JP3154620B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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- JP3154620B2 JP3154620B2 JP18360694A JP18360694A JP3154620B2 JP 3154620 B2 JP3154620 B2 JP 3154620B2 JP 18360694 A JP18360694 A JP 18360694A JP 18360694 A JP18360694 A JP 18360694A JP 3154620 B2 JP3154620 B2 JP 3154620B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒及び排
ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに
必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、
窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用
触媒及び排ガス浄化方法に関する。
ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに
必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、
窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用
触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体基材にγ−アルミナからなる多孔質担体から担持
層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金
属触媒を担持させたものが広く知られている。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体基材にγ−アルミナからなる多孔質担体から担持
層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金
属触媒を担持させたものが広く知られている。
【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。
【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【０００５】そこで本願出願人は、Ｂａに代表されるア
ルカリ土類金属とＰｔを担持した触媒（特開平5-317652
号）、Ｌａに代表される希土類元素とＰｔを担持した触
媒（特開平5-168860号）あるいはカリウムとＰｔを担持
した触媒（特開平6-31139 号）を開示している。これら
の触媒によれば、ＮＯｘはリーン側での運転時にアルカ
リ土類金属などのＮＯｘ吸収材に吸収され、それがスト
イキ又はリッチ側での運転となった時に排ガス中に含ま
れるＨＣ、ＣＯなどの還元性ガスと反応して浄化される
ため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優れてい
る。
ルカリ土類金属とＰｔを担持した触媒（特開平5-317652
号）、Ｌａに代表される希土類元素とＰｔを担持した触
媒（特開平5-168860号）あるいはカリウムとＰｔを担持
した触媒（特開平6-31139 号）を開示している。これら
の触媒によれば、ＮＯｘはリーン側での運転時にアルカ
リ土類金属などのＮＯｘ吸収材に吸収され、それがスト
イキ又はリッチ側での運転となった時に排ガス中に含ま
れるＨＣ、ＣＯなどの還元性ガスと反応して浄化される
ため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優れてい
る。
【０００６】このようになる理由は、例えば特願平4-13
0904号に開示された触媒では、Ｂａなどが単独酸化物と
して担体に担持され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリ
ウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯｘが吸
収されるためと考えられている。
0904号に開示された触媒では、Ｂａなどが単独酸化物と
して担体に担持され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリ
ウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯｘが吸
収されるためと考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ 2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によ
りさらに酸化されてＳＯ3となる。そしてそれがやはり
排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、こ
れらの硫酸イオンや亜硫酸イオンがＮＯｘ吸収材と反応
してＮＯｘ吸収能をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成す
るため、高濃度に硫黄を含む燃料を用いる場合はＮＯｘ
浄化性能の高温耐久性が充分でないという不具合があっ
た。このような現象は一般に「硫黄被毒」と呼ばれてい
る。
