成单层形式的混合层。
9.权利要求8所述的废气净化用催化剂，其中，在所述混合层上层叠有其它的所述贵金属层。
10.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述过渡金属氧化物粒子的平均粒径是500nm以下。
11.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一化合物是选自氧化铈、铈锆复合氧化物以及氧化镨中的至少一种。
12.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一化合物的平均粒径是500nm以下。
13.权利要求2或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二化合物和第四化合物的平均粒径是500nm以下。
14.权利要求2或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属粒子是铑粒子。
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