JPH0899034A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、耐久後にお
けるＮＯｘ浄化性能の低下を防止する。 【構成】TiO2−Al2O3 ，ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3
から選ばれる少なくとも１種の複合担体と、複合担体に
担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類
金属の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸収材
と、複合担体に担持された触媒貴金属と、からなること
を特徴とする。複合担体とすることにより複合された両
酸化物の長所が表出し、Al2O3 により初期ＮＯｘ浄化率
が向上するとともに、TiO2、ZrO2及びSiO2により硫黄被
毒が防止され耐久後のＮＯｘ浄化性能の低下が防止され
る。
けるＮＯｘ浄化性能の低下を防止する。 【構成】TiO2−Al2O3 ，ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3
から選ばれる少なくとも１種の複合担体と、複合担体に
担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類
金属の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸収材
と、複合担体に担持された触媒貴金属と、からなること
を特徴とする。複合担体とすることにより複合された両
酸化物の長所が表出し、Al2O3 により初期ＮＯｘ浄化率
が向上するとともに、TiO2、ZrO2及びSiO2により硫黄被
毒が防止され耐久後のＮＯｘ浄化性能の低下が防止され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒に関
し、詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過
剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を効率よく浄化できる触媒に関する。
し、詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過
剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を効率よく浄化できる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライトなどの
耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、そ
の担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を担持さ
せたものが広く知られている。
として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライトなどの
耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、そ
の担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を担持さ
せたものが広く知られている。
【０００３】ところで、このような排気ガス浄化用触媒
の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃
度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くな
り、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面Ｎ
Ｏｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の
小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中
の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元
反応は活発になる。
の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃
度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くな
り、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面Ｎ
Ｏｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の
小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中
の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元
反応は活発になる。
【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排気ガ
ス浄化用触媒を提案している（特開平５−３１７６５２
号）。この触媒によれば、ＮＯｘはアルカリ土類金属に
吸収され、それがＨＣなどの還元性ガスと反応して浄化
されるため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優
れている。
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排気ガ
ス浄化用触媒を提案している（特開平５−３１７６５２
号）。この触媒によれば、ＮＯｘはアルカリ土類金属に
吸収され、それがＨＣなどの還元性ガスと反応して浄化
されるため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優
れている。
【０００６】特開平５−３１７６５２号に開示された触
媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持
され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ3）2 ）を生成することでＮＯｘを吸収するものと考
えられている。また、ゼオライト又はアルミナからなる
耐熱性無機酸化物に、バリウムに代表されるアルカリ土
類金属やランタンに代表される希土類元素からなるＮＯ
ｘ吸収材と白金等を担持させた排気ガス浄化用触媒も知
られている（特開平５−１６８８６０号公報、特開平６
−３１１３９号公報）。
媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持
され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ3）2 ）を生成することでＮＯｘを吸収するものと考
えられている。また、ゼオライト又はアルミナからなる
耐熱性無機酸化物に、バリウムに代表されるアルカリ土
類金属やランタンに代表される希土類元素からなるＮＯ
ｘ吸収材と白金等を担持させた排気ガス浄化用触媒も知
られている（特開平５−１６８８６０号公報、特開平６
−３１１３９号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが排気ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏｘが含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によ
り酸化されてＳＯ3 となる。そしてそれがやはり排気ガ
ス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これら
がバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、
これによりＮＯｘ吸収材が被毒劣化することが明らかと
なった。また、アルミナなどの多孔質担体はＳＯｘを吸
収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が
促進されるという問題がある。
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏｘが含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によ
り酸化されてＳＯ3 となる。そしてそれがやはり排気ガ
ス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これら
がバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、
これによりＮＯｘ吸収材が被毒劣化することが明らかと
なった。また、アルミナなどの多孔質担体はＳＯｘを吸
収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が
促進されるという問題がある。
【０００８】そして、このようにＮＯｘ吸収材が亜硫酸
塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘを吸収することがで
きなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯｘの
浄化性能が低下するという不具合があった。また、チタ
ニアはＳＯｘを吸収しないので、チタニア担体を用いる
ことが想起され実験が行われた。その結果、ＳＯｘはチ
タニアには吸収されずそのまま下流に流れ、触媒貴金属
と直接接触したＳＯｘのみが酸化されるだけであるので
被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがチ
タニア担体では初期活性が低く、耐久後のＮＯｘの浄化
性能も低いままであるという致命的な不具合があること
も明らかとなった。
塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘを吸収することがで
きなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯｘの
浄化性能が低下するという不具合があった。また、チタ
ニアはＳＯｘを吸収しないので、チタニア担体を用いる
ことが想起され実験が行われた。その結果、ＳＯｘはチ
タニアには吸収されずそのまま下流に流れ、触媒貴金属
と直接接触したＳＯｘのみが酸化されるだけであるので
被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがチ
タニア担体では初期活性が低く、耐久後のＮＯｘの浄化
性能も低いままであるという致命的な不具合があること
も明らかとなった。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、耐久後
におけるＮＯｘ浄化性能の低下を防止することを目的と
する。
ものであり、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、耐久後
におけるＮＯｘ浄化性能の低下を防止することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する第１
発明の排気ガス浄化用触媒は、TiO2−Al2O3 ，ZrO2−Al
2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも１種の複
合担体と、複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカ
リ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも
１種のＮＯｘ吸収材と、複合担体に担持された触媒貴金
属と、からなることを特徴とする。
