JP2009226349A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】低温域から高温域までNO_x の排出を抑制する。
【解決手段】200℃におけるNO_x 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNO_x 吸着材を含むNO_x 吸着層の上層に、NO_x 吸蔵還元触媒層を形成した。
排ガス温度が約 200℃以下の低温域ではNO_x はNO_x 吸着層に吸着され、約 200℃を超える高温域でNO_x 吸着層から放出されたNO_x は上層のNO_x 吸蔵還元触媒によって吸蔵され還元浄化される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車からのNO_x の排出を低温域から高温域まで広い温度範囲で抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。

自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中に含まれるNO_x を還元浄化する触媒として、リーンNO_x 触媒、NO_x 吸蔵還元触媒、NH₃ 脱硝触媒、NO_x 選択還元触媒などが知られている。このうちNO_x 吸蔵還元触媒は、Ptなどの触媒貴金属に加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材を用い、リーン雰囲気でNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵させ、排ガスを間欠的にリッチ雰囲気とする（リッチスパイク）ことで、NO_x 吸蔵材から放出されたNO_x を雰囲気中に豊富に存在する還元成分によって還元浄化する。

またNH₃ 脱硝触媒は、例えば特開平10−146528号公報に記載されているように、排ガス中に尿素水などを添加し、生成するNH₃ によってNO_x を還元する。

ところがリーンNO_x 触媒及びNO_x 吸蔵還元触媒においては、担持されているPtなどの貴金属が活性化する約 250℃付近より低温域ではNO_x の還元が困難であり、NO_x がそのまま排出されるという問題がある。またNH₃ 脱硝触媒においても、NH₃ とNO_x とが反応する温度が元々高いため、Pdなどの貴金属を併用して活性温度を下げることが行われている。しかしこの場合でも、リーンNO_x 触媒あるいはNO_x 吸蔵還元触媒と同様に、貴金属が活性化する活性化温度まではNO_x の浄化が困難である。

そこで特開2000−230414号公報には、リーンNO_x 触媒あるいはNH₃ 脱硝触媒からなるNO_x 還元触媒の排ガス上流側に、NO_x 吸着材を配置することが提案されている。このような排ガス浄化装置によれば、低温域ではNO_x 吸着材にNO_x が吸着され、高温域ではNO_x 吸着材から放出されたNO_x が下流側のNO_x 還元触媒で還元浄化される。したがって低温域から高温域まで、NO_x の排出を抑制することができる。

このようなNO_x 吸着材として、特開2000−230414号公報には、アルミナにPtを担持したものが例示され、約 230℃までの温度でNO_x を吸収することが記載されている。また特開2007−160168号公報には、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトよりなるNO_x 吸着材が記載されている。さらに特開2001−198455号公報には、Co、Fe及びNiから選ばれる少なくとも一種の酸化物からなるNO_x 吸着材が記載され、40℃以下の低温域でNO_x を吸着することが記載されている。さらに特開2007−160168号公報には、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトが、室温程度の常温から高いNO_x 吸着能を発現することが記載されている。

そこでNO_x 吸着材をNO_x 吸蔵還元触媒に混合したり、NO_x 吸蔵還元触媒の排ガス上流側にNO_x 吸着材を配置したりすることが提案されているがまだ十分とは云えず、低温域から高温域までNO_x の排出をさらに抑制することが望まれている。
特開平10−146528号公報 特開2000−230414号公報 特開2001−198455号公報 特開2007−160168号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域までNO_x の排出を十分に抑制できる排ガス浄化用触媒とすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成され 200℃におけるNO_x 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNO_x 吸着材を含むNO_x 吸着層と、NO_x 吸着層の表面に形成されたNO_x 還元触媒層と、からなることにある。

NO_x 吸着材はアルミナ、セリア、ジルコニア及びマグネシアから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、セリアであることが特に望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス温度が約 200℃以下の低温域では、NO_x 吸着層のNO_x 吸着材がNO_x を吸着するため、NO_x 還元触媒が活性化温度に到達していなくともNO_x の排出が抑制される。