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ 2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によ
りさらに酸化されてＳＯ3となる。そしてそれがやはり
排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、こ
れらの硫酸イオンや亜硫酸イオンがＮＯｘ吸収材と反応
してＮＯｘ吸収能をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成す
るため、高濃度に硫黄を含む燃料を用いる場合はＮＯｘ
浄化性能の高温耐久性が充分でないという不具合があっ
た。このような現象は一般に「硫黄被毒」と呼ばれてい
る。
【０００８】そこで本願出願人らは、鋭意研究の結果、
鉄を担持することにより硫黄被毒が防止できることを見
出し、先に出願している（特願平４−３６１４６８
号）。ところが鉄を高分散に担持した排ガス浄化用触媒
においては、高温に曝された場合にアルミナの比表面積
の低下、触媒貴金属のシンタリングなどが生じ、触媒性
能が低下することが明らかとなった。これは高温におけ
る鉄とアルミナとの反応や、鉄によりアルミナのα化が
促進されるためと考えられている。
鉄を担持することにより硫黄被毒が防止できることを見
出し、先に出願している（特願平４−３６１４６８
号）。ところが鉄を高分散に担持した排ガス浄化用触媒
においては、高温に曝された場合にアルミナの比表面積
の低下、触媒貴金属のシンタリングなどが生じ、触媒性
能が低下することが明らかとなった。これは高温におけ
る鉄とアルミナとの反応や、鉄によりアルミナのα化が
促進されるためと考えられている。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、硫黄被毒を防止するとともに、ＮＯｘの浄
化性能の高温耐久性を向上させることを目的とする。
ものであり、硫黄被毒を防止するとともに、ＮＯｘの浄
化性能の高温耐久性を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下における排
ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に
浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と、多
孔質担体に担持された触媒貴金属と、酸化鉄粉末及び酸
化セリウム粉末として添加され多孔質担体全体に粒子状
に分散して担持された酸化鉄及び酸化セリウムと、アル
カリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ
る少なくとも一種のＮＯｘ吸収材と、からなることを特
徴とする。
明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下における排
ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に
浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と、多
孔質担体に担持された触媒貴金属と、酸化鉄粉末及び酸
化セリウム粉末として添加され多孔質担体全体に粒子状
に分散して担持された酸化鉄及び酸化セリウムと、アル
カリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ
る少なくとも一種のＮＯｘ吸収材と、からなることを特
徴とする。
【００１１】また本発明の排ガス浄化方法は、酸素過剰
雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び
窒素酸化物を同時に浄化する排ガス浄化方法であって、
酸素過剰の排ガスを、多孔質担体と、多孔質担体に担持
された触媒貴金属と、酸化鉄粉末及び酸化セリウム粉末
として添加され多孔質担体全体に粒子状に分散して担持
された酸化鉄及び酸化セリウムと、アルカリ金属，アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種のＮＯｘ吸収材と、からなる排ガス浄化用触媒と接触
させることを特徴とする。
雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び
窒素酸化物を同時に浄化する排ガス浄化方法であって、
酸素過剰の排ガスを、多孔質担体と、多孔質担体に担持
された触媒貴金属と、酸化鉄粉末及び酸化セリウム粉末
として添加され多孔質担体全体に粒子状に分散して担持
された酸化鉄及び酸化セリウムと、アルカリ金属，アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種のＮＯｘ吸収材と、からなる排ガス浄化用触媒と接触
させることを特徴とする。
【００１２】
【作用】本発明では、鉄粉末として添加された酸化鉄が
担持されている。したがってこの酸化鉄は、水溶液で含
浸担持した場合に比べて粒子径が格段に大きくなってい
る。そのため多孔質担体との反応が生じにくく、多孔質
担体の比表面積の低下が生じにくくなるものと推察され
る。これにより触媒貴金属のシンタリングも生じにくく
なり、以下のように触媒性能が発揮される。 ＜ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化メカニズム＞自動車の走行
中の希薄燃焼（リーンバーン）エンジンから排出される
排ガスの組成は、理論空燃比（ストイキ）と希薄空燃比
（リーン）の間で頻繁に変化する。
担持されている。したがってこの酸化鉄は、水溶液で含
浸担持した場合に比べて粒子径が格段に大きくなってい
る。そのため多孔質担体との反応が生じにくく、多孔質
