JP2010017693A - ＮＯｘ吸蔵触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量を増大させる。
【解決手段】触媒コート層を構成する酸化物担体に30質量％以上のCeO2を含み、かつ触媒コート層にはカリウムを担体基材１リットルあたり 0.3モル以上担持した。
CeO2とカリウムとの相乗作用が発現され、低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵性能が向上する。
【選択図】 図２
【解決手段】触媒コート層を構成する酸化物担体に30質量％以上のCeO2を含み、かつ触媒コート層にはカリウムを担体基材１リットルあたり 0.3モル以上担持した。
CeO2とカリウムとの相乗作用が発現され、低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵性能が向上する。
【選択図】 図２
Description
本発明は、自動車エンジンから排出されるNOx やSOx の吸蔵量を増大させることで排出量を低減できるNOx 吸蔵触媒に関する。
自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中に含まれるNOx を還元浄化する触媒として、リーンNOx 触媒、NOx 吸蔵還元触媒、NH3 脱硝触媒、NOx 選択還元触媒などが知られている。このうちリーンNOx 触媒は主としてディーゼルエンジンの排ガス中で用いられ、排ガス中に添加された軽油などの還元剤によってNOx を還元浄化する。
NOx 吸蔵還元触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材を用い、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵させ、間欠的にリッチ雰囲気とすることで、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在する還元成分によって還元浄化する。
またNH3 脱硝触媒は、例えば特開平10−146528号公報に記載されているように、排ガス中に尿素水などを添加し、生成するNH3 によってNOx を還元する。
ところがリーンNOx 触媒及びNOx 吸蔵還元触媒においては、担持されているPtなどの貴金属が活性化する約 250℃付近より低温域ではNOx の還元が困難であり、NOx がそのまま排出されるという問題がある。またNH3 脱硝触媒においても、NH3 とNOx とが反応する温度が元々高いため、Pdなどの貴金属を併用して活性温度を下げることが行われている。しかしこの場合でも、リーンNOx 触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒と同様に、貴金属が活性化する活性化温度まではNOx の浄化が困難である。
そこで特開2000−230414号公報には、リーンNOx 触媒あるいはNH3 脱硝触媒からなるNOx 還元触媒の排ガス上流側に、NOx 吸着材を配置することが提案されている。このような排ガス浄化装置によれば、低温域ではNOx 吸着材にNOx が吸着され、高温域ではNOx 吸着材から放出されたNOx が下流側のNOx 還元触媒で還元浄化される。したがって低温域から高温域まで、NOx の排出を抑制することができる。
このようなNOx 吸着材として、特開2000−230414号公報には、アルミナにPtを担持したものが例示され、約 230℃までの温度でNOx を吸収することが記載されている。また特開2007−160168号公報には、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトよりなるNOx 吸着材が記載されている。さらに特開2001−198455号公報には、Co、Fe及びNiから選ばれる少なくとも一種の酸化物からなるNOx 吸着材が記載され、40℃以下の低温域でNOx を吸着することが記載されている。
また特開2002−336700号公報には、セリアに貴金属とNOx 吸蔵材とを担持した触媒が、SOx 吸着能に優れるとともに、NOx を吸蔵還元することが記載されている。
特開平10−146528号公報
特開2000−230414号公報
特開2001−198455号公報
特開2007−160168号公報
特開2002−336700号公報
本発明は上記した各公報に記載の課題と同様の課題を解決するものであり、NOx 吸蔵触媒の低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量を増大させることを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明のNOx 吸蔵触媒の特徴は、担体基材と、担体基材に形成された触媒コート層と、よりなり、触媒コート層を構成する酸化物担体はセリア系酸化物を含み、酸化物担体は30質量％以上のCeO2を含み、触媒コート層にはカリウムが担体基材１リットルあたり 0.3モル以上担持されていることにある。
CeO2は酸化物担体の60質量％以上を占めることが望ましく、カリウムは担体基材１リットルあたり 0.5モル以上担持されていることが望ましい。
本発明のNOx 吸蔵触媒によれば、セリア系酸化物とカリウムとを所定量以上含むことで、両者の相乗効果が発現され、 250℃以下の低温域において高いNOx 吸蔵量を示す。したがって低温域におけるNOx の排出量を低減することができる。