発明の排気ガス浄化用触媒は、TiO2−Al2O3 ，ZrO2−Al
2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも１種の複
合担体と、複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカ
リ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも
１種のＮＯｘ吸収材と、複合担体に担持された触媒貴金
属と、からなることを特徴とする。
【００１１】また第２発明の排気ガス浄化用触媒は、Ti
O2と、Al2O3 と、アルカリ土類金属と希土類元素から選
ばれる少なくとも１種の元素と、からなる複合担体と、
複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属
及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯ
ｘ吸収材と、複合担体に担持された触媒貴金属と、から
なることを特徴とする。
O2と、Al2O3 と、アルカリ土類金属と希土類元素から選
ばれる少なくとも１種の元素と、からなる複合担体と、
複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属
及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯ
ｘ吸収材と、複合担体に担持された触媒貴金属と、から
なることを特徴とする。
【００１２】
【作用】第１発明の排気ガス浄化用触媒では、TiO2−Al
2O3 ，ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少な
くとも１種の複合担体が用いられている。これにより理
由は不明であるが、TiO2，ZrO2，SiO2及びAl2O3 のそれ
ぞれの長所のみが表出することが明らかとなった。
2O3 ，ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少な
くとも１種の複合担体が用いられている。これにより理
由は不明であるが、TiO2，ZrO2，SiO2及びAl2O3 のそれ
ぞれの長所のみが表出することが明らかとなった。
【００１３】つまり、Al2O3 の長所により初期のＮＯｘ
浄化率が高くなる。またTiO2，ZrO2，SiO2は、Al2O3 に
比べてＳＯｘを吸収しにくく、かつ吸収されたＳＯｘは
ＮＯｘ吸収材に吸収された場合に比べて低温で脱離しや
すいため、硫黄被毒が防止される。したがって上記複合
担体を用いると、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、Ｓ
Ｏｘの吸収が防止され耐久後のＮＯｘ浄化率も向上する
のである。
浄化率が高くなる。またTiO2，ZrO2，SiO2は、Al2O3 に
比べてＳＯｘを吸収しにくく、かつ吸収されたＳＯｘは
ＮＯｘ吸収材に吸収された場合に比べて低温で脱離しや
すいため、硫黄被毒が防止される。したがって上記複合
担体を用いると、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、Ｓ
Ｏｘの吸収が防止され耐久後のＮＯｘ浄化率も向上する
のである。
【００１４】以下、第１発明の排気ガス浄化用触媒に用
いられたTiO2，ZrO2及びSiO2を総称してMO2 という。MO
2 とAl2O3 との複合化比率は、金属Ｍと金属Ａｌに換算
したモル比で、Ｍ／Ａｌ＝５／９５〜５０／５０の範囲
とするのが好ましい。Ｍ／Ａｌが５／９５より小さくな
ると耐久後のＮＯｘ浄化率が低下し、５０／５０より大
きくなると初期のＮＯｘ浄化率が低下しその値に応じて
耐久後のＮＯｘ浄化率も低いものとなる。特に望ましい
範囲はＭ／Ａｌ＝２０／８０〜３０／７０である。
いられたTiO2，ZrO2及びSiO2を総称してMO2 という。MO
2 とAl2O3 との複合化比率は、金属Ｍと金属Ａｌに換算
したモル比で、Ｍ／Ａｌ＝５／９５〜５０／５０の範囲
とするのが好ましい。Ｍ／Ａｌが５／９５より小さくな
ると耐久後のＮＯｘ浄化率が低下し、５０／５０より大
きくなると初期のＮＯｘ浄化率が低下しその値に応じて
耐久後のＮＯｘ浄化率も低いものとなる。特に望ましい
範囲はＭ／Ａｌ＝２０／８０〜３０／７０である。
【００１５】またMO2 とAl2O3 とは、できるだけ小さな
レベルで複合化していることが望ましい。例えば単なる
混合よりは複合酸化物とするのが望ましく、原子レベル
での複合化が最も望ましい。このように原子レベルで複
合化させるには、共沈法、ゾル−ゲル法などの方法があ
る。第２発明の排気ガス浄化用触媒では、TiO2と、Al2O
3 と、アルカリ土類金属と希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素と、からなる複合担体が用いられてい
る。
レベルで複合化していることが望ましい。例えば単なる
混合よりは複合酸化物とするのが望ましく、原子レベル
での複合化が最も望ましい。このように原子レベルで複
合化させるには、共沈法、ゾル−ゲル法などの方法があ
る。第２発明の排気ガス浄化用触媒では、TiO2と、Al2O
3 と、アルカリ土類金属と希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素と、からなる複合担体が用いられてい
る。
【００１６】TiO2−Al2O3 複合担体の場合には、TiO2に
はAl2O3 のα化を促進する作用があり、耐久後の浄化性
能（酸化活性）が低下することが明らかとなった。しか
もTiO2含有量が増大するにつれてα化が一層促進される
こともわかっている。しかしTiO2−Al2O3 に加えてさら
にアルカリ土類金属及び希土類元素の一方又は両方を複
合化することにより、理由は不明であるが耐久後の酸化
活性の低下が防止され高い浄化性能を維持できる。
はAl2O3 のα化を促進する作用があり、耐久後の浄化性
能（酸化活性）が低下することが明らかとなった。しか
もTiO2含有量が増大するにつれてα化が一層促進される
こともわかっている。しかしTiO2−Al2O3 に加えてさら
にアルカリ土類金属及び希土類元素の一方又は両方を複
合化することにより、理由は不明であるが耐久後の酸化
活性の低下が防止され高い浄化性能を維持できる。
【００１７】
〔発明の具体例〕ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少な
くとも一種を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類
金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げ
られる。また希土類元素としては、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ムなどが例示される。
属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少な
くとも一種を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類
金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げ
られる。また希土類元素としては、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ムなどが例示される。
【００１８】ＮＯｘ吸収材の含有量は、複合担体１２０
ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含
有量が０．０５モルより少ないとＮＯｘ吸収能力が小さ
くＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有し
ても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じ
る。触媒貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの１種又は
複数種を用いることができる。その担持量は、Ｐｔ及び
Ｐｄの場合は複合担体１２０ｇに対して０．１〜２０．
０ｇが好ましく、０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。
またＲｈの場合は、複合担体１２０ｇに対して０．０１
〜８０ｇが好ましく、０．０５〜５．０ｇが特に好まし
い。担体体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及び
Ｐｄの場合は０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０
ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇ
が好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１） ＜TiO2−Al2O3 複合粉末の調製＞ゾル−ゲル合成用還流
装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入
れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウ
ムイソプロポキシド１２２５ｇを添加して溶解させ、８
０℃で２時間攪拌する。
ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含
有量が０．０５モルより少ないとＮＯｘ吸収能力が小さ
くＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有し
ても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じ
る。触媒貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの１種又は
複数種を用いることができる。その担持量は、Ｐｔ及び
Ｐｄの場合は複合担体１２０ｇに対して０．１〜２０．
０ｇが好ましく、０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。
またＲｈの場合は、複合担体１２０ｇに対して０．０１
〜８０ｇが好ましく、０．０５〜５．０ｇが特に好まし
い。担体体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及び
Ｐｄの場合は０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０
ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇ
が好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１） ＜TiO2−Al2O3 複合粉末の調製＞ゾル−ゲル合成用還流
装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入
れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウ
ムイソプロポキシド１２２５ｇを添加して溶解させ、８
０℃で２時間攪拌する。
【００１９】次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、チタ
ン酸テトラエチル１８９．６ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
ン酸テトラエチル１８９．６ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００２０】１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエ
