JP2005211862A - 排気浄化触媒 - Google Patents

排気浄化触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2005211862A
JP2005211862A JP2004025201A JP2004025201A JP2005211862A JP 2005211862 A JP2005211862 A JP 2005211862A JP 2004025201 A JP2004025201 A JP 2004025201A JP 2004025201 A JP2004025201 A JP 2004025201A JP 2005211862 A JP2005211862 A JP 2005211862A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
sulfate
sox
noble metal
support layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004025201A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4543689B2 (ja
Inventor
Kohei Yoshida
耕平 吉田
Shinya Hirota
信也 広田
Yasuaki Nakano
泰彰 仲野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2004025201A priority Critical patent/JP4543689B2/ja
Priority to US11/036,362 priority patent/US20050170954A1/en
Priority to FR0500956A priority patent/FR2865662B1/fr
Priority to DE200510004621 priority patent/DE102005004621A1/de
Publication of JP2005211862A publication Critical patent/JP2005211862A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4543689B2 publication Critical patent/JP4543689B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B01D53/949Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start for storing sulfur oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/58Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244Coatings comprising several layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/10Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102Platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202Alkali metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204Alkaline earth metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/90Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022Two layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/90Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19Catalysts containing parts with different compositions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

【課題】 より効果的にSOxを吸収することのできる排気浄化触媒を提供する。
【解決手段】 触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤からなる排気浄化触媒において、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の保持力の低い部分と硫酸塩の保持力の高い部分が存在する硫酸塩の保持力の高低分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に硫酸塩の保持力の低い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxを相対的に硫酸塩の保持力の高い部分に拡散させて固定するようにする。
【選択図】 図4