そして本発明のNOx 吸蔵触媒の排ガス下流側にNOx 吸蔵還元触媒を配置しておけば、NOx 吸蔵還元触媒に担持されているPtなどの貴金属が活性化するまではNOx 吸蔵触媒にNOx が吸蔵されて排出が抑制され、貴金属が活性化した後はNOx 吸蔵触媒から放出されたNOx はNOx 吸蔵還元触媒で吸蔵される。したがって低温域から高温域まで、NOx の排出を抑制することができる。
さらに本発明のNOx 吸蔵触媒によれば、低温域から高温域までSOx を多く吸蔵することができる。したがって排ガス下流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒の硫黄被毒を抑制することができ、NOx 吸蔵還元触媒による高いNOx 浄化性能を長期間発現することができる。
本発明のNOx 吸蔵触媒は、担体基材と、触媒コート層と、からなる。担体基材としては、コージェライト、SiC などの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス基材、あるいは金属箔から形成されたメタル基材などを用いることができる。その形状は、ハニカム形状、フォーム形状、ペレット形状などとすることができる。ハニカム形状のものを用いることが好ましい。
触媒コート層は、少なくともセリア系酸化物を含む酸化物担体と、酸化物担体に担持され少なくともカリウムを含む触媒成分と、から構成されている。セリア系酸化物としては、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物などを用いることができる。したがって触媒コート層を構成する酸化物担体はセリア系酸化物から派生するCeO2を含んでいる。
酸化物担体としてセリアを用いる場合は、セリアが30質量％以上含まれるように酸化物担体を構成する。またセリア系酸化物として複合酸化物を用いる場合は、CeO2の含有量を鑑みて、CeO2が30質量％以上含まれるように調整する。
酸化物担体のCeO2の含有量が30質量％未満では、低温域におけるNOx 吸蔵量が急激に低下するため好ましくない。CeO2として60質量％以上含めば、低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量がさらに増大する。なおハニカム基材の場合には、触媒コート層は担体基材１リットルあたり 100〜 200ｇ形成されるのが一般的であるので、CeO2を30質量％以上含むことは、担体基材１リットルあたりCeO2が30〜60ｇ含まれていることになる。酸化物担体は、その全てをセリア系酸化物から形成してもよいし、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、シリカ、チタニア、セリアを除く希土類元素酸化物など、セリア系酸化物以外の酸化物担体をセリア系酸化物と混合してもよい。
セリア系酸化物以外の酸化物担体を混合する場合には、比表面積の大きなアルミナが特に好ましい。またチタニアは酸性度が高く、NOx 及びSOx の近接が阻害されて吸蔵量が低下する場合があるので、用いないことが望ましい。
触媒成分は、少なくともカリウムを含み、カリウムは担体基材１リットルあたり 0.3モル以上担持されている。カリウムの担持量が 0.3モル／Ｌ未満では、低温域におけるNOx 吸蔵量が急激に低下するため好ましくない。カリウムを 0.5モル／Ｌ以上含めば、低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量がさらに増大する。
本発明のNOx 吸蔵触媒には、触媒成分としてカリウム以外に、Na、Li、Csなどのアルカリ金属、Ba、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属、Pt、Rh、Pd、Ir、Agなどの触媒貴金属あるいはFeなどの触媒遷移金属をさらに担持してもよい。これらの金属を担持することで、NOx 吸蔵量及びSOx 吸蔵量が若干向上する場合がある。カリウム以外の触媒成分の担持量は、セリア系酸化物とカリウムとによる効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されない。
以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。なお実施例１と比較例１〜３の触媒の構成を、表１にまとめて示す。
（実施例１）
図１に、本実施例のNOx 吸蔵触媒を搭載した排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、エンジン 100と、その排気系に配置された触媒コンバータ 200と、触媒コンバータ 200に配置されたNOx 吸蔵触媒１及びNOx 吸蔵還元触媒２とから構成されている。NOx 吸蔵触媒１は、NOx 吸蔵還元触媒２の排ガス上流側に配置されている。
図１に、本実施例のNOx 吸蔵触媒を搭載した排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、エンジン 100と、その排気系に配置された触媒コンバータ 200と、触媒コンバータ 200に配置されたNOx 吸蔵触媒１及びNOx 吸蔵還元触媒２とから構成されている。NOx 吸蔵触媒１は、NOx 吸蔵還元触媒２の排ガス上流側に配置されている。
以下、NOx 吸蔵触媒１の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
CeO2粉末 100質量部と、γ-Al2O3粉末50質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO2：10質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ50mmのコージェライト製ハニカム基材（ストレートフロー構造）にウォッシュコートし、乾燥後 500℃で焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。コート層中には、CeO2が約67質量％含まれている。