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりTiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｔｉ／Ａｌは９．６／９０．４であった。 ＜触媒貴金属の担持＞上記で得られたTiO2−Al2O3 複合
粉末１２０ｇに対し、所定量のジニトロジアンミン白金
水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間
焼成した。担持されたＰｔ量は、複合粉末１２０ｇに対
してＰｔ２．０ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔが担持されたTiO2−Al2O3
複合粉末に対し、所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸さ
せ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼成した。担持
されたＢａ量は、複合粉末１２０ｇに対してＢａが０．
３ｍｏｌである。
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりTiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｔｉ／Ａｌは９．６／９０．４であった。 ＜触媒貴金属の担持＞上記で得られたTiO2−Al2O3 複合
粉末１２０ｇに対し、所定量のジニトロジアンミン白金
水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間
焼成した。担持されたＰｔ量は、複合粉末１２０ｇに対
してＰｔ２．０ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔが担持されたTiO2−Al2O3
複合粉末に対し、所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸さ
せ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼成した。担持
されたＢａ量は、複合粉末１２０ｇに対してＢａが０．
３ｍｏｌである。
【００２１】これを圧粉成形後、粉砕して実施例１のペ
レット触媒を得た。 （実施例２）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を２５／７５としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例２のペレット触媒を得た。 （実施例３）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を５０／５０としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例３のペレット触媒を得た。 （実施例４）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を７０／３０としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例４のペレット触媒を得た。 （実施例５）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を２５／７５とし、実施例１と同様にしてＰｔを担持し
た後、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸ナトリウム水
溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼
成した。担持されたＮａ量は、複合粉末１２０ｇに対し
てＮａが０．３ｍｏｌである。これを圧粉成形後、粉砕
して実施例５のペレット触媒を得た。 （実施例６）酢酸ナトリウム水溶液の代わりに酢酸カリ
ウム水溶液を用い、Ｎａの代わりにＫを０．３ｍｏｌ／
１２０ｇ担持したこと以外は実施例５と同様にして、実
施例６のペレット触媒を得た。 （実施例７）酢酸ナトリウム水溶液の代わりに硝酸セシ
ウム水溶液を用い、Ｎａの代わりにＣｓを０．３ｍｏｌ
／１２０ｇ担持したこと以外は実施例５と同様にして、
実施例７のペレット触媒を得た。 （比較例１）TiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ−Ａｌ
2 Ｏ3 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
比較例１のペレット触媒を得た。 （比較例２）TiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにＴｉＯ2
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
２のペレット触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれのペレット触媒につい
て、初期ＮＯｘ浄化率と耐久後ＮＯｘ浄化率を測定し、
結果を表１に示す。
レット触媒を得た。 （実施例２）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を２５／７５としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例２のペレット触媒を得た。 （実施例３）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を５０／５０としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例３のペレット触媒を得た。 （実施例４）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を７０／３０としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例４のペレット触媒を得た。 （実施例５）TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌ
を２５／７５とし、実施例１と同様にしてＰｔを担持し
た後、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸ナトリウム水
溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼
成した。担持されたＮａ量は、複合粉末１２０ｇに対し
てＮａが０．３ｍｏｌである。これを圧粉成形後、粉砕
して実施例５のペレット触媒を得た。 （実施例６）酢酸ナトリウム水溶液の代わりに酢酸カリ
ウム水溶液を用い、Ｎａの代わりにＫを０．３ｍｏｌ／
１２０ｇ担持したこと以外は実施例５と同様にして、実
施例６のペレット触媒を得た。 （実施例７）酢酸ナトリウム水溶液の代わりに硝酸セシ
ウム水溶液を用い、Ｎａの代わりにＣｓを０．３ｍｏｌ
／１２０ｇ担持したこと以外は実施例５と同様にして、
実施例７のペレット触媒を得た。 （比較例１）TiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ−Ａｌ
2 Ｏ3 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
比較例１のペレット触媒を得た。 （比較例２）TiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにＴｉＯ2
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
２のペレット触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれのペレット触媒につい
て、初期ＮＯｘ浄化率と耐久後ＮＯｘ浄化率を測定し、
結果を表１に示す。
【００２２】初期ＮＯｘ浄化率は、自動車エンジン排気
ガスを模したモデルガスを用い、空燃比Ａ／Ｆ＝１８と
Ａ／Ｆ＝１４の２条件間を２分間隔で繰り返した時のＮ
Ｏｘ浄化率を測定した。また耐久ＮＯｘ浄化率は、Ａ／
Ｆ＝１８相当でＳＯ2 濃度３００ｐｐｍのモデルガスを
６００℃で２０時間流通させ、その後Ａ／Ｆ＝１４相当
のモデルガスを６００℃で１時間流通させる耐久試験を
行ったペレット触媒について、上記初期ＮＯｘ浄化率の
測定と同様の測定を行い耐久後ＮＯｘ浄化率とした。
ガスを模したモデルガスを用い、空燃比Ａ／Ｆ＝１８と
Ａ／Ｆ＝１４の２条件間を２分間隔で繰り返した時のＮ
Ｏｘ浄化率を測定した。また耐久ＮＯｘ浄化率は、Ａ／
Ｆ＝１８相当でＳＯ2 濃度３００ｐｐｍのモデルガスを
６００℃で２０時間流通させ、その後Ａ／Ｆ＝１４相当
のモデルガスを６００℃で１時間流通させる耐久試験を
行ったペレット触媒について、上記初期ＮＯｘ浄化率の
測定と同様の測定を行い耐久後ＮＯｘ浄化率とした。
【００２３】
【表１】 表１より、実施例の排気ガス浄化用触媒は初期に比べて
耐久後のＮＯｘ浄化率の低下度合いが比較例１に比べて
小さくなり、複合担体はアルミナ担体に比べて耐久性が
向上していることがわかる。また実施例では、耐久後Ｎ
Ｏｘ浄化率はＴｉ／Ａｌ＝２５／７５近傍に極大値をも
ち、先願発明である比較例１を上回っている。このよう
に初期ＮＯｘ浄化率にはない極大値をもつということ
は、TiO2−Al2O3 の単なる混合による作用とは考えられ
ず、TiO2−Al2O3 の複合化による相乗作用によるものと
推察される。
耐久後のＮＯｘ浄化率の低下度合いが比較例１に比べて
小さくなり、複合担体はアルミナ担体に比べて耐久性が
向上していることがわかる。また実施例では、耐久後Ｎ
Ｏｘ浄化率はＴｉ／Ａｌ＝２５／７５近傍に極大値をも
ち、先願発明である比較例１を上回っている。このよう
に初期ＮＯｘ浄化率にはない極大値をもつということ
は、TiO2−Al2O3 の単なる混合による作用とは考えられ
ず、TiO2−Al2O3 の複合化による相乗作用によるものと
推察される。
【００２４】そして比較例２では、初期ＮＯｘ浄化率と
耐久後ＮＯｘ浄化率の差は小さいものの、初期ＮＯｘ浄
化率が低いため結果として耐久後ＮＯｘ浄化率も低くな
っている。 （実施例８） ＜ZrO2−Al2O3 複合粉末の調製＞ゾル−ゲル合成用還流
装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入
れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウ
ムイソプロポキシド１０００ｇを添加して溶解させ、８
０℃で２時間攪拌する。
耐久後ＮＯｘ浄化率の差は小さいものの、初期ＮＯｘ浄
化率が低いため結果として耐久後ＮＯｘ浄化率も低くな
っている。 （実施例８） ＜ZrO2−Al2O3 複合粉末の調製＞ゾル−ゲル合成用還流
装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入
れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウ
ムイソプロポキシド１０００ｇを添加して溶解させ、８
０℃で２時間攪拌する。
【００２５】次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、濃度
８５重量％のジルコニウム−ｎ−ブトキシド溶液２４
５．３ｇを滴下し、全量添加後８０℃でさらに２時間攪
拌を続ける。その後、溶液を８０℃で攪拌しながら、純
水４３２ｇと２−プロパノール２リットルの混合溶液を
滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／ｍｉｎであり、滴下後
８０℃で２時間攪拌を続ける。
８５重量％のジルコニウム−ｎ−ブトキシド溶液２４
５．３ｇを滴下し、全量添加後８０℃でさらに２時間攪