Description

本発明は、排ガス中に含まれるSOxを吸収し、NOx吸蔵還元型触媒へのSOxの流入を防止することにより、いわゆる硫黄被毒を防止する排気浄化触媒に関する。
従来より、自動車の排気浄化触媒として、排気ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元を同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライト等の担体基材にγ−アルミナからなる担持層を形成し、この担持層に白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)等の貴金属触媒を担持させたものが広く知られている。
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の二酸化炭素(CO2)が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において燃料を燃焼させる、いわゆるリーンバーンが提案されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排気ガスであるCO2の発生を抑制することができる。
ところが従来の三元触媒は、空燃比(A/F)が理論空燃比(ストイキ)において排気ガス中のCO、HC、NOxを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排気ガスの酸素過剰雰囲気においてはCO及びHCを浄化する酸化反応が活発である反面、NOxを浄化する還元反応は不活発となり、NOxを浄化することができない。
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排気ガスを還元雰囲気としてNOx浄化するシステムが開発された。このシステムにおいて、リーン雰囲気においてNOxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気において吸蔵されたNOxを放出するNOx吸蔵材を用いたNOx吸蔵還元型の排気浄化触媒が提案されている。このような触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOxがNOx吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側において放出されてHCやCO等の還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排気ガスであってもNOxを効率よく浄化することができる。
ところが、燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれており、これが燃焼時に酸化し、又は触媒上で酸化されてSOxが生成する。このSOxは酸性であり、一方NOx吸蔵材は塩基性であり、従ってSOxはNOx吸蔵材と反応して硫酸塩を形成する。その結果、NOx吸蔵材のNOx吸蔵能力が失われ、NOx浄化能が低下することになる。この現象はNOx吸蔵材の硫黄被毒として知られている。
この問題を解決するため、NOx吸蔵材の上流の排気ガス流路内にSOx吸収剤を配置し、リーン混合気が燃焼せしめられたときにSOxをSOx吸収剤に吸収し、混合気がリーンからリッチに切り替えられたときにSOx吸収剤からSOxを放出する排気浄化装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、NOx吸蔵還元型排気浄化触媒において、触媒担持層を二層構造とし、上層のPt濃度を下層のPt濃度よりも高くすることにより、上層においてSOxを捕捉し、下層へのSOxの拡散を防止することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開平6−173652号公報 特開2001−70790号公報
ところが、上記の従来の排気浄化触媒では、捕捉したSOx量が増加すると、十分にSOxを捕捉することができなくなり、SOx捕捉率が低下する。特に排気温が低い条件ではこのSOx捕捉率の低下は顕著である。そこで、従来の排気浄化触媒では、リーン雰囲気において捕捉したSOxを、ストイキ〜リッチ雰囲気において離脱させており、SOxを放出しやすいことも考慮して設計されていた。
一方、近年、燃料中の硫黄分は大きく低減され、その結果、SOx吸収剤において、SOxの放出という再生を行わなくても十分にSOx吸収能を維持することができるようになっている。
しかしながら、従来の触媒では、NOx吸蔵剤の硫黄被毒を防止するために、触媒担持層の表面付近でSOxを捕捉するようにしており、この場合、SOxの放出という再生を行わないと、触媒担持層全体を利用することができず、十分な量のSOxを捕捉することができない。
本発明は、触媒担持層全体を効果的に利用し、SOxの放出という再生を行うことなく十分にSOxを捕捉することのできる排気浄化触媒を提供することを目的とする。