そして排ガス温度が約 200℃を超えると、例えばNO_x 吸蔵還元触媒は活性化温度に到達しているため、リーン雰囲気でNO_x を吸蔵可能となる。したがって下層のNO_x 吸着層から放出されたNO_x は、上層のNO_x 吸蔵還元触媒を通過する際にNO_x 吸蔵還元触媒に吸蔵され、吸蔵されたNO_x はリッチスパイク時に還元浄化される。また排ガス中に含まれるNOは、リーン雰囲気においてNO_x 吸蔵還元触媒で酸化されてNO₂ となると同時に吸蔵され、リッチスパイク時に還元浄化される。したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温域においてもNO_x の排出を抑制することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材の表面にNO_x 吸着層が形成され、NO_x 吸着層の表面にNO_x 還元触媒層が形成されている。本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン雰囲気とストイキ又はリッチ雰囲気とが交互に繰り返される排ガス雰囲気中で使用される。

担体基材としては、コージェライト、 SiCなどのセラミックス、あるいはメタルからなるハニカム基材、フォーム基材、ペレット基材などを用いることができる。

NO_x 吸着層は、 200℃におけるNO_x 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNO_x 吸着材を含むものである。このように低温におけるNO_x 吸着量が多いNO_x 吸着材を含むことで、その上層に配置されたNO_x 還元触媒が活性化される前にNO_x が流入するのを抑制することができ、低温域で排出されるNO_x 量を低減することができる。

このNO_x 吸着材としては、塩基性度が高いセリア、ジルコニア、マグネシア、比表面積が大きいアルミナなどを用いることができる。中でもセリアを少なくとも含むことが望ましい。セリアは酸素吸放出能が高いため、酸素の吸放出時に活性な酸素によって排ガス中のNOを酸化しNO₂ として自身に吸着する。そのため低温域において高いNO_x 吸着性能が発現される。また酸素をNOの酸化に消費するため、リッチスパイク時にセリアに含まれる酸素によって還元成分が酸化されるのが抑制でき、リッチ雰囲気が低下するような不具合も回避できる。

NO_x 吸着材としてセリアを用いる場合、セリアに代えてセリア−ジルコニア複合酸化物などを用いてもよい。またセリアに対し、La、Pr、Ndなどのランタノイド元素の酸化物を３〜80質量％含むことで、NO_x 吸着性能が向上する場合がある。Fe、Mn、Bi、Cu、Cr、Co、Ga、Ｖ、Ba、Mg、Ｋ、Hf、Reなどから選ばれる金属酸化物を含んでも、NO_x 吸着性能が向上する場合がある。また Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂など他の多孔質酸化物を含んでもよい。なおCe以外の他の元素の酸化物は、セリアに対して80質量％以下とすることが望ましい。この範囲を超えて他の元素の酸化物が含まれると、セリアの含有量が相対的に減少しNO_x の吸着量が減少する。

NO_x 吸着層は、NO_x 吸着材のみから形成してもよいし、NO_x 吸着材とは異なる多孔質酸化物からなる担体にNO_x 吸着材を担持することで形成してもよい。そしてNO_x 吸着層は、ウォッシュコート法などで担体基材の表面に形成することができる。

NO_x 吸着層の形成量は、ハニカム形状の触媒の場合、平均厚さが10μｍ以上、さらには30μｍ以上となるように形成することが望ましい。NO_x 吸着層の平均厚さが10μｍに満たないと、NO_x の飽和吸着量が少なすぎて実用的でない。

このNO_x 吸着層は、貴金属などを担持しなくとも効果を発揮するが、場合によってはPt、Pd、Rhなどの貴金属を担持することもできる。例えば上述したNO_x 吸着材に少量の貴金属を担持すると、 200℃以上で排ガス中のNOを酸化してNO₂ とすることが可能となる。そのためNO_x 吸着材へのNO_x の吸着が促進され、NO_x 吸着性能が向上する。この場合における貴金属の担持量は、NO_x 吸着材に対して0.01〜２質量％とすることができる。