拌を続ける。その後、溶液を８０℃で攪拌しながら、純
水４３２ｇと２−プロパノール２リットルの混合溶液を
滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／ｍｉｎであり、滴下後
８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００２６】１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエ
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりZrO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｚｒ／Ａｌは１／９であった。 ＜触媒貴金属の担持＞上記で得られたZrO2−Al2O3 複合
粉末１２０ｇに対し、所定量のジニトロジアンミン白金
水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間
焼成した。担持されたＰｔ量は、複合粉末１２０ｇに対
してＰｔ２．０ｇである。次いで所定量の硝酸ロジウム
水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間
焼成した。担持されたＲｈ量は、複合粉末１２０ｇに対
してＲｈ０．１ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔ及びＲｈが担持されたZrO2
−Al2O3 複合粉末に対し、所定量の酢酸バリウム水溶液
を含浸させ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼成し
た。担持されたＢａ量は、複合粉末１２０ｇに対してＢ
ａが０．３ｍｏｌである。
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりZrO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｚｒ／Ａｌは１／９であった。 ＜触媒貴金属の担持＞上記で得られたZrO2−Al2O3 複合
粉末１２０ｇに対し、所定量のジニトロジアンミン白金
水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間
焼成した。担持されたＰｔ量は、複合粉末１２０ｇに対
してＰｔ２．０ｇである。次いで所定量の硝酸ロジウム
水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間
焼成した。担持されたＲｈ量は、複合粉末１２０ｇに対
してＲｈ０．１ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔ及びＲｈが担持されたZrO2
−Al2O3 複合粉末に対し、所定量の酢酸バリウム水溶液
を含浸させ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼成し
た。担持されたＢａ量は、複合粉末１２０ｇに対してＢ
ａが０．３ｍｏｌである。
【００２７】これを圧粉成形後、粉砕して実施例８のペ
レット触媒を得た。 （実施例９）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａｌ
＝１／３としたこと以外は実施例８と同様にして、実施
例９のペレット触媒を得た。 （実施例１０）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａ
ｌ＝１／１としたこと以外は実施例８と同様にして、実
施例１０のペレット触媒を得た。 （実施例１１）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａ
ｌ＝２／１としたこと以外は実施例８と同様にして、実
施例１１のペレット触媒を得た。 （実施例１２）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａ
ｌ＝１／１とし、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを
用い複合粉末１２０ｇに対してＫをＯ．３ｍｏｌ担持さ
せたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１２のペ
レット触媒を得た。 （比較例３）ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例
３のペレット触媒を得た。 （比較例４）ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにZrO2粉末
を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例４の
ペレット触媒を得た。 （比較例５）ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用い、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用い
複合粉末１２０ｇに対してＫをＯ．３ｍｏｌ担持させた
こと以外は実施例８と同様にして、比較例５のペレット
触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれのペレット触媒につい
て、初期ＮＯｘ浄化率と耐久後ＮＯｘ浄化率を測定し、
結果を表２に示す。
レット触媒を得た。 （実施例９）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａｌ
＝１／３としたこと以外は実施例８と同様にして、実施
例９のペレット触媒を得た。 （実施例１０）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａ
ｌ＝１／１としたこと以外は実施例８と同様にして、実
施例１０のペレット触媒を得た。 （実施例１１）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａ
ｌ＝２／１としたこと以外は実施例８と同様にして、実
施例１１のペレット触媒を得た。 （実施例１２）ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａ
ｌ＝１／１とし、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを
用い複合粉末１２０ｇに対してＫをＯ．３ｍｏｌ担持さ
せたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１２のペ
レット触媒を得た。 （比較例３）ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例
３のペレット触媒を得た。 （比較例４）ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにZrO2粉末
を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例４の
ペレット触媒を得た。 （比較例５）ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用い、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用い
複合粉末１２０ｇに対してＫをＯ．３ｍｏｌ担持させた
こと以外は実施例８と同様にして、比較例５のペレット
触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれのペレット触媒につい
て、初期ＮＯｘ浄化率と耐久後ＮＯｘ浄化率を測定し、
結果を表２に示す。
【００２８】初期ＮＯｘ浄化率は、自動車エンジンにお
いて空燃比Ａ／Ｆ＝１８とＡ／Ｆ＝１４の２条件間を２
分間隔で繰り返した時のＮＯｘ浄化率を測定した。また
耐久ＮＯｘ浄化率は、Ａ／Ｆ＝１８相当でＳＯ2 濃度３
００ｐｐｍのモデルガスを６００℃で２０時間流通さ
せ、その後Ａ／Ｆ＝１４相当のモデルガスを６００℃で
１時間流通させる耐久試験を行ったペレット触媒につい
て、上記初期ＮＯｘ浄化率の測定と同様の測定を行い耐
久後ＮＯｘ浄化率とした。そして耐久率Ｒ(%) ＝耐久後
浄化率／初期浄化率を計算し、合わせて表２に示す。
いて空燃比Ａ／Ｆ＝１８とＡ／Ｆ＝１４の２条件間を２
分間隔で繰り返した時のＮＯｘ浄化率を測定した。また
耐久ＮＯｘ浄化率は、Ａ／Ｆ＝１８相当でＳＯ2 濃度３
００ｐｐｍのモデルガスを６００℃で２０時間流通さ
せ、その後Ａ／Ｆ＝１４相当のモデルガスを６００℃で
１時間流通させる耐久試験を行ったペレット触媒につい
て、上記初期ＮＯｘ浄化率の測定と同様の測定を行い耐
久後ＮＯｘ浄化率とした。そして耐久率Ｒ(%) ＝耐久後
浄化率／初期浄化率を計算し、合わせて表２に示す。
【００２９】
【表２】 表２からわかるように、ZrO2-Al2O3複合担体を用いるこ
とにより，比較例３，５のアルミナ担体に比べて初期Ｎ
Ｏｘ浄化率は低減するものの、耐久後のＮＯｘ浄化率は
比較例３，５を上回り、従来の排気ガス浄化用触媒に比
べて耐久性が向上していることが明らかである。また耐
久性は、Zr/Al=1/1 付近に極大値が存在することもわか
る。 （実施例１３）＜SiO2−Al2O3 複合粉末の調製＞ゾル−
ゲル合成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノール
を３リットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しな
がらアルミニウムイソプロポキシド１０００ｇを添加し
て溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
とにより，比較例３，５のアルミナ担体に比べて初期Ｎ
Ｏｘ浄化率は低減するものの、耐久後のＮＯｘ浄化率は
比較例３，５を上回り、従来の排気ガス浄化用触媒に比
べて耐久性が向上していることが明らかである。また耐
久性は、Zr/Al=1/1 付近に極大値が存在することもわか
る。 （実施例１３）＜SiO2−Al2O3 複合粉末の調製＞ゾル−
ゲル合成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノール
を３リットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しな
がらアルミニウムイソプロポキシド１０００ｇを添加し
て溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００３０】次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、オル
ト珪酸テトラエチル４２．４ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
ト珪酸テトラエチル４２．４ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００３１】１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエ
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりSiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｓｉ／Ａｌは４／９６であった。 ＜コート層の形成＞上記複合粉末１００重量部と、アル
ミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０重量部、４
０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水３０
重量部を混合してスラリーとし、このスラリーに１．７