上記問題点を解決するために1番目の発明によれば、触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤からなる排気浄化触媒において、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の保持力の低い部分と硫酸塩の保持力の高い部分が存在する硫酸塩の保持力の分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に硫酸塩の保持力の低い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxを相対的に硫酸塩の保持力の高い部分に拡散させて固定するようにしている。
上記問題点を解決するために2番目の発明によれば、触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤からなる排気浄化触媒において、前記触媒担持層が相対的に塩基性の弱い部分と塩基性の強い部分画存在する塩基性の強弱分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に塩基性の弱い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxを相対的に塩基性の強い部分に拡散させて固定するようにしている。
上記問題点を解決するために3番目の発明によれば、触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤からなる排気浄化触媒において、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の分解温度の低い部分と硫酸塩の分解温度の高い部分が存在する硫酸塩の分解温度の高低分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に硫酸塩の分解温度の低い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxを相対的に硫酸塩の分解温度の高い部分に拡散させて固定するようにしている。
上記問題点を解決するために4番目の発明によれば、1番目の発明において、前記触媒担持層が担体基材表面に被覆されており、前記貴金属触媒が排ガス流路側の触媒担持層表面上に担持されており、前記触媒担持層の硫酸塩の保持力の低い部分が排ガス流路側に、硫酸塩の保持力の高い部分が基材側に配置され、この触媒担持層の硫酸塩の保持力が表層に比べて深層の方が高く、触媒担持層表面において酸化されたSOxをこの相対的に硫酸塩の保持力の高い深層に拡散させて固定するようにしている。
上記問題点を解決するために5番目の発明によれば、1番目の発明において、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の保持力の低い粒子と硫酸塩の保持力の高い粒子から形成され、前記貴金属触媒が硫酸塩の保持力の低い粒子上に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxをこの相対的に硫酸塩の保持力の高い粒子に拡散させて固定するようにしている。
本発明の排気浄化触媒では、捕捉されたSOxがより硫酸塩の保持力の高い部位に拡散移動し、そこで固定されるため、担持層全体をSOx捕捉に利用することができる。特に、担持層の硫酸塩の保持力を表層に比べて深層の方が高いようにすることにより、表面において吸着したSOxがより硫酸塩の保持力の高い深層に拡散移動することにより、より効率的にSOxの酸化、捕捉を行うことができる。
本発明の排気浄化触媒は、触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤から構成される。触媒担持層は、従来の触媒において担持層(あるいはウォッシュコート)として一般に用いられている酸化物多孔体より構成され、このような酸化物多孔体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が用いられる。
貴金属触媒としては、従来三元触媒として用いられている白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、あるいはルテニウム(Ru)等が例示され、これらのうち1種もしくは複数種を用いることができる。この貴金属触媒の担持量は、通常の担持量、例えば触媒担持層に対して0.1〜10wt%とすることが好ましい。0.1wt%未満では十分な触媒活性が得られず、10wt%を越えても活性向上はわずかであり、高価となるのみであるからである。
SOx吸収剤としては、硫酸塩を形成することができる物質を用いることができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、及び遷移金属より選ばれる少なくとも1種が例示される。これらのSOx吸収剤は単独で、あるいは酸化物として、さらには触媒担持層を構成する酸化物と複合酸化物を形成して触媒担持層に担持される。このSOx吸収剤の担持量は、通常の担持量、例えば触媒担持層に対して20wt%とすることが好ましい。
以上の成分より構成される本発明の排気浄化触媒は、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の保持力の低い部分と硫酸塩の保持力の高い部分が存在する硫酸塩の保持力の高低分布を有し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に硫酸塩の保持力の低い部分に担持されていることを特徴とする。
