JP2009082846A - 窒素酸化物吸着材、並びにそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温域（例えば、２００℃以下）においても窒素酸化物を十分に吸着させることが可能な窒素酸化物吸着材を提供すること。
【解決手段】セリア、マグネシア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一つの活性金属元素とを備える第１の窒素酸化物吸着材層、並びに、
前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層、
を具備することを特徴とする窒素酸化物吸着材。
【選択図】なし
【解決手段】セリア、マグネシア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一つの活性金属元素とを備える第１の窒素酸化物吸着材層、並びに、
前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層、
を具備することを特徴とする窒素酸化物吸着材。
【選択図】なし
Description
本発明は、窒素酸化物吸着材、並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
内燃機関等の排ガス浄化システムとしては、流入する排気空燃比がリーン雰囲気のときに排気中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を窒素酸化物吸着材で吸収し、流入する排気空燃比がストイキもしくはリッチ雰囲気になると吸収したＮＯＸを放出して還元浄化するというＮＯＸ吸蔵還元型の排ガス浄化システムが知られている。そして、このような排ガス浄化システムにおいては、例えば、硫黄被毒を抑制することやＮＯＸ浄化可能な温度領域を広げることを目的として、窒素酸化物吸着材又は排ガス浄化用触媒が検討されている。
このような窒素酸化物吸着材又は排ガス浄化用触媒としては、例えば、特開２００１−１１３１７６号公報（特許文献１）には、担体基材と、多孔質酸化物よりなり該担体基材表面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該触媒担持層に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＮＯＸ吸蔵材と、よりなるＮＯＸ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、該触媒担持層の上層には、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩からなる硫黄被毒防止層をもつ排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開２００４−１６９３１号公報（特許文献２）には、内燃機関の排気通路に配置する排ガス浄化装置であって、排気中のＮＯＸを少なくともＮＯ２吸着種として吸着するＮＯＸ吸着剤を含有する内層と、該内層の前記ＮＯＸ吸着剤から放出されるＮＯＸを還元浄化するＮＯＸ浄化層からなる表層を有すると共に、耐熱性多孔質無機材料からなり、内層から放出されたＮＯＸを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段が前記表層と内層の間に介在している排ガス浄化用触媒が開示されている。
しかしながら、上記特許文献等に記載のような従来の排ガス浄化用触媒を用いた場合には、低温域（例えば、２００℃以下）における窒素酸化物吸着材の吸着量が不十分なために、低温域における窒素酸化物除去効率が低下するという問題があった。
特開２００１−１１３１７６号公報
特開２００４−１６９３１号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温域（例えば、２００℃以下）においても窒素酸化物を十分に吸着させることが可能な窒素酸化物吸着材、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された、特定の活性金属元素とを備える第１の窒素酸化物吸着材層、並びに、前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層を具備する窒素酸化物吸着材によれば、低温域（例えば、２００℃以下）においても窒素酸化物を十分に吸着させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の窒素酸化物吸着材は、セリア、マグネシア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一つの活性金属元素とを備える第１の窒素酸化物吸着材層、並びに、
前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層、
を具備することを特徴とするものである。
前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層、
を具備することを特徴とするものである。
また、本発明の窒素酸化物吸着材においては、前記第１及び／又は第２の窒素酸化物吸着材層が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含有することが好ましい。
さらに、本発明の窒素酸化物吸着材においては、前記金属酸化物多孔質担体と前記セリア含有多孔質担体との質量比（金属酸化物多孔質担体の質量／セリア含有多孔質担体の質量）が、酸化物換算で１０／９０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましい。
本発明の排ガス浄化方法は、ガス流路の上流側に配置された窒素酸化物吸着材、並びにガス流路の下流側に配置された、窒素酸化物吸蔵還元型触媒及び窒素酸化物選択還元型触媒からなる群から選択される少なくとも１つの触媒に排ガスを接触させてリーン雰囲気下において窒素酸化物を前記窒素酸化物吸着材に吸着させ、一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させ、或いは、還元剤を供給して前記窒素酸化物吸着材から放出される窒素酸化物を還元して除去する排ガス浄化方法であって、
前記窒素酸化物吸着材が本発明の窒素酸化物吸着材であることを特徴とする方法である。
前記窒素酸化物吸着材が本発明の窒素酸化物吸着材であることを特徴とする方法である。