次いで、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成してコート層にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材の１リットルあたり 2.0ｇである。
さらに、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成してコート層にＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材の１リットルあたり 0.5モルｇである。
（比較例１：従来のNOx 吸蔵還元触媒相当品）
実施例１と同様のハニカム基材を用い、CeO2粉末を含まずγ-Al2O3粉末 150質量部を含むスラリーから実施例１と同様にコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。
実施例１と同様のハニカム基材を用い、CeO2粉末を含まずγ-Al2O3粉末 150質量部を含むスラリーから実施例１と同様にコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。
次いで、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成してコート層にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材の１リットルあたり 2.0ｇである。
さらに、所定濃度の硝酸カリウムと硝酸バリウムの混合水溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成してコート層にBaとＫを担持した。Ba及びＫの担持量は、ハニカム基材の１リットルあたりそれぞれ 0.1モルである。
（比較例２：触媒コート層にセリアを含まない品）
実施例１と同様のハニカム基材を用い、CeO2粉末を含まずγ-Al2O3粉末 150質量部を含むスラリーから実施例１と同様にコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。
実施例１と同様のハニカム基材を用い、CeO2粉末を含まずγ-Al2O3粉末 150質量部を含むスラリーから実施例１と同様にコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。
次いで、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成してコート層にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材の１リットルあたり 2.0ｇである。
さらに、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成してコート層にＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材の１リットルあたり 0.5モルｇである。
（比較例３：触媒コート層にＫを担持しない品）
実施例１と同様のハニカム基材を用い、実施例１と同様のスラリーから実施例１と同様にコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。
実施例１と同様のハニカム基材を用い、実施例１と同様のスラリーから実施例１と同様にコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。
次いで、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成してコート層にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材の１リットルあたり 2.0ｇである。
＜試験例１＞
上記した各NOx 吸蔵触媒に対し、それぞれ 750℃で５時間保持する熱処理を行った。熱処理後の各触媒を評価装置に配置し、表２に示すリーン排ガスを模擬したモデルガスを、15Ｌ／分の流量にて各種温度で流通させ、定常状態におけるNOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。触媒入りガス温度は 100℃、 150℃、 200℃、 250℃、 300℃、 350℃、 400℃の７水準であり、それぞれの場合におけるNOx 吸蔵量を測定した。結果を図２に示す。
上記した各NOx 吸蔵触媒に対し、それぞれ 750℃で５時間保持する熱処理を行った。熱処理後の各触媒を評価装置に配置し、表２に示すリーン排ガスを模擬したモデルガスを、15Ｌ／分の流量にて各種温度で流通させ、定常状態におけるNOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。触媒入りガス温度は 100℃、 150℃、 200℃、 250℃、 300℃、 350℃、 400℃の７水準であり、それぞれの場合におけるNOx 吸蔵量を測定した。結果を図２に示す。
＜試験例２＞
上記した各NOx 吸蔵触媒に対し、それぞれ 750℃で５時間保持する熱処理を行った。熱処理後の各触媒を評価装置に配置し、表３に示すリーン排ガスを模擬したモデルガスを、30Ｌ／分の流量にて試験例１と同様の各種温度で流通させ、定常状態におけるSOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