Ｌのコージェライト質ハニカム基材を浸漬後、余分なス
ラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で
１時間焼成してSiO2−Al2O3 コート層を形成した。コー
ト層はハニカム基材体積１Ｌ当たり１２０ｇである。 ＜触媒貴金属の担持＞上記コート層をもつハニカム担体
を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、
余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担
持させた。担持されたＰｔ量は、SiO2−Al2O3 １２０ｇ
（担体基材１Ｌ）に対して２．０ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔが担持されたハニカム担体
を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、１１０℃で
乾燥後６００℃で１時間焼成した。担持されたＢａ量
は、SiO2−Al2O3１２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して
０．３ｍｏｌである。 （実施例１４）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝１０／９０としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１４の触媒を得た。 （実施例１５）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝２０／８０としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１５の触媒を得た。 （実施例１６）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝３５／６５としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１６の触媒を得た。 （実施例１７）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝５０／５０としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１７の触媒を得た。 （実施例１８）酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用
い、Ｂａに代えてＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外
は実施例１３と同様にして、実施例１８の触媒を得た。 （比較例６）SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、比較
例６の触媒を得た。 （比較例７）SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにSiO2粉末
を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、比較例７
の触媒を得た。 （比較例８）SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用い、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用い
てＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外は実施例１３と
同様にして、比較例８のペレット触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれの触媒を希薄燃焼エンジ
ン（１．６Ｌ）搭載車両の排気通路に配置し、市街地走
行モード（１０−１５モード）で走行したときのＣＯ，
ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を測定した。
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりSiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｓｉ／Ａｌは４／９６であった。 ＜コート層の形成＞上記複合粉末１００重量部と、アル
ミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０重量部、４
０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水３０
重量部を混合してスラリーとし、このスラリーに１．７
Ｌのコージェライト質ハニカム基材を浸漬後、余分なス
ラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で
１時間焼成してSiO2−Al2O3 コート層を形成した。コー
ト層はハニカム基材体積１Ｌ当たり１２０ｇである。 ＜触媒貴金属の担持＞上記コート層をもつハニカム担体
を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、
余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担
持させた。担持されたＰｔ量は、SiO2−Al2O3 １２０ｇ
（担体基材１Ｌ）に対して２．０ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔが担持されたハニカム担体
を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、１１０℃で
乾燥後６００℃で１時間焼成した。担持されたＢａ量
は、SiO2−Al2O3１２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して
０．３ｍｏｌである。 （実施例１４）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝１０／９０としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１４の触媒を得た。 （実施例１５）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝２０／８０としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１５の触媒を得た。 （実施例１６）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝３５／６５としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１６の触媒を得た。 （実施例１７）SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａ
ｌ＝５０／５０としたこと以外は実施例１３と同様にし
て、実施例１７の触媒を得た。 （実施例１８）酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用
い、Ｂａに代えてＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外
は実施例１３と同様にして、実施例１８の触媒を得た。 （比較例６）SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、比較
例６の触媒を得た。 （比較例７）SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにSiO2粉末
を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、比較例７
の触媒を得た。 （比較例８）SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3
粉末を用い、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用い
てＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外は実施例１３と
同様にして、比較例８のペレット触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれの触媒を希薄燃焼エンジ
ン（１．６Ｌ）搭載車両の排気通路に配置し、市街地走
行モード（１０−１５モード）で走行したときのＣＯ，
ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を測定した。
【００３２】次に同じ型式のエンジンの排気系に各触媒
を装着シ、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８，触媒入り
ガス温度６５０℃の条件で５０時間運転する耐久試験を
行い、その後上記と同じ条件でＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの
各浄化率を測定した。それぞれの結果を表３に示す。な
お、硫黄被毒を促進させるために、硫黄が７０ｐｐｍ含
まれた燃料を用いた。
を装着シ、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８，触媒入り
ガス温度６５０℃の条件で５０時間運転する耐久試験を
行い、その後上記と同じ条件でＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの
各浄化率を測定した。それぞれの結果を表３に示す。な
お、硫黄被毒を促進させるために、硫黄が７０ｐｐｍ含
まれた燃料を用いた。
【００３３】
【表３】 表３からわかるように、実施例触媒の初期ＮＯｘ浄化率
は比較例６，８に比較して劣るものの、耐久後のＮＯｘ
浄化率の低下度合いが小さく耐久性に優れている。
は比較例６，８に比較して劣るものの、耐久後のＮＯｘ
浄化率の低下度合いが小さく耐久性に優れている。
【００３４】また実施例１３と実施例１８及び比較例６
と比較例８の比較より、Ｋを担持した場合には、γ-Al2
O3担体ではＢａに比べて酸化活性が低下するが、SiO2−
Al2O 3 複合担体とすることにより酸化活性をＢａと同等
とすることができる。そして表３より、好ましいＳｉ／
Ａｌ比は４／９６〜２０／８０であり、４／９６〜１５
／８５の範囲が特に好ましい。 （実施例１９） ＜TiO2−Al2O3 −Sc2O3 複合粉末の調製＞ゾル−ゲル合
成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リ
ットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらア
ルミニウムイソプロポキシド１２２５ｇを添加して溶解
させ、８０℃で２時間攪拌する。
と比較例８の比較より、Ｋを担持した場合には、γ-Al2
O3担体ではＢａに比べて酸化活性が低下するが、SiO2−
Al2O 3 複合担体とすることにより酸化活性をＢａと同等
とすることができる。そして表３より、好ましいＳｉ／
Ａｌ比は４／９６〜２０／８０であり、４／９６〜１５
／８５の範囲が特に好ましい。 （実施例１９） ＜TiO2−Al2O3 −Sc2O3 複合粉末の調製＞ゾル−ゲル合
成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リ
ットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらア
ルミニウムイソプロポキシド１２２５ｇを添加して溶解
させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００３５】次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、チタ