なお、本発明の窒素酸化物吸着材によれば、低温域（例えば、２００℃以下）においても窒素酸化物を十分に吸着させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）には一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ２）が含まれる。そして、排ガス中にＮＯ及びＮＯ２が共存している場合、リーン雰囲気下における担体表面の塩基性サイトへのＮＯＸ吸着においては、ＮＯよりもＮＯ２の方が吸着されやすい。そこで、高温の排ガス中のＮＯに対しては白金等の酸化還元能を有する活性金属元素へのＮＯ吸着を介するＮＯ２への酸化を進行させ、ＮＯＸ吸着を促進させることができる。しかしながら、低温域（例えば、２００℃以下）においては、このような活性金属元素の存在下ではＮＯ２からＮＯへの還元反応がＮＯからＮＯ２への酸化反応と比較して優位に進行するため、このような活性金属元素の存在下では排ガス中のＮＯ２がＮＯへ還元されることでかえってＮＯＸ吸着量が低下してしまう。これに対し、本発明の窒素酸化物吸着材においては、表面（上層）に位置する前記活性金属元素を実質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層において、ＮＯ２を優先的に吸着する。そして、前記第２の窒素酸化物吸着材層を通過した比較的にＮＯＸ中のＮＯの割合が高い排ガスを前記活性金属元素を含有する第１の窒素酸化物吸着材層において、ＮＯからＮＯ２への酸化を進行させつつＮＯＸを吸着する。そのため、本発明の窒素酸化物吸着材によれば、低温域（例えば、２００℃以下）においても窒素酸化物を十分に吸着させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、低温域（例えば、２００℃以下）においても窒素酸化物を十分に吸着させることが可能な窒素酸化物吸着材、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の窒素酸化物吸着材について説明する。すなわち、本発明の窒素酸化物吸着材は、セリア、マグネシア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一つの活性金属元素とを備える第１の窒素酸化物吸着材層、並びに、
前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層、を具備するものである。
前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層、を具備するものである。
本発明にかかる第１の窒素酸化物吸着材層は、前記金属酸化物多孔質担体と、前記活性金属元素を備える層である。そして、このような金属酸化物多孔質担体上に前記活性金属元素が担持されていることにより、第１の窒素酸化物吸着材層において、ＮＯからＮＯ２への酸化を進行させつつＮＯＸを吸着することが可能となる。
このような金属酸化物多孔質担体は、セリア（ＣｅＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物からなる多孔質担体である。このような金属酸化物多孔質担体がセリア、マグネシア及びアルミナ以外の金属酸化物からなる場合には、得られる窒素酸化物吸着材における窒素酸化物の吸着量が不十分となる。また、これらの金属酸化物多孔質担体の中でも、窒素酸化物の吸着量の観点から、セリアからなる多孔質担体が好ましい。
また、このような金属酸化物多孔質担体においては、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が前記下限未満では、ＮＯＸを吸着しうるサイトの数が不足する傾向にある。
さらに、このような金属酸化物多孔質担体の形態は特に限定されないが、例えば粒子状である場合には、平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が前記上限を超えると、第１の窒素酸化物吸着材層の安定性が低下する傾向にある。
また、本発明にかかる第１の窒素酸化物吸着材層においては、前記金属酸化物多孔質担体に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一つの活性金属元素が担持されている。本発明においては、前記金属酸化物多孔質担体にこれらの活性金属元素が担持されているため、ＮＯＸ中のＮＯの割合が高い排ガスを吸着する場合には、前記活性金属元素によりＮＯからＮＯ２への酸化を進行させることができ、また、吸着されやすいＮＯ２を前記金属酸化物多孔質担体を吸着することができる。また、これらの活性金属元素の中でも、高いＮＯ酸化活性の観点から、白金、パラジウム、ロジウムが好ましい。
前記金属酸化物多孔質担体に担持された活性金属元素の担持量は、前記金属酸化物多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲とすることがより好ましい。活性金属元素の担持量が前記下限未満では、第１の窒素酸化物吸着材層において酸化還元能が不十分となるため、窒素酸化物の吸着量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えて活性金属元素を担持しても触媒活性が飽和すると共にコストが高騰する傾向にある。
また、このような第１の窒素酸化物吸着材層は、前記金属酸化物多孔質担体及び前記活性金属元素の他に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含有することが好ましい。本発明においては、第１の窒素酸化物吸着材層がこれらの元素を更に含有することにより、得られる窒素酸化物吸着材における窒素酸化物の吸着量が高くなる傾向にある。また、これらの元素の含有量としては、前記金属酸化物多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。これらの元素の含有量が前記下限未満では、塩基性サイト付与によるＮＯＸ吸着に有効な表面増大の効果が低減する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、これらの元素が細孔を閉塞したり、活性金属を被覆したりすることによりＮＯＸ吸着性能が低下する傾向にある。
本発明にかかる第２の窒素酸化物吸着材層は、前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成された層である。そして、このような第２の窒素酸化物吸着材層は、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない。このように、第２の窒素酸化物吸着材層は活性金属元素を本質的に含有しないため、第２の窒素酸化物吸着材層は活性金属元素による酸化還元能を有しない。そして、本発明の窒素酸化物吸着材においては、表面（上層）に位置する第２の窒素酸化物吸着材層においてＮＯ２を優先的に吸着し、第２の窒素酸化物吸着材層を通過した比較的にＮＯＸ中のＮＯの割合が高い排ガスを前記第１の窒素酸化物吸着材層において、ＮＯからＮＯ２への酸化を進行させつつＮＯＸを吸着することができる。なお、このような第２の窒素酸化物吸着材層は前記活性金属元素を本質的に含有しないものであるが、活性金属元素が不可避不純物として含有される場合は許容され、このような場合における活性金属元素の含有量は０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本発明にかかるセリア含有多孔質担体は、セリアを主成分とする担体である。このようなセリア含有多孔質担体に含有されていてもよいセリア以外の金属酸化物としては、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属；バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物が挙げられる。また、このようなセリア含有多孔質担体におけるＣｅＯ２の含有量は、セリア含有多孔質担体中の金属元素に対するＣｅの比率が５０モル％以上（より好ましくは７０モル％以上）となる量であることが好ましい。ＣｅＯ２の含有量が前記下限未満では、ＮＯＸ吸着に有効なＣｅＯ２の特性を十分に発現できない傾向にある。なお、このようなセリア含有多孔質担体は、セリアのみからなる多孔質担体であってもよい。