担体の比表面積の低下が生じにくくなるものと推察され
る。これにより触媒貴金属のシンタリングも生じにくく
なり、以下のように触媒性能が発揮される。 ＜ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化メカニズム＞自動車の走行
中の希薄燃焼（リーンバーン）エンジンから排出される
排ガスの組成は、理論空燃比（ストイキ）と希薄空燃比
（リーン）の間で頻繁に変化する。
【００１３】空燃比がリーンの場合には、触媒上に吸着
した排ガス中のＮＯｘは、同じく触媒上に吸着した排ガ
ス中のＨＣやＣＯなどの還元性ガスによりＮ2 に還元さ
れる。このとき還元性ガスはＣＯ2 やＨ2 Ｏに酸化され
て浄化される。また還元されなかったＮＯｘは、触媒貴
金属上で過剰の酸素により酸化され、硝酸イオンあるい
は亜硝酸イオンとなり、多孔質担体あるいは酸化鉄上を
移動してＮＯｘ吸収材に吸収されると推定され、これに
よりＮＯｘの放出が抑制されている。
した排ガス中のＮＯｘは、同じく触媒上に吸着した排ガ
ス中のＨＣやＣＯなどの還元性ガスによりＮ2 に還元さ
れる。このとき還元性ガスはＣＯ2 やＨ2 Ｏに酸化され
て浄化される。また還元されなかったＮＯｘは、触媒貴
金属上で過剰の酸素により酸化され、硝酸イオンあるい
は亜硝酸イオンとなり、多孔質担体あるいは酸化鉄上を
移動してＮＯｘ吸収材に吸収されると推定され、これに
よりＮＯｘの放出が抑制されている。
【００１４】空燃比がリーンからストイキに変化する
と、ＮＯｘ吸収材に吸収されていた硝酸イオンあるいは
亜硝酸イオンは排ガス中の還元性ガスと反応し、Ｎ2 に
還元されるものと推定される。このとき還元性ガスは同
時に酸化されて浄化される。 ＜硫黄被毒が低減するメカニズム＞硫黄被毒が低減する
のは、担持されている酸化鉄による作用と考えられ、そ
のメカニズムとしては以下の三つの推定が成されてい
る。 （１）鉄とＮＯｘ吸収材は多孔質担体に複合担持され、
これらの金属は排ガス中に含まれるＳＯ2 を複合硫酸塩
として取り込む。この複合硫酸塩は、ＮＯｘ吸収材単独
によって生成する硫酸塩に比べてストイキ〜リッチ雰囲
気で低温度で分解し易いため、ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸
収作用を再度発現させることができると考えられる。 （２）酸化雰囲気におけるＮＯｘの吸収及びストイキ〜
リッチ雰囲気でのＮＯｘの分解は、触媒貴金属とＮＯｘ
吸収材との間で物質（硝酸イオンなど）移動によって行
われると推定される。しかし排ガス中のＳＯ2 を取り込
むことによって、アルミナなどの多孔質担体の表面には
部分的に硫酸塩が生成され、触媒貴金属−ＮＯｘ吸収材
間の物質移動はその硫酸塩によって阻害される。しかし
鉄の添加により、酸化鉄表面では硫酸塩が分解し易くな
るため、鉄を介した物質移動が常に確保されＮＯｘ浄化
性能が維持されると考えられる。 （３）また鉄粉末の粒子径が大きいので水溶液担持の場
合に比べて生じにくいが、鉄の一部が多孔質担体と固相
反応し、複合硫酸塩として排ガス中のＳＯ2 を取り込
む。このような複合硫酸塩は、多孔質担体単独によって
生成する硫酸塩に比べてストイキ〜リッチ雰囲気で低温
度で分解し易いために、触媒貴金属−ＮＯｘ吸収材間の
物質移動が再度発現されると考えられる。 ＜耐久性が向上するメカニズム＞硫黄被毒によるＮＯｘ
浄化性能の劣化は、ＳＯ2 がＮＯｘ吸収材及び多孔質担
体に取り込まれて硫酸塩や亜硫酸塩を生成するので、Ｎ
Ｏｘが浄化される過程で必要な触媒貴金属からＮＯｘ吸
収材への硝酸イオンの移動及び硝酸イオンのＮＯｘ吸収
材への吸収が抑制されるためである。しかし鉄を添加す
ることにより、ＮＯｘ吸収材及び多孔質担体の硫酸塩生
成が抑制されるので、硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の
劣化が抑制され耐久性が向上する。
と、ＮＯｘ吸収材に吸収されていた硝酸イオンあるいは
亜硝酸イオンは排ガス中の還元性ガスと反応し、Ｎ2 に
還元されるものと推定される。このとき還元性ガスは同
時に酸化されて浄化される。 ＜硫黄被毒が低減するメカニズム＞硫黄被毒が低減する
のは、担持されている酸化鉄による作用と考えられ、そ
のメカニズムとしては以下の三つの推定が成されてい
る。 （１）鉄とＮＯｘ吸収材は多孔質担体に複合担持され、
これらの金属は排ガス中に含まれるＳＯ2 を複合硫酸塩
として取り込む。この複合硫酸塩は、ＮＯｘ吸収材単独
によって生成する硫酸塩に比べてストイキ〜リッチ雰囲
気で低温度で分解し易いため、ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸
収作用を再度発現させることができると考えられる。 （２）酸化雰囲気におけるＮＯｘの吸収及びストイキ〜
リッチ雰囲気でのＮＯｘの分解は、触媒貴金属とＮＯｘ
吸収材との間で物質（硝酸イオンなど）移動によって行
われると推定される。しかし排ガス中のＳＯ2 を取り込
むことによって、アルミナなどの多孔質担体の表面には
部分的に硫酸塩が生成され、触媒貴金属−ＮＯｘ吸収材
間の物質移動はその硫酸塩によって阻害される。しかし
鉄の添加により、酸化鉄表面では硫酸塩が分解し易くな
るため、鉄を介した物質移動が常に確保されＮＯｘ浄化
性能が維持されると考えられる。 （３）また鉄粉末の粒子径が大きいので水溶液担持の場
合に比べて生じにくいが、鉄の一部が多孔質担体と固相
反応し、複合硫酸塩として排ガス中のＳＯ2 を取り込
む。このような複合硫酸塩は、多孔質担体単独によって
生成する硫酸塩に比べてストイキ〜リッチ雰囲気で低温
度で分解し易いために、触媒貴金属−ＮＯｘ吸収材間の