ン酸テトラエチル５６８．４ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
ン酸テトラエチル５６８．４ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００３６】１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエ
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりTiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｔｉ／Ａｌは２５／７５であった。次に、このTi
O2−Al2O3 複合粉末に所定濃度の硝酸スカンジウム水溶
液を所定量含浸させ、乾燥後６００℃で３時間焼成して
TiO2−Al2O3 −Sc2O3 複合粉末を調製した。Sc2O3 はTi
O2−Al2O3 １２０ｇに対して０．０１３ｍｏｌ含まれて
いる。 ＜コート層の形成＞上記複合粉末１００重量部と、アル
ミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０重量部、４
０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水３０
重量部を混合してスラリーとし、このスラリーに１．７
Ｌのコージェライト質ハニカム基材を浸漬後、余分なス
ラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で
１時間焼成してTiO2−Al2O3 −Sc2O3 コート層を形成し
た。コート層はハニカム基材体積１Ｌ当たり１２０ｇで
ある。 ＜触媒貴金属の担持＞上記コート層をもつハニカム担体
を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、
余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担
持させた。担持されたＰｔ量は、TiO2−Al2O3 −Sc2O3
１２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して２．０ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔが担持されたハニカム担体
を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、１１０℃で
乾燥後６００℃で１時間焼成した。担持されたＢａ量
は、SiO2−Al2O3−Sc2O3 １２０ｇ（担体基材１Ｌ）に
対して０．３ｍｏｌである。 （実施例２０）硝酸スカンジウムに代えて硝酸イットリ
ウムを用いたこと以外は実施例１９と同様にして、実施
例２０の触媒を得た。 （実施例２１）硝酸スカンジウムに代えて硝酸ランタン
を用いたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２
１の触媒を得た。 （実施例２２）硝酸スカンジウムに代えて硝酸ネオジム
を用いたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２
２の触媒を得た。 （実施例２３）ゾル−ゲル合成用還流装置付きフラスコ
中に２−プロパノールを３リットルと硝酸ランタン４
１．２ｇを溶解し、８０℃に保持する。そして攪拌しな
がらアルミニウムイソプロポキシド１２２５ｇを添加し
て溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりTiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、その
モル比Ｔｉ／Ａｌは２５／７５であった。次に、このTi
O2−Al2O3 複合粉末に所定濃度の硝酸スカンジウム水溶
液を所定量含浸させ、乾燥後６００℃で３時間焼成して
TiO2−Al2O3 −Sc2O3 複合粉末を調製した。Sc2O3 はTi
O2−Al2O3 １２０ｇに対して０．０１３ｍｏｌ含まれて
いる。 ＜コート層の形成＞上記複合粉末１００重量部と、アル
ミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０重量部、４
０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水３０
重量部を混合してスラリーとし、このスラリーに１．７
Ｌのコージェライト質ハニカム基材を浸漬後、余分なス
ラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で
１時間焼成してTiO2−Al2O3 −Sc2O3 コート層を形成し
た。コート層はハニカム基材体積１Ｌ当たり１２０ｇで
ある。 ＜触媒貴金属の担持＞上記コート層をもつハニカム担体
を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、
余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担
持させた。担持されたＰｔ量は、TiO2−Al2O3 −Sc2O3
１２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して２．０ｇである。 ＜ＮＯｘ吸収材の担持＞Ｐｔが担持されたハニカム担体
を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、１１０℃で
乾燥後６００℃で１時間焼成した。担持されたＢａ量
は、SiO2−Al2O3−Sc2O3 １２０ｇ（担体基材１Ｌ）に
対して０．３ｍｏｌである。 （実施例２０）硝酸スカンジウムに代えて硝酸イットリ
ウムを用いたこと以外は実施例１９と同様にして、実施
例２０の触媒を得た。 （実施例２１）硝酸スカンジウムに代えて硝酸ランタン
を用いたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２
１の触媒を得た。 （実施例２２）硝酸スカンジウムに代えて硝酸ネオジム
を用いたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２
２の触媒を得た。 （実施例２３）ゾル−ゲル合成用還流装置付きフラスコ
中に２−プロパノールを３リットルと硝酸ランタン４
１．２ｇを溶解し、８０℃に保持する。そして攪拌しな
がらアルミニウムイソプロポキシド１２２５ｇを添加し
て溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００３７】次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、チタ
ン酸テトラエチル５８６．４ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
ン酸テトラエチル５８６．４ｇを滴下し、全量添加後８
０℃でさらに２時間攪拌を続ける。その後、溶液を８０
℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２
リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／
ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００３８】１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエ
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりLa2O3 −TiO2−Al2O3 複合粉末が得ら
れ、モル比Ｔｉ／Ａｌは２５／７５であって、La2O3 は
TiO2−Al2O3 １２０ｇに対して０．０６ｍｏｌ含まれて
いる。
バポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然
乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成
する。これによりLa2O3 −TiO2−Al2O3 複合粉末が得ら
れ、モル比Ｔｉ／Ａｌは２５／７５であって、La2O3 は
TiO2−Al2O3 １２０ｇに対して０．０６ｍｏｌ含まれて
いる。
【００３９】この複合粉末を用い、実施例１９と同様に
してコート層を形成後Ｐｔ及びＢａを同様に担持して実
施例２３の触媒を得た。 （比較例９）硝酸スカンジウム水溶液を含浸せず、Sc2O
3 を含まないこと以外は実施例１９と同様にして比較例
９の触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれの触媒をガソリンエンジ
ン（１．６Ｌ）搭載車両の排気通路に配置し、理論空燃
比（Ａ／Ｆ＝１４．６）に制御しつつ触媒入りガス温度
を所定速度で変化させた時の、ＨＣ浄化率が５０％とな
る温度を測定した。
してコート層を形成後Ｐｔ及びＢａを同様に担持して実
施例２３の触媒を得た。 （比較例９）硝酸スカンジウム水溶液を含浸せず、Sc2O
3 を含まないこと以外は実施例１９と同様にして比較例
９の触媒を得た。 ＜試験・評価＞上記のそれぞれの触媒をガソリンエンジ
ン（１．６Ｌ）搭載車両の排気通路に配置し、理論空燃
比（Ａ／Ｆ＝１４．６）に制御しつつ触媒入りガス温度
を所定速度で変化させた時の、ＨＣ浄化率が５０％とな
る温度を測定した。
【００４０】次に同じ型式のエンジンの排気系に各触媒
を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１４．６，触媒
入りガス温度８００℃の条件で１００時間運転する耐久
試験を行い、その後上記と同じ条件でＨＣ浄化率が５０
％となる温度を測定した。それぞれの結果を表４に示
す。
を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１４．６，触媒
入りガス温度８００℃の条件で１００時間運転する耐久
試験を行い、その後上記と同じ条件でＨＣ浄化率が５０
％となる温度を測定した。それぞれの結果を表４に示
す。
【００４１】
【表４】 表４よりわかるように、実施例は比較例に比べて耐久後
の酸化活性の低下度合いが小さく、耐熱性の向上が認め
られる。特に、実施例２３のように担体をゾル−ゲル法
で合成する段階で高分散状態で複合化したものの方が、
実施例２１のように後から複合化したものより優れてい
ることもわかる。
の酸化活性の低下度合いが小さく、耐熱性の向上が認め
られる。特に、実施例２３のように担体をゾル−ゲル法
で合成する段階で高分散状態で複合化したものの方が、
実施例２１のように後から複合化したものより優れてい
ることもわかる。
【００４２】なお、実施例１９〜２３及び比較例９の排
気ガス浄化用触媒は、実施例２の排気ガス浄化用触媒と
同等のＮＯｘ浄化性能を有していたことを付記してお
く。 （実施例２４）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、チタニアを３０重量％含むチタニアゾル４０．７
重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重
量部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。
気ガス浄化用触媒は、実施例２の排気ガス浄化用触媒と
同等のＮＯｘ浄化性能を有していたことを付記してお
く。 （実施例２４）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、チタニアを３０重量％含むチタニアゾル４０．７
重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重