このように触媒担持層に硫酸塩の保持力の分布を設ける理由を以下に説明するが、その前にSOx吸収剤へのSOxの吸収メカニズムを説明する。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、図1に示すようなメカニズムで行われていると考えられる。このメカニズムについて、触媒担持層上に白金(Pt)及びバリウム(Ba)を担持させた場合を例にとって説明するが、他の貴金属触媒、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を用いても同様なメカニズムとなる。
すなわち、流入排気ガスがかなりリーンになると、流入は希ガス中の酸素濃度が大幅に増大し、図1に示されるようにこれら酸素がO2 -の形で白金Ptの表面に付着する。一方、流入排気ガス中のSOは白金Ptの表面上でO2 -と反応し、SO3となる。次いで生成されたSO3の一部は白金Pt上でさらに酸化されつつ触媒担持層内でSOx吸収剤に吸収されて酸化バリウムBaOと結合しながら、硫酸イオンSO4 2-の形で拡散し、安定な硫酸塩BaSO4を形成する。
以上のようなメカニズムによりSOxはSOx吸収剤に吸収され硫酸塩として捕捉されると考えられるが、SOx捕捉率はSOx吸収剤によって異なり、例えばSOx吸収剤としてBaとLiを用いた場合を比較すると、図2に示すように、SOx吸収剤としてLiを担持させた触媒のほうがSOx吸収剤としてBaを担持させた触媒よりSOx捕捉率は高かった。ところが、この両方の触媒を600℃に加熱すると、図3に示すように、Li担持触媒体は1000秒程度においてSOxを放出したのに対し、Ba担持触媒は2000秒を越えてもSOxを放出することなく保持しており、SOxとの結合力はLiよりもBaのほうが高く、SOxとの結合力はSOx捕捉率とは逆の結果となっている。これは、SOx吸収剤としてBaを含む触媒は、触媒表面にSが強く吸着し、この吸着されたSOxの存在により触媒内部に存在するBaがSOxの捕捉に寄与しないのに対し、Li担持触媒ではSOxとの結合力がそれほど高くなく、表面で捕捉されたSOxが触媒内部に拡散移動し、触媒層の内部に存在するLiもSOxの捕捉に寄与し、触媒層全体を利用してSOxを捕捉するため、SOx捕捉率が高くなると考えられる。
従来の触媒では、硫酸塩を強く結合させることを目的として設計されており、従って捕捉された硫酸塩は触媒担持層表面に強く吸着し、担持層内部に拡散し難いため、表面におけるS濃度が増加し、SOx捕捉率が低下する。特に低温では硫酸イオンが拡散し難いためSOx捕捉率の低下が顕著になる。
ところが本発明では、触媒担持層に相対的に硫酸塩の保持力の低い部分と硫酸塩の保持力の高い部分が存在する硫酸塩の保持力の高低分布を設け、貴金属触媒を触媒担持層の相対的に硫酸塩の保持力の低い部分に担持させているため、貴金属触媒上で酸化され、生成した硫酸イオンはまず硫酸塩の保持力の低い部分に流入するが、SOx-を捕捉する力が強い、すなわち硫酸塩の保持力の高い部分に拡散し、そこで硫酸塩として固定される。すなわち、触媒担持層の貴金属触媒が存在する部位には硫酸塩が存在せず、あらたに生成した硫酸イオンはすみやかに触媒担持層中に流入することができ、結果として触媒担持層全体をSOxの捕捉に利用し、SOx捕捉量を大きくすることができるのである。
このように触媒担持層に硫酸塩の保持力の高低分布を設けるためには、例えば、触媒担持層を、硫酸塩の保持力の高い物質を用いて形成した層と硫酸塩の保持力の低い物質を用いて形成した層からなる多層構造とする。具体的には、硫酸塩の保持力の低い層/硫酸塩の保持力の高い層の組み合わせの例として、(Li+アルミナ)/(Li+BaCO3)、(Li+LaZrOx)/(Li+LaZrOx+BaCO3)、(Li+CaZrOx)/(Li+CaZrOx+BaCO3)、(Li+K+アルミナ)/(Li+K+BaCO3)、(Na+アルミナ)/(Na+BaCO3)、(Li+K+をLaZrOx)/(Li+K+LaZrOx+BaCO3)、(Li+BaCO3+アルミナ)/(Li+BaCO3)等を用いることができる。あるいは、硫酸塩の保持力の低い物質から形成した粒子と硫酸塩の保持力の高い物質から形成した粒子の組み合わせより触媒担持層を形成してもよい。また、触媒担持層中に担持させるSOx吸収剤を硫酸塩の保持力の低い物質と硫酸塩の保持力の高い物質を用い、その両者の物質の配置により触媒担持層中に硫酸塩の保持力の高低分布を設けることもでき、あるいは硫酸塩の保持力を有するSOx吸収剤の量を触媒担持層中において相対的に変えることにより硫酸塩の保持力の高低分布を設けることもできる。
この硫酸塩の保持力とは、SOx吸収剤とSOxとの反応によって硫酸塩が形成しやすいこと、あるいは形成した硫酸塩が分解しにくいことを意味する。硫酸塩の形成しやすさの指標としては、SOx吸収剤の塩基性が挙げられる。この塩基性とはイオン化ポテンシャルの強弱として考えられ、塩基性が強いとプラスイオンになる力が強く、すなわちマイナスイオンであるSOx-を捕捉する力が強く、従って塩基性が強いほどSOxの捕捉量を大きく確保することができる。
また、硫酸塩の分解しにくさの指標としては、硫酸塩の分解温度が上げられ、分解温度が高いほど分解しにくいこと、すなわち硫酸塩の保持力が高いことを意味する。各種元素の硫酸塩の分解温度を以下に示す。
Figure 2005211862