物質移動が再度発現されると考えられる。 ＜耐久性が向上するメカニズム＞硫黄被毒によるＮＯｘ
浄化性能の劣化は、ＳＯ2 がＮＯｘ吸収材及び多孔質担
体に取り込まれて硫酸塩や亜硫酸塩を生成するので、Ｎ
Ｏｘが浄化される過程で必要な触媒貴金属からＮＯｘ吸
収材への硝酸イオンの移動及び硝酸イオンのＮＯｘ吸収
材への吸収が抑制されるためである。しかし鉄を添加す
ることにより、ＮＯｘ吸収材及び多孔質担体の硫酸塩生
成が抑制されるので、硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の
劣化が抑制され耐久性が向上する。
【００１５】
〔発明の具体例〕多孔質担体としては、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニアなどの高比表面積を有する耐
火性無機酸化物が挙げられる。特に、高耐熱性で高比表
面積の活性アルミナが望ましい。また多孔質担体の形状
としては、ハニカム形状又はペレット形状の耐火性基材
表面に被覆された形状、あるいはこれらの基材自体が多
孔質担体で形成されたもの、などとすることができる。
カ、チタニア、ジルコニアなどの高比表面積を有する耐
火性無機酸化物が挙げられる。特に、高耐熱性で高比表
面積の活性アルミナが望ましい。また多孔質担体の形状
としては、ハニカム形状又はペレット形状の耐火性基材
表面に被覆された形状、あるいはこれらの基材自体が多
孔質担体で形成されたもの、などとすることができる。
【００１６】触媒貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一種が
用いられる。白金又はパラジウムの担持量は、多孔質担
体１リットルに対して０．１〜２０．０ｇの範囲が望ま
しく、０．３〜１０．０ｇの範囲が特に好ましい。担持
量が０．１ｇ／Ｌより少ないと初期及び耐久後のＮＯｘ
浄化性能が低下し、２０．０ｇ／Ｌを超えて担持しても
効果が飽和し、過剰に担持された触媒貴金属の有効利用
が図れない。
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一種が
用いられる。白金又はパラジウムの担持量は、多孔質担
体１リットルに対して０．１〜２０．０ｇの範囲が望ま
しく、０．３〜１０．０ｇの範囲が特に好ましい。担持
量が０．１ｇ／Ｌより少ないと初期及び耐久後のＮＯｘ
浄化性能が低下し、２０．０ｇ／Ｌを超えて担持しても
効果が飽和し、過剰に担持された触媒貴金属の有効利用
が図れない。
【００１７】ロジウムの担持量は、多孔質担体１リット
ルに対して０．００１〜１．０ｇの範囲が望ましく、
０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担持量が
０．００１ｇ／Ｌより少ないと初期及び耐久後のＮＯｘ
浄化性能が低下し、１．０ｇ／Ｌを超えると白金あるい
はパラジウムの効果が逆に低下する。ロジウムの担持量
は白金あるいはパラジウムの担持量と相対的に決定され
るのが望ましく、白金あるいはパラジウムの担持量の合
計量の１／３以下、さらに好ましくは１／５以下とする
のがよい。
ルに対して０．００１〜１．０ｇの範囲が望ましく、
０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担持量が
０．００１ｇ／Ｌより少ないと初期及び耐久後のＮＯｘ
浄化性能が低下し、１．０ｇ／Ｌを超えると白金あるい
はパラジウムの効果が逆に低下する。ロジウムの担持量
は白金あるいはパラジウムの担持量と相対的に決定され
るのが望ましく、白金あるいはパラジウムの担持量の合
計量の１／３以下、さらに好ましくは１／５以下とする
のがよい。
【００１８】鉄は、多孔質担体に酸化物として粒子状に
分散して担持されている。鉄の担持量は、多孔質担体１
リットルに対して０．０１〜２．０モルの範囲が望まし
く、０．０１〜１．０モルの範囲が特に好ましい。担持
量が０．０１モル／Ｌより少ないとＮＯｘ浄化性能の耐
久性が低下し、２．０モル／Ｌを超えて担持しても効果
が飽和するとともに担体の表面積が低下するため好まし
くない。担持量が０．０１〜１．０モル／ＬのときにＮ
Ｏｘ浄化性能の耐久性が最大となるので、特に好適であ
る。
分散して担持されている。鉄の担持量は、多孔質担体１
リットルに対して０．０１〜２．０モルの範囲が望まし
く、０．０１〜１．０モルの範囲が特に好ましい。担持
量が０．０１モル／Ｌより少ないとＮＯｘ浄化性能の耐
久性が低下し、２．０モル／Ｌを超えて担持しても効果
が飽和するとともに担体の表面積が低下するため好まし
くない。担持量が０．０１〜１．０モル／ＬのときにＮ
Ｏｘ浄化性能の耐久性が最大となるので、特に好適であ
る。
【００１９】鉄粉末としては、Ｆｅ 2 Ｏ 3 、Ｆｅ 3
Ｏ 4 、ＦｅＯなどを用いることができる。なお、鉄粉
末として添加する場合の粒径は、０．１〜２０μｍの範
囲が適当である。０．１μｍより小さいと水溶液として
担持した場合との差が小さく、多孔質担体との反応が生
じ易くなり触媒貴金属のシンタリングが起こり易くな
る。また２０μｍより大きいと、酸化鉄粒子も大きくな
って硫黄被毒防止性能が低下する。
Ｏ 4 、ＦｅＯなどを用いることができる。なお、鉄粉
末として添加する場合の粒径は、０．１〜２０μｍの範
囲が適当である。０．１μｍより小さいと水溶液として
担持した場合との差が小さく、多孔質担体との反応が生
じ易くなり触媒貴金属のシンタリングが起こり易くな
る。また２０μｍより大きいと、酸化鉄粒子も大きくな
って硫黄被毒防止性能が低下する。
【００２０】本発明の排ガス浄化用触媒には、上記必須
成分に加えて酸化セリウムを含む。酸化セリウムを担持
することにより、触媒貴金属の分散性が向上すると考え