また、このようなセリア含有多孔質担体においては、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が前記下限未満では、ＮＯＸを吸着しうるサイトの数が不足する傾向にある。
さらに、このようなセリア含有多孔質担体の形態は特に限定されないが、例えば粒子状である場合には、平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が前記上限を超えると、第２の窒素酸化物吸着材層の安定性が低下する傾向にある。
また、本発明にかかる第２の窒素酸化物吸着材層は、前記セリア含有多孔質担体の他に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含有することが好ましい。本発明においては、前記第２の窒素酸化物吸着材層がこれらの元素を含有することにより、得られる窒素酸化物吸着材における窒素酸化物の吸着量が高くなる傾向にある。また、これらの元素の含有量としては、前記セリア含有多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。これらの元素の含有量が前記下限未満では、塩基性サイト付与によるＮＯＸ吸着に有効な表面増大の効果が低減する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、これらの元素が細孔を閉塞することによりガス拡散性が低下する傾向にある。
また、本発明の窒素酸化物吸着材においては、前記金属酸化物多孔質担体と前記セリア含有多孔質担体との質量比（金属酸化物多孔質担体の質量／セリア含有多孔質担体の質量）が、酸化物換算で１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。質量比が前記下限未満では、得られる窒素酸化物吸着材のＮＯの吸着能が不十分となる傾向があり、他方、前記上限を超えると、得られる窒素酸化物吸着材のＮＯ２の吸着能が不十分となる傾向にある。
本発明の窒素酸化物吸着材は、以上説明した第１の窒素酸化物吸着材層及び第２の窒素酸化物吸着材層を備えるものである。そして、このような窒素酸化物吸着材を用いて排ガスを浄化する場合には、前記第１の窒素酸化物吸着材層及び第２の窒素酸化物吸着材層を基材の表面上に形成してもよい。このような基材としては、コーディエライト、金属等の耐熱性を有するものが用いられ、ハニカム形状、ペレット形状等の形状に形成されたものが好適に用いられる。
また、本発明の窒素酸化物吸着材においては、前記第１の窒素酸化物吸着材層を構成する成分の担持量が、前記基材１リットル当たり３０〜２７０ｇの範囲であることが好ましく、１００〜２００ｇの範囲であることがより好ましい。担持量が前記下限未満では、ＮＯの吸着能が不足する傾向や、均一なコート層を形成させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第２の窒素酸化物吸着材層をその上層にコートすることが困難となる傾向にある。
さらに、本発明の窒素酸化物吸着材においては、前記第２の窒素酸化物吸着材層を構成する成分の担持量が、前記基材１リットル当たり３０〜２７０ｇの範囲であることが好ましく、１００〜２００ｇの範囲であることがより好ましい。担持量が前記下限未満では、ＮＯ２の吸着能が不足する傾向や、均一なコート層を形成させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、下層の第１の窒素酸化物吸着材層を十分にコートすることができなくなる傾向にある。
本発明の窒素酸化物吸着材は、例えば、前記基材の表面上に前記活性金属元素が担持された金属酸化物多孔質担体をコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめ、その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にセリア含有多孔質担体をコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめることにより作製することができる。コート方法としては、例えば、ウォッシュコート法を採用することができる。なお、本発明において、担体に金属元素等を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、金属の塩や錯体を含有する水溶液を担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、ガス流路の上流側に配置された窒素酸化物吸着材、並びにガス流路の下流側に配置された、窒素酸化物吸蔵還元型触媒及び窒素酸化物選択還元型触媒からなる群から選択される少なくとも１つの触媒に排ガスを接触させてリーン雰囲気下において窒素酸化物を前記窒素酸化物吸着材に吸着させ、一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させ、或いは、還元剤を供給して前記窒素酸化物吸着材から放出される窒素酸化物を還元して除去する排ガス浄化方法であって、前記窒素酸化物吸着材が前述した本発明の窒素酸化物吸着材である方法である。
本発明の排ガス浄化方法においては、例えば、図１に示すように、内燃機関１に接続されたガス流路２内の上流側に本発明の窒素酸化物吸着材３を配置し、ガス流路２内の下流側に触媒４を配置する。そして、本発明の排ガス浄化方法においては、リーン雰囲気下において、内燃機関１から放出された排ガスをガス流路２の上流側に配置された本発明の窒素酸化物吸着材３に吸着させることができる。本発明の窒素酸化物吸着材３は、前述の通り、低温域においても窒素酸化物（ＮＯＸ）を十分に吸着させることが可能なものである。そのため、従来のＮＯＸ吸蔵還元型触媒及びＮＯＸ選択還元型触媒等の触媒４では十分に浄化することができない低温域におけるＮＯＸを窒素酸化物吸着材３に吸着させておくことができる。なお、本発明の排ガス浄化方法において、窒素酸化物吸蔵還元型触媒（ＮＯＸ吸蔵還元型触媒）及び窒素酸化物選択還元型触媒（ＮＯＸ選択還元型触媒）としては、特に限定されず、適宜公知のものを用いることができる。