上記した各NOx 吸蔵触媒に対し、それぞれ 750℃で５時間保持する熱処理を行った。熱処理後の各触媒を評価装置に配置し、表３に示すリーン排ガスを模擬したモデルガスを、30Ｌ／分の流量にて試験例１と同様の各種温度で流通させ、定常状態におけるSOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
＜評価＞
図２、３より、比較例１〜３の触媒に比べて、実施例１の触媒は 250℃以下の低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵性能にきわめて優れていることが明らかである。
図２、３より、比較例１〜３の触媒に比べて、実施例１の触媒は 250℃以下の低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵性能にきわめて優れていることが明らかである。
比較例どうしを比べると、比較例２及び比較例３の触媒は、比較例１の触媒に比べて低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量が若干増大している。これは、触媒コート層にCeO2を含むこと、あるいは触媒コート層にＫを担持したことによる効果である。
しかし比較例２の触媒は、実施例１の触媒と同量のＫを担持しているにも関わらず、低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量が少ない。また比較例３の触媒は、実施例１の触媒と同様にCeO2を同量含む触媒コート層を有しているにも関わらず、低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量が少ない。
すなわち実施例１の触媒によって低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵量が増大するという格別な効果は、CeO2とＫの両方を含むことによる相乗効果によるものであることが明らかである。
＜試験例２＞
触媒コート層中のCeO2量を種々変えた場合の、NOx 及びSOx 吸蔵量の変化を調査した。
触媒コート層中のCeO2量を種々変えた場合の、NOx 及びSOx 吸蔵量の変化を調査した。
実施例１と同様の担体基材を用い、CeO2粉末とγ-Al2O3粉末との混合比（重量比）を表４に示すように種々変化させたこと以外は実施例１と同様のスラリーを用いてコート層を 150ｇ／Ｌ形成した。
そして実施例１と同様にPtを 2.0ｇ／ＬとＫを 0.5モル／Ｌそれぞれ担持し、各触媒を調製した。試料１に係る触媒は、前述の比較例２の触媒に相当し、試料３に係る触媒は前述の実施例１の触媒に相当する。
各触媒に対して試験例１と同様に熱処理を行い、熱処理後の各触媒について試験例１と同様にしてNOx 及びSOx の吸蔵量を測定した。結果を図４、５に示す。
図４、５から、 250℃以下の低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵性能は、試料３〜５に係る触媒が特に優れていることが明らかであり、触媒コート層中のCeO2量は酸化物担体中に30質量％以上含まれることが必要であることが明らかである。
＜試験例３＞
触媒コート層に担持されているＫの量を表５に示すように種々変えた場合の、NOx 及びSOx 吸蔵量の変化を調査した。
触媒コート層に担持されているＫの量を表５に示すように種々変えた場合の、NOx 及びSOx 吸蔵量の変化を調査した。
実施例１と同様の担体基材を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。コート層にはCeO2が 100ｇ／Ｌ、つまり酸化物担体中に約67質量％含まれている。
このコート層に実施例１と同様にしてPtを 2.0ｇ／Ｌ担持した。次いで各種濃度の硝酸カリウム水溶液を用意し、それぞれを所定量吸水させてＫの担持量が異なる試料６〜10の触媒を調整した。試料６に係る触媒は、前述の比較例３の触媒に相当し、試料９に係る触媒は前述の実施例１の触媒に相当する。
各触媒に対して試験例１と同様に熱処理を行い、熱処理後の各触媒について試験例１と同様にしてNOx 及びSOx の吸蔵量を測定した。結果を図６、７に示す。
図６、７から、 250℃以下の低温域におけるNOx 及びSOx の吸蔵性能は、試料８〜10に係る触媒が特に優れていることが明らかであり、触媒コート層におけるＫの担持量は 0.3モル／Ｌ以上が必要であることが明らかである。
本発明のNOx 吸蔵触媒は、単独でも用いることができるが、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に配置して用いることが望ましい。
１：NOx 吸蔵触媒 ２：NOx 吸蔵還元触媒
Claims (4)
- 担体基材と、該担体基材に形成された触媒コート層と、よりなり、
該触媒コート層を構成する酸化物担体はセリア系酸化物を含み、
該酸化物担体は30質量％以上のCeO2を含み、
該触媒コート層にはカリウムが該担体基材１リットルあたり 0.3モル以上担持されていることを特徴とするNOx 吸蔵触媒。 - 前記触媒コート層を構成する酸化物担体には60質量％以上 100質量％以下のCeO2を含む請求項１に記載のNOx 吸蔵触媒。
- 前記触媒コート層にはカリウムが前記担体基材１リットルあたり 0.5モル以上 1.5モル以下担持されている請求項１又は請求項２に記載のNOx 吸蔵触媒。
- 前記触媒コート層には触媒貴金属が担持されている請求項１〜３のいずれかに記載のNOx 吸蔵触媒。
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