られ、触媒貴金属の粒成長による浄化性能の劣化が一層
防止される。この酸化セリウムの担持量は、多孔質担体
１リットルに対して０．０５〜２．０モルの範囲が望ま
しく、０．０５〜１．０モルの範囲が特に好ましい。担
持量が０．０５モル／Ｌより少ないと貴金属の分散性が
低下し、２．０モル／Ｌを超えて担持すると、吸蔵した
ＮＯｘの分解が不十分となるため好ましくない。
成分に加えて酸化セリウムを含む。酸化セリウムを担持
することにより、触媒貴金属の分散性が向上すると考え
られ、触媒貴金属の粒成長による浄化性能の劣化が一層
防止される。この酸化セリウムの担持量は、多孔質担体
１リットルに対して０．０５〜２．０モルの範囲が望ま
しく、０．０５〜１．０モルの範囲が特に好ましい。担
持量が０．０５モル／Ｌより少ないと貴金属の分散性が
低下し、２．０モル／Ｌを超えて担持すると、吸蔵した
ＮＯｘの分解が不十分となるため好ましくない。
【００２１】酸化セリウムを担持している場合におい
て、排ガス浄化用触媒を８５０℃以上と著しく高温で使
用する場合には、セリウムを除く希土類元素をさらに担
持させることが好ましい。セリウムを除く希土類元素と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタンなど３
Ａ族元素があるが、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウムなどのランタノイドが特に好ましく、こ
れらの１種又は複数種を用いることができる。この希土
類元素の担持量は、多孔質担体１リットルに対して０．
００５〜０．２モルの範囲が望ましく、０．０１〜０．
１モル／Ｌの範囲が特に好ましい。希土類元素の担持量
が０．００５モル／Ｌより少ないと多孔質担体の安定性
が低下し、０．２モル／Ｌを越えて担持しても効果が飽
和するとともに担体の表面積が低下するため好ましくな
い。この希土類元素は、多孔質担体に固溶している。こ
れにより、多孔質担体と鉄との反応による性能の低下を
防止することができる。
て、排ガス浄化用触媒を８５０℃以上と著しく高温で使
用する場合には、セリウムを除く希土類元素をさらに担
持させることが好ましい。セリウムを除く希土類元素と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタンなど３
Ａ族元素があるが、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウムなどのランタノイドが特に好ましく、こ
れらの１種又は複数種を用いることができる。この希土
類元素の担持量は、多孔質担体１リットルに対して０．
００５〜０．２モルの範囲が望ましく、０．０１〜０．
１モル／Ｌの範囲が特に好ましい。希土類元素の担持量
が０．００５モル／Ｌより少ないと多孔質担体の安定性
が低下し、０．２モル／Ｌを越えて担持しても効果が飽
和するとともに担体の表面積が低下するため好ましくな
い。この希土類元素は、多孔質担体に固溶している。こ
れにより、多孔質担体と鉄との反応による性能の低下を
防止することができる。
【００２２】ＮＯｘ吸収材は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種で
ある。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げら
れる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素を
いい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、ラジウムが挙げられる。また希土
類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示され
る。
土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種で
ある。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げら
れる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素を
いい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、ラジウムが挙げられる。また希土
類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示され
る。
【００２３】ＮＯｘ吸収材の担持量は、多孔質担体１リ
ットルに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望まし
い。担持量が０．０５モル／Ｌより少ないとＮＯｘ吸収
能力が小さくＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モル／Ｌ
を超えて担持すると担持した貴金属の活性が低下するた
め好ましくない。多孔質担体に前記の各種金属を担持す
るには、次のようにして行うことができる。
ットルに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望まし
い。担持量が０．０５モル／Ｌより少ないとＮＯｘ吸収
能力が小さくＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モル／Ｌ
を超えて担持すると担持した貴金属の活性が低下するた
め好ましくない。多孔質担体に前記の各種金属を担持す
るには、次のようにして行うことができる。
【００２４】各種金属を担持する順序については、特に
限定はない。しかし、触媒貴金属の白金又はパラジウム