そして、本発明の排ガス浄化方法においては、ガス流路２内の雰囲気を一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させ、或いは、炭化水素、尿素、アンモニア等の還元剤を供給することにより、窒素酸化物吸着材３に吸着されていたＮＯｘを下流側に放出させ、触媒４によりＮＯｘを還元して除去することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（調製例１）
セリア粉末（比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒子径：３０μｍ）１５０ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持セリア粉末を調製した。得られた白金担持セリア粉末においては、セリア粉末１５０ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
セリア粉末（比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒子径：３０μｍ）１５０ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持セリア粉末を調製した。得られた白金担持セリア粉末においては、セリア粉末１５０ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
（調製例２）
マグネシア粉末（比表面積：４０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１μｍ）１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持マグネシア粉末を調製した。得られた白金担持マグネシア粉末においては、マグネシア粉末１００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
マグネシア粉末（比表面積：４０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１μｍ）１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持マグネシア粉末を調製した。得られた白金担持マグネシア粉末においては、マグネシア粉末１００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
（調製例３）
アルミナ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均粒子径：２０μｍ）１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持アルミナ粉末を調製した。得られた白金担持アルミナ粉末においては、アルミナ粉末１００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
アルミナ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均粒子径：２０μｍ）１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持アルミナ粉末を調製した。得られた白金担持アルミナ粉末においては、アルミナ粉末１００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
（調製例４）
セリア粉末（比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒子径：３０μｍ）３００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持セリア粉末を調製した。得られた白金担持セリア粉末においては、セリア粉末３００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
セリア粉末（比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒子径：３０μｍ）３００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持セリア粉末を調製した。得られた白金担持セリア粉末においては、セリア粉末３００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
（調製例５）
アルミナ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均粒子径：２０μｍ）２００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持アルミナ粉末を調製した。得られた白金担持アルミナ粉末においては、アルミナ粉末２００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
アルミナ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均粒子径：２０μｍ）２００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４．５質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに大気中にて３００℃で３時間焼成して、白金担持アルミナ粉末を調製した。得られた白金担持アルミナ粉末においては、アルミナ粉末２００ｇに対する白金の担持量が１ｇであった。
（実施例１）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
（実施例２）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例２で得られた白金担持マグネシア粉末を、基材に対するコート密度が１０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例２で得られた白金担持マグネシア粉末を、基材に対するコート密度が１０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
（実施例３）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例３で得られた白金担持アルミナ粉末を、基材に対するコート密度が１０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例３で得られた白金担持アルミナ粉末を、基材に対するコート密度が１０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