NO_x 吸着層の上層には、NO_x 還元触媒層が形成される。NO_x 還元触媒としては、リーンNO_x 触媒、NO_x 吸蔵還元触媒、NH₃ 脱硝触媒など公知の触媒を用いることができるが、高温域におけるNO_x の排出をよく抑制できるNO_x 吸蔵還元触媒が特に望ましい。

NO_x 吸蔵還元触媒層は、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの多孔質酸化物担体に貴金属とNO_x 吸蔵材とを担持してなるものであり、NO_x 吸着層の表面に形成される。貴金属としてはPt、Rh、Pdなどから選ばれる少なくとも一種を用いることができ、NO_x 吸蔵材としてはＫ、Li、Naなどのアルカリ金属、Ba、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。担体基材の１リットルあたり、貴金属は0.01ｇ〜20ｇの範囲で担持することが好ましく、NO_x 吸蔵材は0.05モル〜 0.5モルの範囲で担持することが好ましい。

NO_x 還元触媒層の形成量は、ハニカム形状の触媒の場合、平均厚さが10μｍ以上、さらには50μｍ以上となるように形成することが望ましい。NO_x 還元触媒層の平均厚さが10μｍに満たないと、NO_x の浄化性能が不足し、実用的でない。しかし厚すぎると排気圧損が上昇するようになるので、NO_x 吸着層との合計厚さが排気圧損に悪影響を与えない程度にすべきである。

以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例に係る排ガス浄化用触媒を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の表面に形成されたNO_x 吸着層２と、NO_x 吸着層２の表面に形成されたNO_x 吸蔵還元触媒層３と、からなる。以下、NO_x 吸着層２及びNO_x 吸蔵還元触媒層３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

先ずCeO₂−Pr₂O₃ 複合酸化物粉末（モル比Ce／Pr＝90／10）と、所定量のセリアゾルと、イオン交換水とを混合し、ミリングしてスラリー（Ａ）を調製した。

次にコージェライト製のハニカム基材１（ストレートフロー、直径30mm、体積50Ｌ）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成してNO_x 吸着層２を形成した。NO_x 吸着層２の平均厚さは30μｍである。

一方、アルミナ粉末と、所定量のアルミナゾルと、イオン交換水とを混合し、ミリングしてスラリー（Ｂ）を調製した。このスラリーをNO_x 吸着層２の表面にウォッシュコートし、乾燥、焼成してコート層を形成した。コート層の平均厚さは70μｍである。次いで白金薬液を用いてコート層にPtを担持し、さらに硝酸塩水溶液を用いてＫ、Li及びBaをそれぞれ担持して、NO_x 吸蔵還元触媒層３を形成した。

ハニカム基材１の１リットルあたり、Ptは３ｇ担持され、Ｋ、Li及びBaはそれぞれ 0.1モル、 0.2モル、 0.1モル担持されている。

（比較例１）
実施例１と同様のハニカム基材１を用意し、上記スラリー（Ｂ）を用いてコート層を平均厚さが70μｍとなるように形成し、さらにPt、Ｋ、Li及びBaを実施例１と同様に担持して、NO_x 吸蔵還元触媒層のみを形成した。この触媒は、従来のNO_x 吸蔵還元触媒に相当する。

（比較例２）
実施例１と同様のハニカム基材１を用意し、スラリー（Ａ）とスラリー（Ｂ）との等量混合品を用いて、平均厚さが 100μｍとなるようにコート層を形成した。そのコート層に、実施例１と同様にして、Pt、Ｋ、Li及びBaを同量担持してNO_x 吸蔵還元触媒層を形成した。

（比較例３）
実施例１と同様のハニカム基材１を用意し、先ずスラリー（Ｂ）を用いて平均厚さ70μｍのコート層を形成した。その後、実施例１と同様にして、Pt、Ｋ、Li及びBaを同量担持してNO_x 吸蔵還元触媒層（下層）を形成した。