やロジウムは、鉄，セリウム及び希土類元素より後に担
持した方が、触媒貴金属を有効に利用することができ
る。また多孔質担体に各種金属を担持する方法について
も、鉄以外は特に制限はなく、多孔質担体を各種金属化
合物の水溶液に浸漬し、乾燥・焼成する従来の一般的方
法に準じて行うことができる。しかし酸化鉄は、鉄粉末
の状態で多孔質担体に混合する方法で担持することが必
要である。
限定はない。しかし、触媒貴金属の白金又はパラジウム
やロジウムは、鉄，セリウム及び希土類元素より後に担
持した方が、触媒貴金属を有効に利用することができ
る。また多孔質担体に各種金属を担持する方法について
も、鉄以外は特に制限はなく、多孔質担体を各種金属化
合物の水溶液に浸漬し、乾燥・焼成する従来の一般的方
法に準じて行うことができる。しかし酸化鉄は、鉄粉末
の状態で多孔質担体に混合する方法で担持することが必
要である。
【００２５】セリウムは初期の触媒貴金属分散性を向上
させる作用があるので、触媒貴金属より先に担持してお
くのが望ましい。これは、酸化セリウム粉末を多孔質担
体粉末と混合して担持することでできる。したがって、
鉄、セリウムを担持した後に、貴金属を担持するのが望
ましい。これは、ジニトロジアンミン白金や硝酸ロジウ
ムなどの水溶液に多孔質担体を浸漬し、乾燥・焼成する
ことで従来と同様に行うことができる。
させる作用があるので、触媒貴金属より先に担持してお
くのが望ましい。これは、酸化セリウム粉末を多孔質担
体粉末と混合して担持することでできる。したがって、
鉄、セリウムを担持した後に、貴金属を担持するのが望
ましい。これは、ジニトロジアンミン白金や硝酸ロジウ
ムなどの水溶液に多孔質担体を浸漬し、乾燥・焼成する
ことで従来と同様に行うことができる。
【００２６】そして最後にＮＯｘ吸収材を担持する。Ｎ
Ｏｘ吸収材は水溶性であり、最後に担持するのが容易で
ある。また例えばランタンなどはアルミナなどの多孔質
担体を安定化する作用があるので、最初に担持するのが
望ましい。これは、硝酸ランタン水溶液などに多孔質担
体の粉末を浸漬し、乾燥・焼成することで行うことがで
きる。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。な
お、以下の例において「部」は特にことわらない限り
「重量部」を示す。 ＜実施例の触媒の調製＞ （実施例１）アルミナ粉末１００部と、酸化セリウム粉
末３０部、４０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液６５部、
水８０部、及び表２に示す担持量となる量で粒径１０μ
ｍの酸化鉄(III) 粉末を混合し、コーティング用スラリ
ーを調製した。
Ｏｘ吸収材は水溶性であり、最後に担持するのが容易で
ある。また例えばランタンなどはアルミナなどの多孔質
担体を安定化する作用があるので、最初に担持するのが
望ましい。これは、硝酸ランタン水溶液などに多孔質担
体の粉末を浸漬し、乾燥・焼成することで行うことがで
きる。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。な
お、以下の例において「部」は特にことわらない限り
「重量部」を示す。 ＜実施例の触媒の調製＞ （実施例１）アルミナ粉末１００部と、酸化セリウム粉
末３０部、４０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液６５部、
水８０部、及び表２に示す担持量となる量で粒径１０μ
ｍの酸化鉄(III) 粉末を混合し、コーティング用スラリ
ーを調製した。
【００２７】コージェライト質ハニカム状のモノリス担
体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をこのスラリーに浸
漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥
し６００℃で１時間焼成してＣｅとＦｅが担持されたコ
ート層を形成した。コート層は、モノリス担体１リット
ル当たりアルミナが１２０ｇとなるように形成されてい
る。なおＣｅとＦｅの担持量は、表２に示すようにそれ
ぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌである。
体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をこのスラリーに浸
漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥
し６００℃で１時間焼成してＣｅとＦｅが担持されたコ
ート層を形成した。コート層は、モノリス担体１リット
ル当たりアルミナが１２０ｇとなるように形成されてい
る。なおＣｅとＦｅの担持量は、表２に示すようにそれ
ぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】このコート層をもつ担体を所定濃度のジニ
トロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な
水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＰｔを担持し
た。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥し
てＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、それぞれ
１．５ｇ／Ｌ、０．１５ｇ／Ｌである。
トロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な