量部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。
【００４３】次に直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージ
ェライト質ハニカム基材を上記スラリーに浸漬後、余分
なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００
℃で１時間焼成してＣｅとＢａが担持されたTiO2-Al2O3
コート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌ当た
りにアルミナが１２０ｇ、チタニアが１２．２ｇとなる
ように形成され、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは６／９４であ
る。またＣｅ及びＢａはそれぞれハニカム基材１Ｌ当た
り０．３モル担持されている。
ェライト質ハニカム基材を上記スラリーに浸漬後、余分
なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００
℃で１時間焼成してＣｅとＢａが担持されたTiO2-Al2O3
コート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌ当た
りにアルミナが１２０ｇ、チタニアが１２．２ｇとなる
ように形成され、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは６／９４であ
る。またＣｅ及びＢａはそれぞれハニカム基材１Ｌ当た
り０．３モル担持されている。
【００４４】上記コート層をもつハニカム担体を所定濃
度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げ
て余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを
担持させた。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸
漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で
乾燥してＲｈを担持させた。それぞれの担持量は、TiO2
−Al2O3 １３２．２ｇ（担体基材１Ｌ）に対してＰｔが
２．０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。 （実施例２５）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、チタニア粉末１２．２重量部と、水２００重量部
と、炭酸バリウム粉末６０重量部を混合したコーティン
グ用スラリーを用いたこと以外は実施例２４と同様にし
て、実施例２５の触媒を得た。組成は実施例２４の触媒
と同様である。 （実施例２６）活性アルミナ粉末１１０重量部と、凝ベ
ーマイト粉末１０重量部と、チタニアを３０重量％含む
チタニアゾル４０．７重量部と、水２００重量部を混合
し、コーティング用スラリーを調製し、実施例２４と同
様にしてハニカム基材にコート層を形成した。コート層
はハニカム基材１Ｌ当たりにアルミナが１２０ｇ、チタ
ニアが１２．２ｇとなるように形成され、そのモル比Ｔ
ｉ／Ａｌは６／９４である。またＣｅ及びＢａはそれぞ
れハニカム基材１Ｌ当たり０．３モル担持されている。
度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げ
て余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを
担持させた。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸
漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で
乾燥してＲｈを担持させた。それぞれの担持量は、TiO2
−Al2O3 １３２．２ｇ（担体基材１Ｌ）に対してＰｔが
２．０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。 （実施例２５）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、チタニア粉末１２．２重量部と、水２００重量部
と、炭酸バリウム粉末６０重量部を混合したコーティン
グ用スラリーを用いたこと以外は実施例２４と同様にし
て、実施例２５の触媒を得た。組成は実施例２４の触媒
と同様である。 （実施例２６）活性アルミナ粉末１１０重量部と、凝ベ
ーマイト粉末１０重量部と、チタニアを３０重量％含む
チタニアゾル４０．７重量部と、水２００重量部を混合
し、コーティング用スラリーを調製し、実施例２４と同
様にしてハニカム基材にコート層を形成した。コート層
はハニカム基材１Ｌ当たりにアルミナが１２０ｇ、チタ
ニアが１２．２ｇとなるように形成され、そのモル比Ｔ
ｉ／Ａｌは６／９４である。またＣｅ及びＢａはそれぞ
れハニカム基材１Ｌ当たり０．３モル担持されている。
【００４５】上記コート層をもつハニカム担体を所定濃
度の硝酸セリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＣｅを担持し
た。次に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸
漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で
乾燥してＰｔを担持させた。さらに所定濃度の硝酸ロジ
ウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払っ
た後２５０℃で乾燥してＲｈを担持させた。それぞれの
担持量は、TiO2−Al2O3 １３２．２ｇ（担体基材１Ｌ）
に対してＰｔが２．０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
度の硝酸セリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＣｅを担持し
た。次に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸
漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で
乾燥してＰｔを担持させた。さらに所定濃度の硝酸ロジ
ウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払っ
た後２５０℃で乾燥してＲｈを担持させた。それぞれの
担持量は、TiO2−Al2O3 １３２．２ｇ（担体基材１Ｌ）
に対してＰｔが２．０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
【００４６】このＰｔ及びＲｈを担持したハニカム担体
を、さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥し
てＢａを担持した。Ｃｅ及びＢａの担持量は実施例２４
と同様である。 （実施例２７〜３１）実施例２４の触媒を、さらに所定
濃度のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属
化合物水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払
った後、２５０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し
て、表６に示すＢａ以外のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を各０．１モル担持し、各実施例の触媒を得た。 （実施例３２）活性アルミナ粉末９０重量部と、酸化セ
リウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部
と、チタニア粉末３０重量部と、水２００重量部と、炭
酸バリウム粉末６０重量部を混合したコーティング用ス
ラリーを用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実
施例３１の触媒を得た。
を、さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥し
てＢａを担持した。Ｃｅ及びＢａの担持量は実施例２４
と同様である。 （実施例２７〜３１）実施例２４の触媒を、さらに所定
濃度のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属
化合物水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払
った後、２５０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し
て、表６に示すＢａ以外のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を各０．１モル担持し、各実施例の触媒を得た。 （実施例３２）活性アルミナ粉末９０重量部と、酸化セ
リウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部
と、チタニア粉末３０重量部と、水２００重量部と、炭
酸バリウム粉末６０重量部を混合したコーティング用ス
ラリーを用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実
施例３１の触媒を得た。
【００４７】コート層はハニカム基材１Ｌ当たりにアル
ミナが９０ｇ、チタニアが３０ｇとなるように形成さ
れ、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは７／３３である。またＣｅ
及びＢａはそれぞれハニカム基材１Ｌ当たり０．３モル
担持され、Ｐｔは２．０ｇ、Ｒｈは０．１ｇ担持されて
いる。 （実施例３３）ジニトロジアンミン白金水溶液の代わり
に硝酸パラジウム水溶液を用い、乾燥温度を８０℃とし
て、Ｐｔの代わりにＰｄをハニカム担体１Ｌ当たり１０
ｇ担持したこと以外は実施例２４と同様にして、実施例
３３の触媒を得た。 （比較例１０）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、アルミナを３０重量％含むアルミナゾル４０．７
重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重
量部とからなるコーティング用スラリーを用い、コート
層はハニカム基材１Ｌ当たりアルミナ１２０ｇから形成
されるようにしたこと以外は実施例２４と同様にして、
比較例１０の触媒を得た。詳細な組成は表６に示す。 （比較例１１）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、アルミナを３０重量％含むアルミナゾル１２．２
重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重
量部とからなるコーティング用スラリーを用い、コート
層はハニカム基材１Ｌ当たりアルミナ１２０ｇから形成
されるようにしたこと以外は実施例２４と同様にして、
比較例１１の触媒を得た。詳細な組成は表６に示す。 （比較例１２）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、チタニアを３０重量％含むチタニアゾル４０．７
重量部と、水２００重量部とからなる炭酸バリウムを含
まないコーティング用スラリーを用いたこと以外は実施
例２４と同様にして、比較例１２の触媒を得た。詳細な
組成は表６に示す。 ＜試験・評価＞得られたそれぞれの触媒について、モデ
ルガスによる性能評価試験を行った。モデルガスとして