（比較例１）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例４で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が３０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例４で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が３０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、窒素酸化物吸着材を得た。
（比較例２）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例５で得られた白金担持アルミナ粉末を、基材に対するコート密度が２０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例５で得られた白金担持アルミナ粉末を、基材に対するコート密度が２０１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、窒素酸化物吸着材を得た。
（比較例３）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にマグネシア粉末を、基材に対するコート密度が１００ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にマグネシア粉末を、基材に対するコート密度が１００ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
（比較例４）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にアルミナ粉末を、基材に対するコート密度が１００ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上にアルミナ粉末を、基材に対するコート密度が１００ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
（比較例５）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）の表面上にセリア粉末を、基材に対するコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第１の窒素酸化物吸着材層を形成せしめた。その後、第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に調製例１で得られた白金担持セリア粉末を、基材に対するコート密度が１５１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして第２の窒素酸化物吸着材層を形成せしめて、２層式の窒素酸化物吸着材を得た。
＜熱耐久試験後の窒素酸化物吸着量の評価＞
先ず、実施例及び比較例で得られた窒素酸化物吸着材に空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、７５０℃で５時間保持する熱耐久試験を行った。
先ず、実施例及び比較例で得られた窒素酸化物吸着材に空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、７５０℃で５時間保持する熱耐久試験を行った。
次に、熱耐久試験後の窒素酸化物吸着材の窒素酸化物（ＮＯＸ）吸着量を以下のようにして評価した。すなわち、熱耐久試験後の窒素酸化物吸着材に表１に示す組成の前処理用のモデルガス（表１中、「％」及び「ｐｐｍ」はそれぞれ「容量％」及び「容量ｐｐｍ」を示す。）を、温度４００℃、流量５０Ｌ／ｍｉｎの条件下で５分間流通させた。その後、表１に示す組成の一酸化窒素（ＮＯ）吸着量評価用のモデルガスを温度１５０℃、流量１５Ｌ／ｍｉｎの条件下で１０分間流通させた際の窒素酸化物（ＮＯＸ）濃度の変化を測定した。そして、その測定結果から窒素酸化物（ＮＯＸ）吸着量を算出した。また、表１に示す組成の二酸化窒素（ＮＯ２）吸着量評価用のモデルガスに関して上記と同様の方法により、窒素酸化物（ＮＯＸ）吸着量を算出した。得られた結果を表２に示す。
表２に示した結果から明らかなように、本発明の窒素酸化物吸着材（実施例１〜３）は、１５０℃という低温域の温度においても窒素酸化物を十分に吸着させることができるものであることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、低温域（例えば、２００℃以下）においても窒素酸化物を十分に吸着させることが可能な窒素酸化物吸着材、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
１…内燃機関、２…ガス流路、３…窒素酸化物吸着材、４…触媒。
Claims (4)
- セリア、マグネシア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一つの活性金属元素とを備える第１の窒素酸化物吸着材層、並びに、
前記第１の窒素酸化物吸着材層の表面上に形成され、セリアを主成分とするセリア含有多孔質担体を備え且つ前記活性金属元素を本質的に含有しない第２の窒素酸化物吸着材層、
を具備することを特徴とする窒素酸化物吸着材。 - 前記第１及び／又は第２の窒素酸化物吸着材層が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物吸着材。
- 前記金属酸化物多孔質担体と前記セリア含有多孔質担体との質量比（金属酸化物多孔質担体の質量／セリア含有多孔質担体の質量）が、酸化物換算で１０／９０〜９０／１０の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸着材。
- ガス流路の上流側に配置された窒素酸化物吸着材、並びにガス流路の下流側に配置された、窒素酸化物吸蔵還元型触媒及び窒素酸化物選択還元型触媒からなる群から選択される少なくとも１つの触媒に排ガスを接触させてリーン雰囲気下において窒素酸化物を前記窒素酸化物吸着材に吸着させ、一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させ、或いは、還元剤を供給して前記窒素酸化物吸着材から放出される窒素酸化物を還元して除去する排ガス浄化方法であって、
前記窒素酸化物吸着材が請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の窒素酸化物吸着材であることを特徴とする排ガス浄化方法。
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-
2007
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