水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＰｔを担持し
た。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥し
てＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、それぞれ
１．５ｇ／Ｌ、０．１５ｇ／Ｌである。
【００２９】次に、表２に示す担持量となるように調製
された所定濃度の酢酸マグネシウム水溶液に上記貴金属
担持担体を浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った
後２５０℃で乾燥し３００℃で１時間焼成してＭｇを担
持した。Ｍｇの担持量は０．３ｍｏｌ／Ｌである。 （他の実施例）実施例１と同様にして、表２の組成とな
るように各実施例の触媒を調製した。実施例１で用いな
かった原料のうち、Ｐｄは塩化パラジウムを用い、アル
カリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素は酢酸塩、
硝酸塩等の所定濃度に調整した水溶液を用いた。担持順
序は実施例１と同様に行い、ＰｄはＲｈの後に担持し
た。 （各比較例）比較例では、酸化鉄(III) は用いず、所定
濃度の硝酸第２鉄水溶液にアルミナ粉末を浸漬し、蒸発
乾固後乾燥・焼成してＦｅを含浸担持させた。得られた
Ｆｅ担持粉末と、酸化セリウム粉末及び水からスラリー
を調製したこと以外は各実施例と同様である。それぞれ
の触媒の組成を表３に示す。 ＜浄化性能の評価＞得られたそれぞれの触媒について、
モデルガスによる性能評価試験を行った。モデルガスと
しては、表１に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと
２種類の評価用モデルガスを用いた。そして各触媒をＡ
／Ｆ＝１８相当の耐久用モデルガスにて８００℃で５時
間処理し、次いでＡ／Ｆ＝２２相当とＡ／Ｆ＝１４．５
相当の耐久用モデルガスをそれぞれ４分、１分間隔で５
００℃１０時間処理する耐久試験を行った。ガス流量は
１リットル／ｍｉｎである。各触媒は、この耐久試験に
より強制的にＳＯ2 に曝されることとなる。
された所定濃度の酢酸マグネシウム水溶液に上記貴金属
担持担体を浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った
後２５０℃で乾燥し３００℃で１時間焼成してＭｇを担
持した。Ｍｇの担持量は０．３ｍｏｌ／Ｌである。 （他の実施例）実施例１と同様にして、表２の組成とな
るように各実施例の触媒を調製した。実施例１で用いな
かった原料のうち、Ｐｄは塩化パラジウムを用い、アル
カリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素は酢酸塩、
硝酸塩等の所定濃度に調整した水溶液を用いた。担持順
序は実施例１と同様に行い、ＰｄはＲｈの後に担持し
た。 （各比較例）比較例では、酸化鉄(III) は用いず、所定
濃度の硝酸第２鉄水溶液にアルミナ粉末を浸漬し、蒸発
乾固後乾燥・焼成してＦｅを含浸担持させた。得られた
Ｆｅ担持粉末と、酸化セリウム粉末及び水からスラリー
を調製したこと以外は各実施例と同様である。それぞれ
の触媒の組成を表３に示す。 ＜浄化性能の評価＞得られたそれぞれの触媒について、
モデルガスによる性能評価試験を行った。モデルガスと
しては、表１に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと
２種類の評価用モデルガスを用いた。そして各触媒をＡ
／Ｆ＝１８相当の耐久用モデルガスにて８００℃で５時
間処理し、次いでＡ／Ｆ＝２２相当とＡ／Ｆ＝１４．５
相当の耐久用モデルガスをそれぞれ４分、１分間隔で５
００℃１０時間処理する耐久試験を行った。ガス流量は
１リットル／ｍｉｎである。各触媒は、この耐久試験に
より強制的にＳＯ2 に曝されることとなる。
【００３０】耐久試験後の各触媒は、３５０℃にてＡ／
Ｆ＝２２相当とＡ／Ｆ＝１４．５相当の評価用モデルガ
スを２分間隔で切り換えて５サイクル繰り返して流し、
Ａ／Ｆ＝２２のモデルガスを流した時のＮＯｘ，ＣＯ，
ＨＣの平均浄化率を測定した。結果を表２及び表３に示
す。
Ｆ＝２２相当とＡ／Ｆ＝１４．５相当の評価用モデルガ
スを２分間隔で切り換えて５サイクル繰り返して流し、
Ａ／Ｆ＝２２のモデルガスを流した時のＮＯｘ，ＣＯ，
ＨＣの平均浄化率を測定した。結果を表２及び表３に示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】表２及び表３より、Ｆｅを粉末で担持した
実施例の方が、水溶液で含浸担持した比較例に比べて耐
久後のＮＯｘ浄化率が向上していることが明らかであ
る。
実施例の方が、水溶液で含浸担持した比較例に比べて耐
久後のＮＯｘ浄化率が向上していることが明らかであ
る。
【００３５】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法によれば、耐久試験後にも良好なＮＯｘ
浄化性能を示し、酸素過剰のリーン側で安定して効率よ
くＮＯｘを浄化することができる。
排ガス浄化方法によれば、耐久試験後にも良好なＮＯｘ
浄化性能を示し、酸素過剰のリーン側で安定して効率よ