次にスラリー（Ａ）を用い、実施例１と同様にして、NO_x 吸蔵還元触媒層（下層）の表面に平均厚さ30μｍのNO_x 吸着層（上層）を形成した。

＜試験例１＞
実施例１及び比較例１〜３の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すリーンガスを用いて50℃〜 200℃の各温度にてNO_x を飽和するまで吸着させ、その飽和NO_x 吸着量をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。また表２に、各触媒の構成をまとめて示す。

また表１に示すリーンガスを55秒間とリッチガスを５秒間で交互に繰り返し流す条件下において、 300℃から 450℃までの各温度におけるリッチスパイク後のNO_x 吸蔵量と、NO_x 浄化率（３分間の平均値）をそれぞれ測定した。結果を図３及び図４に示す。

図２から、 150℃以下におけるNO_x 吸着量は、比較例２は比較例１に比べて約80％向上し、比較例３は比較例１に比べて約45％向上している。しかし実施例１は比較例１に比べて約 100％向上し、他の比較例と比べてその向上程度が大きい。これは、NO_x 吸蔵還元触媒層３の下層にNO_x 吸着層２を配置したことによる効果であることが明らかである。

図３及び図４から、比較例２は比較例１と比べて高温域におけるNO_x 吸蔵量は同等であるものの、NO_x 浄化率は約20％低下している。これは、セリアの酸素吸放出能によってNO_x の還元性が悪化したためと考えられる。

比較例３は、比較例１と比べて高温域におけるNO_x 吸蔵量が約60％低下し、NO_x 浄化率は約50％低下している。これは、セリアの酸素吸放出能の影響に加えて、下層のNO_x 吸蔵還元触媒層に含まれるNO_x 吸蔵材が有効に利用されていないためと考えられる。

それに対し実施例１は、比較例１に比べて高温域におけるNO_x 吸蔵量が約30％向上し、NO_x 浄化率も約10％向上している。これは、NO_x 吸蔵還元触媒層３の下層にNO_x 吸着層２を配置したことによる効果であることが明らかである。すなわちセリアを含むNO_x 吸着層をNO_x 吸蔵還元触媒層の下層に配置することで、酸素吸放出能によるNO_x 還元性の阻害を防止するとともに、下層のNO_x 吸着層から放出されるNO_x を効率よく吸蔵・還元できたためと考えられる。

＜試験例２＞
平均厚さが０μｍ、５μｍ、10μｍ、15μｍ、20μｍ、30μｍ、40μｍ、50μｍ、60μｍとそれぞれ異なるNO_x 吸着層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの触媒を調製した。上層のNOx 吸蔵還元触媒層の平均厚さは70μｍに固定した。

それぞれの触媒について、試験例１と同様にして 150℃における飽和NO_x 吸着量、 400℃におけるリッチスパイク後のNO_x 吸蔵量と、 400℃におけるNO_x 浄化率（３分間の平均値）をそれぞれ測定し、結果を図５〜７に示す。

図５〜７より、NO_x 吸着層の平均厚さは10μｍ以上が好ましく、30μｍ以上であることが特に望ましいことが明らかである。

本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す説明断面図である。 温度と飽和NO_x 吸着量との関係を示すグラフである。 温度とリッチスパイク後のNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。 温度とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。 NO_x 吸着層の平均厚さと飽和NO_x 吸着量との関係を示すグラフである。 NO_x 吸着層の平均厚さとリッチスパイク後のNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。 NO_x 吸着層の平均厚さとNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材 ２：NO_x 吸着層
３：NO_x 吸蔵還元触媒層

Claims (8)

1. 担体基材と、
   該担体基材の表面に形成され 200℃におけるNO_x 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNO_x 吸着材を含むNO_x 吸着層と、
   該NO_x 吸着層の表面に形成されたNO_x 還元触媒層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記NO_x 吸着材はアルミナ、セリア、ジルコニア及びマグネシアから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記NO_x 吸着材はセリアである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記NO_x 吸着材はランタノイド元素を含む請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記NO_x 吸着層の厚さは10μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記NO_x 吸着層の厚さは30μｍ以上である請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記NO_x 吸着層にはNOを酸化する触媒貴金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記NO_x 還元触媒層はNO_x 吸蔵還元触媒からなる請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

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