図4に本発明の排気浄化触媒の具体的態様を示す。この排気浄化触媒1は、担体基材2と、この担体基材2上に被覆された触媒担持層3から構成されている。なお、図示していないが、触媒担持層3の表面、すなわち担体基材2と反対側の排気ガス流路側には貴金属触媒が担持され、触媒担持層3中にはSOx吸収剤が担持されている。
担体基材2としては、コーディエライト等の耐熱性セラミックスからなるモノリス担体基材、金属箔製のメタル担体基材等を用いることができる。貴金属属触媒及びSOx吸収剤は上記のものを用いることができる。
触媒担持層3は酸化物多孔体より構成され、さらに下層4と上層5から構成される。ここで、担体基材側の下層4は、排気ガス流路側の上層5より相対的に硫酸塩の保持力が高く、上層5の表面において生成した硫酸イオンはより硫酸塩の保持力の高い下層4に拡散し、下層4において硫酸塩として捕捉される。この上層5/下層4を構成する材料としては、上記の組み合わせ、すなわち(Li+アルミナ)/(Li+BaCO3)、(Li+LaZrOx)/(Li+LaZrOx+BaCO3)、(Li+CaZrOx)/(Li+CaZrOx+BaCO3)、(Li+K+アルミナ)/(Li+K+BaCO3)、(Na+アルミナ)/(Na+BaCO3)、(Li+K+をLaZrOx)/(Li+K+LaZrOx+BaCO3)、(Li+BaCO3+アルミナ)/(Li+BaCO3)等を用いることができる。また、下層4中のSOx吸収剤(これは一般に硫酸塩保持力を示す)の量を上層5中よりも多くしてもよい。さらには、下層4中のSOx吸収剤を上層5中のSOx吸収剤よりも硫酸塩の保持力の高い物質を用いてもよい。なお、この態様では、触媒担持層を2層構造としたが、上層よりも下層が相対的に硫酸塩の保持力が高くできれば、3層以上としてもよい。
このように触媒担持層3の下層4を上層5よりも硫酸塩の保持力を高くすることにより、排気ガスと接する上層の表面において酸化されて形成した硫酸イオンは、より硫酸塩の保持力の高い下層側への拡散が促進され、上層、特に排気ガスと接触する表面付近に硫酸塩が蓄積することがなく、触媒担層の深部までSOx捕捉に利用され、SOx吸収量を大きくすることができる。
この排気浄化触媒は一般的な方法により製造することができる。すなわち、担体基材にウェットコート法等によりまず下層を形成し、次いで上層を形成し、それに貴金属触媒及びSOx吸収剤を担持すればよい。あるいは、多孔質酸化物粉末にあらかじめ貴金属触媒を担持した粉末を用いて触媒担持層を形成し、それにSOx吸収剤を担持させてもよい。また、貴金属触媒を担持させた多孔質酸化物粉末とSOx吸収剤を担持させた多孔質酸化物粉末を混合し、その混合粉末から触媒担持層を形成してもよい。
多孔質酸化物又は触媒担持層に貴金属触媒を担持させるには、貴金属塩等の貴金属化合物の水溶液を用い、従来行われている吸着担持法あるいは吸水担持法等により担持させることができる。また、SOx吸収剤を担持させるには、アルカリ金属等のSOx吸収剤の酢酸塩等の水溶液を用い、吸水担持法等により担持させることができ、又は触媒担持層を構成する酸化物とSOx吸収剤との複合酸化物を、ゾルゲル法、共沈法等により形成してもよい。
図5は、本発明の排気浄化触媒の他の態様を示す。この排気浄化触媒の触媒担持層は、相対的に硫酸塩の保持力の低い粒子(例えばLiK担持Al)6と相対的に硫酸塩の保持力の高い粒子(例えばLiK担持Al)7から構成され、相対的に硫酸塩の保持力の低い粒子6の表面に貴金属触媒8が担持されている。図示していないが、SOx吸収剤はこの両方の粒子に担持されている。このような硫酸塩の保持力の異なる粒子の組み合わせから触媒担持層を構成することにより、貴金属触媒により酸化されて形成した硫酸イオンは硫酸塩の保持力の高い粒子側に移動拡散し、固定化され、貴金属触媒の周囲に硫酸塩が蓄積してSOxの吸収を阻害することがなく、SOx吸収量を大きくすることができる。
この排気浄化触媒は、貴金属触媒を担持させた相対的に硫酸塩の保持力の低い多孔質酸化物粉末と、SOx吸収剤を担持させた相対的に硫酸塩の保持力の高い多孔質酸化物粉末を混合し、その混合粉末から担体基材上に触媒担持層を形成することにより製造することができる。
本発明の排気浄化触媒は、内燃機関の排気浄化装置において、機関排気通路内に設置することにより、排気ガス中の硫黄分を効果的に除去することができる。特に、NOx吸蔵還元触媒と組み合わせ、排気通路の上流側に本発明の排気浄化触媒を、そして下流側にNOx吸蔵還元触媒を配置し、その間において炭化水素等の還元剤を供給する還元剤供給弁を配置することにより、平均空燃比がリーンの状態で燃焼される機関から排出される排気ガス中のSOxを本発明の排気浄化触媒で捕捉し、NOxをNOx吸蔵還元触媒において捕捉し、還元剤供給弁から還元剤をNOx吸蔵還元触媒に供給することにより、NOx吸蔵還元触媒に流入する排気ガスはリッチとなり、NOxが放出され、還元される。
SOxの吸収メカニズムを説明する図である。 BaとLiのSOx捕捉率を示すグラフである。 600℃昇温時のBaとLiのSO放出時間を示すグラフである。 本発明の排気浄化触媒の1態様の構成を示す図である。 本発明の排気浄化触媒の他の態様の構成を示す図である。
符号の説明
1…排気浄化触媒
2…担体基材
3…触媒担持層
4…下層
5…上層
6…硫酸塩の保持力の低い粒子
7…硫酸塩の保持力の高い粒子
8…貴金属触媒