は、表５に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと２種
類の評価用モデルガスを用いた。そして各触媒をＡ／Ｆ
＝１８相当の耐久用モデルガスにて８００℃で５時間処
理し、次いで５００℃にてＡ／Ｆ＝２２相当の耐久用モ
デルガスとＡ／Ｆ＝１４．５相当の耐久用モデルガスで
交互にそれぞれ４分間と１分間処理し、それを１０時間
繰り返す試験を行った。ガス流量は１Ｌ／分である。各
触媒は、この耐久試験により強制的にＳＯ2 に晒される
こととなる。
ミナが９０ｇ、チタニアが３０ｇとなるように形成さ
れ、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは７／３３である。またＣｅ
及びＢａはそれぞれハニカム基材１Ｌ当たり０．３モル
担持され、Ｐｔは２．０ｇ、Ｒｈは０．１ｇ担持されて
いる。 （実施例３３）ジニトロジアンミン白金水溶液の代わり
に硝酸パラジウム水溶液を用い、乾燥温度を８０℃とし
て、Ｐｔの代わりにＰｄをハニカム担体１Ｌ当たり１０
ｇ担持したこと以外は実施例２４と同様にして、実施例
３３の触媒を得た。 （比較例１０）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、アルミナを３０重量％含むアルミナゾル４０．７
重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重
量部とからなるコーティング用スラリーを用い、コート
層はハニカム基材１Ｌ当たりアルミナ１２０ｇから形成
されるようにしたこと以外は実施例２４と同様にして、
比較例１０の触媒を得た。詳細な組成は表６に示す。 （比較例１１）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、アルミナを３０重量％含むアルミナゾル１２．２
重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重
量部とからなるコーティング用スラリーを用い、コート
層はハニカム基材１Ｌ当たりアルミナ１２０ｇから形成
されるようにしたこと以外は実施例２４と同様にして、
比較例１１の触媒を得た。詳細な組成は表６に示す。 （比較例１２）活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化
セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量
部と、チタニアを３０重量％含むチタニアゾル４０．７
重量部と、水２００重量部とからなる炭酸バリウムを含
まないコーティング用スラリーを用いたこと以外は実施
例２４と同様にして、比較例１２の触媒を得た。詳細な
組成は表６に示す。 ＜試験・評価＞得られたそれぞれの触媒について、モデ
ルガスによる性能評価試験を行った。モデルガスとして
は、表５に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと２種
類の評価用モデルガスを用いた。そして各触媒をＡ／Ｆ
＝１８相当の耐久用モデルガスにて８００℃で５時間処
理し、次いで５００℃にてＡ／Ｆ＝２２相当の耐久用モ
デルガスとＡ／Ｆ＝１４．５相当の耐久用モデルガスで
交互にそれぞれ４分間と１分間処理し、それを１０時間
繰り返す試験を行った。ガス流量は１Ｌ／分である。各
触媒は、この耐久試験により強制的にＳＯ2 に晒される
こととなる。
【００４８】耐久試験後の各触媒には、３５０℃にてＡ
／Ｆ＝２２相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝１４．５
相当の評価用モデルガスが２分間隔で切り換えて５サイ
クル繰り返して流され、Ａ／Ｆ＝２２相当の評価用モデ
ルガスを流した時のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣの平均浄化率を
測定した。結果を表６に示す。
／Ｆ＝２２相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝１４．５
相当の評価用モデルガスが２分間隔で切り換えて５サイ
クル繰り返して流され、Ａ／Ｆ＝２２相当の評価用モデ
ルガスを流した時のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣの平均浄化率を
測定した。結果を表６に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例２４〜３３の触媒では、担体がTiO2
-Al2O3複合担体となっているため、耐久後にも５０％以
上の高いＮＯｘ浄化率を示している。なお、実施例２
４、実施例２５、実施例３２及び実施例３３の触媒で
は、さらにＣｅとＢａの少なくとも一方が複合化してい
る可能性がある。一方、比較例１０と比較例１１の触媒
では、担体はAl2O3 のみであり、もしＣｅが複合化して
Al2O3-CeO2複合担体となっていたとしても本願発明の範
囲には含まれないため、ＳＯｘの吸収が生じて耐久後の
ＮＯｘ浄化率が低下したものと推察される。
-Al2O3複合担体となっているため、耐久後にも５０％以
上の高いＮＯｘ浄化率を示している。なお、実施例２
４、実施例２５、実施例３２及び実施例３３の触媒で
は、さらにＣｅとＢａの少なくとも一方が複合化してい
る可能性がある。一方、比較例１０と比較例１１の触媒
では、担体はAl2O3 のみであり、もしＣｅが複合化して
Al2O3-CeO2複合担体となっていたとしても本願発明の範
囲には含まれないため、ＳＯｘの吸収が生じて耐久後の
ＮＯｘ浄化率が低下したものと推察される。
【００５２】また比較例１２の触媒では、担体がTiO2-A
l2O3複合担体となっていてもＮＯｘ吸収材が担持されて
いないため、ＮＯｘ浄化率が著しく低下している。つま
り本発明にいう複合担体は、ゾル−ゲル法によらず粉末
とゾルとを混合して焼成しても、粉末どうしを混合して
焼成しても形成することができることが明らかである。
l2O3複合担体となっていてもＮＯｘ吸収材が担持されて
いないため、ＮＯｘ浄化率が著しく低下している。つま
り本発明にいう複合担体は、ゾル−ゲル法によらず粉末
とゾルとを混合して焼成しても、粉末どうしを混合して
焼成しても形成することができることが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】すなわち第１発明の排気ガス浄化用触媒
によれば、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、ＳＯｘの
吸着が防止されるため硫黄被毒が防止され耐久後のＮＯ
ｘ浄化率の低下が防止される。また第２発明の排気ガス
浄化用触媒によれば、上記第１発明の効果を奏するとと
もに、TiO2−Al2O3 複合担体を用いた場合であっても耐
久後の酸化活性の低下が防止され、ＣＯ及びＨＣの浄化
性能を高く維持することができる。
によれば、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、ＳＯｘの
吸着が防止されるため硫黄被毒が防止され耐久後のＮＯ
ｘ浄化率の低下が防止される。また第２発明の排気ガス
浄化用触媒によれば、上記第１発明の効果を奏するとと
もに、TiO2−Al2O3 複合担体を用いた場合であっても耐
久後の酸化活性の低下が防止され、ＣＯ及びＨＣの浄化
性能を高く維持することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ａ (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 立石 修士 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 鈴木 大介 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 TiO2−Al2O3 ，ZrO2−Al2O3 及びSiO2−
Al2O3 から選ばれる少なくとも１種の複合担体と、 該複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金
属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮ
Ｏｘ吸収材と、 該複合担体に担持された触媒貴金属と、からなることを
特徴とする排気ガス浄化触媒。 - 【請求項２】 TiO2と、Al2O3 と、アルカリ土類金属と
希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、から
なる複合担体と、 該複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金
属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮ
Ｏｘ吸収材と、 該複合担体に担持された触媒貴金属と、からなることを
特徴とする排気ガス浄化触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29178094A JP4098835B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-11-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
| AU80282/94A AU672537B2 (en) | 1993-12-07 | 1994-12-07 | Catalyst for purifying exhaust gases |
| KR1019940033641A KR0155576B1 (ko) | 1993-12-07 | 1994-12-07 | 배기 가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법 |
| DE69435326T DE69435326D1 (de) | 1993-12-07 | 1994-12-07 | Katalysator zum Reinigen von Abgasen |
| EP94119311A EP0657204B1 (en) | 1993-12-07 | 1994-12-07 | Catalyst for purifying exhaust gases |
| US09/201,124 US6159897A (en) | 1993-12-07 | 1998-11-30 | Catalyst for purifying exhaust gases |
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|---|---|---|---|
| JP5-306775 | 1993-12-07 | ||
| JP30677593 | 1993-12-07 | ||
| JP6-182552 | 1994-08-03 | ||
| JP18255294 | 1994-08-03 | ||
| JP29178094A JP4098835B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-11-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899034A true JPH0899034A (ja) | 1996-04-16 |
| JP4098835B2 JP4098835B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=27325178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0657204B1 (ja) |
| JP (1) | JP4098835B2 (ja) |
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