くＮＯｘを浄化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 高橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 山崎 清 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 飯島 朋子 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 広瀬 美治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 土井 晴夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 鈴木 宏昌 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 谷沢 恒幸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 井口 哲 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 田中 俊明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 竹島 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (72)発明者 立石 修士 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−317542（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−68886（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−155601（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94
Claims (2)
- 【請求項１】 酸素過剰雰囲気下における排ガス中の一
酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排
ガス浄化用触媒であって、 多孔質担体と、 該多孔質担体に担持された触媒貴金属と、酸化鉄粉末及
び酸化セリウム粉末として添加され該多孔質担体全体に
粒子状に分散して担持された酸化鉄及び酸化セリウム
と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種のＮＯｘ吸収材と、からなる
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 酸素過剰雰囲気下における排ガス中の一
酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排
ガス浄化方法であって、 酸素過剰の排ガスを、多孔質担体と、該多孔質担体に担
持された触媒貴金属と、酸化鉄粉末及び酸化セリウム粉
末として添加され該多孔質担体全体に粒子状に分散して
担持された酸化鉄及び酸化セリウムと、アルカリ金属，
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種のＮＯｘ吸収材と、からなる排ガス浄化用触媒と
接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18360694A JP3154620B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18360694A JP3154620B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0847640A JPH0847640A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3154620B2 true JP3154620B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=16138747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18360694A Expired - Lifetime JP3154620B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154620B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6161378A (en) | 1996-06-10 | 2000-12-19 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas internal combustion engine |
| JP4822049B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2011-11-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
| JP4666007B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2011-04-06 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP5348135B2 (ja) | 2008-07-04 | 2013-11-20 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
-
1994
- 1994-08-04 JP JP18360694A patent/JP3154620B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0847640A (ja) | 1996-02-20 |
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