Claims (5)

  1. 触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤からなる排気浄化触媒であって、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の保持力の低い部分と硫酸塩の保持力の高い部分が存在する硫酸塩の保持力の高低分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に硫酸塩の保持力の低い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxを相対的に硫酸塩の保持力の高い部分に拡散させて固定する排気浄化触媒。
  2. 触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤からなる排気浄化触媒であって、前記触媒担持層が相対的に塩基性の弱い部分と塩基性の強い部分が存在する塩基性の強弱分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に塩基性の弱い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxを相対的に塩基性の強い部分に拡散させて固定する排気浄化触媒。
  3. 触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とSOx吸収剤からなる排気浄化触媒であって、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の分解温度の低い部分と硫酸塩の分解温度の高い部分が存在する硫酸塩の分解温度の高低分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に硫酸塩の分解温度の低い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxを相対的に硫酸塩の分解温度の高い部分に拡散させて固定する排気浄化触媒。
  4. 前記触媒担持層が担体基材表面に被覆されており、前記貴金属触媒が排ガス流路側の触媒担持層表面上に担持されており、前記触媒担持層の硫酸塩の保持力の低い部分が排ガス流路側に、硫酸塩の保持力の高い部分が基材側に配置され、この触媒担持層の硫酸塩の保持力が表層に比べて深層の方が高く、触媒担持層表面において酸化されたSOxをこの相対的に硫酸塩の保持力の高い深層に拡散させて固定する、請求項1記載の排気浄化触媒。
  5. 前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の保持力の低い粒子と硫酸塩の保持力の高い粒子から形成され、前記貴金属触媒が硫酸塩の保持力の低い粒子上に担持され、この貴金属によって酸化されたSOxをこの相対的に硫酸塩の保持力の高い粒子に拡散させて固定する、請求項1記載の排気浄化触媒。
JP2004025201A 2004-02-02 2004-02-02 排気浄化触媒 Expired - Fee Related JP4543689B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004025201A JP4543689B2 (ja) 2004-02-02 2004-02-02 排気浄化触媒
US11/036,362 US20050170954A1 (en) 2004-02-02 2005-01-18 Exhaust gas cleaning catalyst
FR0500956A FR2865662B1 (fr) 2004-02-02 2005-01-31 Catalyseur d'epuration de gaz d'echappement
DE200510004621 DE102005004621A1 (de) 2004-02-02 2005-02-01 Abgasreinigungskatalysator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004025201A JP4543689B2 (ja) 2004-02-02 2004-02-02 排気浄化触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005211862A true JP2005211862A (ja) 2005-08-11
JP4543689B2 JP4543689B2 (ja) 2010-09-15

Family

ID=34747388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004025201A Expired - Fee Related JP4543689B2 (ja) 2004-02-02 2004-02-02 排気浄化触媒

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050170954A1 (ja)
JP (1) JP4543689B2 (ja)
DE (1) DE102005004621A1 (ja)
FR (1) FR2865662B1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100147A1 (ja) * 2006-03-03 2007-09-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置
US7891175B2 (en) 2006-03-23 2011-02-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of compression ignition type internal combustion engine
US8033100B2 (en) 2006-03-23 2011-10-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of compression ignition type internal combustion engine

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3938136B2 (ja) * 2003-10-29 2007-06-27 トヨタ自動車株式会社 圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置
JP4840274B2 (ja) * 2007-07-11 2011-12-21 トヨタ自動車株式会社 燃料やオイル中の硫黄濃度検出方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0899034A (ja) * 1993-12-07 1996-04-16 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH0957099A (ja) * 1995-08-28 1997-03-04 Toyota Motor Corp ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒
JPH09155205A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Toyota Motor Corp ディーゼル排ガス用酸化触媒
JPH09253454A (ja) * 1996-03-19 1997-09-30 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH11156159A (ja) * 1997-09-25 1999-06-15 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化装置、排気ガス浄化材及び排気ガス浄化材の製造方法
JP2000110554A (ja) * 1998-10-06 2000-04-18 Mitsubishi Motors Corp 排ガス浄化装置
JP2000325787A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP2002126453A (ja) * 2000-10-25 2002-05-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2605559B2 (ja) * 1992-12-03 1997-04-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO1994012778A1 (en) * 1992-12-03 1994-06-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning apparatus for internal combustion engines
EP0892159A3 (en) * 1997-07-17 2000-04-26 Hitachi, Ltd. Exhaust gas cleaning apparatus and method for internal combustion engine
DE19854794A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors
JP3680650B2 (ja) * 1999-01-25 2005-08-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2001070790A (ja) * 1999-09-02 2001-03-21 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2001113172A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US20030175192A1 (en) * 2001-01-26 2003-09-18 Engelhard Corporation SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same
US7291576B2 (en) * 2003-12-30 2007-11-06 Ford Global Technologies, Llc SOx trap for diesel and lean-burn gasoline automotive applications

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0899034A (ja) * 1993-12-07 1996-04-16 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH0957099A (ja) * 1995-08-28 1997-03-04 Toyota Motor Corp ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒
JPH09155205A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Toyota Motor Corp ディーゼル排ガス用酸化触媒
JPH09253454A (ja) * 1996-03-19 1997-09-30 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH11156159A (ja) * 1997-09-25 1999-06-15 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化装置、排気ガス浄化材及び排気ガス浄化材の製造方法
JP2000110554A (ja) * 1998-10-06 2000-04-18 Mitsubishi Motors Corp 排ガス浄化装置
JP2000325787A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP2002126453A (ja) * 2000-10-25 2002-05-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100147A1 (ja) * 2006-03-03 2007-09-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置
US7891175B2 (en) 2006-03-23 2011-02-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of compression ignition type internal combustion engine
US8033100B2 (en) 2006-03-23 2011-10-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of compression ignition type internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
US20050170954A1 (en) 2005-08-04
JP4543689B2 (ja) 2010-09-15
FR2865662A1 (fr) 2005-08-05
FR2865662B1 (fr) 2006-10-27
DE102005004621A1 (de) 2005-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5651589B2 (ja) 低温性能の優れたNOx吸着触媒
US7832203B2 (en) Exhaust system for a lean burn internal combustion engine
JP3758601B2 (ja) 吸蔵還元型NOx浄化用触媒
JP2007162575A (ja) 排ガス浄化装置
US20030039597A1 (en) Close coupled catalyst with a SOx trap and methods of making and using the same
JP2009226349A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2013176774A (ja) 触媒作用トラップ
JP4573993B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2011041905A (ja) 排ガス浄化装置
JP2006255539A (ja) 排ガス浄化装置
JP2008296090A (ja) 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法
JP5391664B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4543689B2 (ja) 排気浄化触媒
JP2006346605A (ja) 排ガス浄化フィルタ及び内燃機関用排ガス浄化装置
JP2011220123A (ja) 排気浄化触媒
JP2006226218A (ja) 排ガス浄化装置及び方法
JP2006329018A (ja) 硫黄分吸収材及び排気浄化システム
JP2002191988A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5094199B2 (ja) 排ガス浄化装置
JP2006233774A (ja) 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JP2005205302A (ja) 内燃機関用排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置
JP2004016850A (ja) 排気ガス浄化用触媒、製造方法及び排気ガス浄化システム
JP6569637B2 (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2010112292A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2009138667A (ja) 排ガス浄化用触媒装置

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071009

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090630

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100608

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100621

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4543689

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees