CN114368774B - 一种多孔氧化铈的制备方法及处理氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔氧化铈的制备方法及处理氮氧化物的方法。本发明的多孔氧化铈的制备方法包括步骤A：使包含木屑和铈源的第一混合物在碱液存在下进行反应，得到前驱体；步骤B：将步骤A得到的前驱体进行干燥、焙烧，得到所述多孔氧化铈。本发明的制备方法以生物废料木屑作为模板剂制备多孔氧化铈材料。采用本发明的制备方法得到的多孔氧化铈具有较大的比表面积，能暴露更多活性位点，将其用于处理氮氧化物时，能够增加氮氧化物和H2O2在其活性位点上的吸附、捕获，反应时间短，氮氧化物的转化率高，且可多次循环使用。此外，本发明的制备方法合成过程简单，可以实现多孔氧化铈催化剂的大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔氧化铈的制备方法及处理氮氧化物的方法。
技术背景
随着工业的发展，以氮氧化物(NOx)为代表的大气污染物排放量日益增加，人类生产生活过程中产生的氮氧化物直接排放到空气中，是形成光化学烟雾、酸雨和温室效应的重要因素，会严重危害人类健康和环境安全。对于氮氧化物目前常规的处理方法有：炉内燃烧控制、选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)等技术。湿法吸收处理技术，工艺过程简单，投资较少，但是烟气中的90％以上NOx是以NO形式存在的，且NO不溶于水，所以造成了目前的湿法脱硝工艺存在吸收效率低、处理能力差、能耗高等一系列问题。研究表明不同价态的NOx具有不同的溶解、反应特性，高价态的NO2、N2O3、N2O5可以与水反应生成HNO3，其溶解能力大大提高。因此，如何低成本、高效率地处理工业生产过程中产生的氮氧化物，“变废为宝”将其转化为可循环使用的硝酸，实现氮氧化物的达标排放(≤100mg/m3)，是亟待解决的关键问题。
二氧化铈是稀土氧化物中活性最高的一个氧化物催化剂，其常见的制备方法有：机械球磨法、水(溶剂)热法、喷雾热解法、生物质模板法等。近年来，病毒、细菌、硅藻、昆虫翅膀、淀粉等生物材料已经用于合成纳米氧化铈等微纳米三维尺度多孔无机功能材料。但在实际的放大中试实验中，采用细菌、病毒为模版剂，资源成本较高；淀粉是一种有着良好生物相容性、价格低廉的模版剂，但在工业储存和高温煅烧时，存在粉尘爆炸的安全隐患。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供了一种多孔氧化铈的制备方法，其以生物废料木屑作为模板剂制备多孔氧化铈材料。采用本发明的制备方法得到的多孔氧化铈具有较大的比表面积，能暴露更多活性位点，将其用于处理氮氧化物时，能够增加氮氧化物和H2O2在其活性位点上的吸附、捕获，反应时间短，氮氧化物的转化率高，且可多次循环使用。此外，本发明的制备方法合成过程简单，可以实现多孔氧化铈催化剂的大规模制备。
本发明的第一方面提供了一种多孔氧化铈的制备方法，其包括
步骤A：使包含木屑和铈源的第一混合物在碱液存在下进行反应，得到前驱体；
步骤B：将步骤A得到的前驱体进行干燥、焙烧，得到所述多孔氧化铈。
根据本发明的一些实施方式，所述木屑的平均粒径为50目-200目。在一些实施方式中，所述木屑的平均粒径为70目、90目、110目、120目、130目、140目、160目、170目、190目以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述木屑选自轻木木屑、松木木屑和榉木木屑中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合物中，以铈元素计，所述铈源的摩尔量和所述木屑质量的比为(0.02mol-0.1mol):1g，例如0.03mol:1g、0.045mol:1g、0.05mol:1g、0.055mol:1g、0.06mol:1g、0.065mol:1g、0.07mol:1g、0.075mol:1g、0.085mol:1g、0.09mol:1g以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述铈源的摩尔量和所述木屑质量的比为(0.04mol-0.07mol):1g。本发明中通过调整木屑的加入量可以控制氧化铈颗粒形成特定的纳米尺寸及表面形貌。
根据本发明的一些实施方式第一混合物中所述木屑的浓度为0.01g/mL-0.05g/mL，例如0.015g/mL、0.025g/mL、0.03g/mL、0.035g/mL、0.045g/mL以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，第一混合物中所述木屑的浓度为0.02g/mL-0.04g/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合物包括木屑、铈源和水。在一些实施方式中，所述第一混合物由木屑、铈源和水组成。本发明以木屑为模版负载多孔氧化铈前驱体，可以干燥后直接热解，无需水热等后处理过程。水、木屑在高温分解过程中产生的气体吹出氧化铈的孔道结构，直接得到多孔氧化铈的产品，无需后续洗涤过程，合成过程简单，可以实现多孔氧化铈催化剂的大规模制备。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述反应的温度为5℃-35℃。根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述反应的时间为0.5h-5h，例如1h、2h、3h、或4h。根据本发明的一些实施方式，步骤A中，通过调整碱液的加入量，使第一混合物在pH为7.0左右的条件下进行反应。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述焙烧的温度为400℃-800℃，例如450℃、500℃、530℃、570℃、590℃、600℃、620℃、640℃、670℃、700℃、750℃以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述焙烧的温度为550℃-650℃。根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述焙烧的时间为1h-7h，例如2h、4h或6h。在一些实施方式中，所述焙烧的时间为3h-5h。根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述干燥的温度为80℃-100℃。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔氧化铈的制备方法包括以下具体步骤：
步骤1)：将木屑、铈源和水混合得到第一混合物；
步骤2)：用碱液将第一混合物的pH调节为7.0-7.5，沉淀反应得到前驱体；
步骤3)：将前驱体干燥、焙烧，得到所述多孔氧化铈。
根据本发明的一些实施方式，所述铈源选自可溶性铈盐中的一种或多种。在一些实施方式中，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈和氯化铈中的一种或多种。根据本发明的一些方式，氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、尿素溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种。在一些实施方式中，所述碱液选自氨水。在一些实施方式中，所述氨水的浓度为1％-10％。
本发明的第二方面提供了根据第一方面所述的制备方法得到的多孔氧化铈。
本发明的第三方面提供了一种处理氮氧化物的方法，其包括使包含氮氧化物的气体与吸收液接触以反应生成硝酸，其中所述吸收液为包含第二方面所述的多孔氧化铈的水溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔氧化铈在吸收液中的浓度为0.01wt％-0.5wt％。在一些实施方式中，所述多孔氧化铈在吸收液中的浓度为0.05wt％-0.5wt％。在一些实施方式中，所述多孔氧化铈在吸收液中的浓度为0.05wt％-0.2wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述吸收液还包括氧化剂，所述氧化剂的浓度为0.1wt％-1wt％。根据本发明的优选实施方式，所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明的一些实施方式，所述反应在0℃-65℃的温度下进行。在一些实施方式中，所述反应在15℃-50℃的温度下进行。在一些实施方式中，所述反应在15℃-35℃的温度下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述包含氮氧化物的气体中NO2与NO的摩尔比为0:100-55:45。
根据本发明的一些实施方式，所述接触是以如下方式实现的：把含有氮氧化物的气体以2000mg/min-16000mg/min的速率通到吸收液中，利用分散管路的方式使气体和吸收液之间充分的接触。根据本实验的优选实施方式，接触时间为0.3-10s，优选1-8s，更优选3-5s。
在具体实施方式中，本发明的氮氧化物气体来自于硝酸的使用过程，例如使用硝酸生产硝酸盐(例如硝酸银、硝酸铜、硝酸钴)的生产过程。
本实验处理氮氧化物的方式使通过在吸收液中加入上述多孔氧化铈，在氧化剂的作用下，将氮氧化物有效的转化成硝酸，转化效率可以达到95％以上，生成的硝酸浓度可以达到40％。尾气达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3 GB 13223-2011)。
与现有技术相比，本发明具有以下几个显著的特点：
1、“变废为宝”，选用来源广泛、可再生的废料木屑为绿色模版，煅烧后完全分解，不影响氧化铈后续催化性能；
2、木屑模板法可以实现多孔氧化铈催化剂的大规模制备；
3、分级多孔结构的催化剂能暴露更多活性位点，在处理氮氧化物时，反应时间短，用量低，并且可多次循环使用；
4、简便地氧化氮氧化物，将其直接转化为有应用价值的硝酸，尾气达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔氧化铈的SEM图。
图2为本发明实施例2的多孔氧化铈的SEM图。
图3为本发明对比例1的氧化铈的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作出进一步说明，旨在说明本发明，而不应视为对本发明的限制。
所用试剂或仪器未标明生产厂商的，均为可通过市购得到的常规产品。
实施例1
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.5g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到淡黄色疏松多孔氧化铈粉末。
本实施例得到的多孔氧化铈的扫描电镜如图1所示，多孔氧化铈表面无孔道阻塞现象，酥松的孔洞增大了比表面积，能暴露出更多的催化位点。
实施例2
按照实施例1的比例放大30倍：取325.5g Ce(NO3)3·6H2O，加600mL水，机械搅拌下，加入15g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用自动进液器以4ml/min加入浓度为5％的氨水，监测其pH为7左右停止进料，在室温下，再搅拌3h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
本实施例得到的多孔氧化铈的扫描电镜如图2所示，多孔氧化铈表面形貌依旧保持，具有大的比表面积。
实施例3
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.5g平均粒径为150±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例4
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.5g平均粒径为50±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例5
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.5g平均粒径为100±5目的松木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例6
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.5g平均粒径为100±5目的榉木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例7
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入1.25g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.02mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例8
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.625g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.04mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例9
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.3125g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.08mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例10
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.25g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.1mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至600℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例11
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.5g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至400℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
实施例12
取10.85g Ce(NO3)3·6H2O，加20mL水，在搅拌下，加入0.5g平均粒径为100±5目的轻木屑(即1g木屑负载0.05mol铈源)，用浓度为5％的氨水调节pH为7左右，在室温下，搅拌2h反应完全，前驱体放入80℃干燥箱中烘干后，放入马弗炉中，以10℃/min升至800℃焙烧3h完全牺牲木屑模版，得到多孔氧化铈粉末。
对比例1
(1)将10.85g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL水中，得到Ce(NO3)3溶液。将Ce(NO3)3溶液在80℃下水浴加热搅拌1h，然后将氢氧化钠溶液逐滴加入Ce(NO3)3溶液中，随后产生棕黄色絮状物，待溶液pH值为11以上后，停止滴加氢氧化钠溶液。
(2)将2.5g平均粒径为100±5目的轻木屑加入于20mL去离子水与无水乙醇(按质量比计，去离子水:无水乙醇＝3:1)混合溶液中，同时向其中加入1g异丙醇、2.5g冰醋酸和2.5g氢氧化钠，室温搅拌3h，再超声1h，最后在80℃的温度下水浴搅拌1.5h。
(3)将(2)中的产物加入(1)制备的棕黄色絮状物中，快速搅拌，形成凝胶。
(4)将(3)中的凝胶密封于反应器中，将其在室温下静置2h，150℃干燥5h，然后450℃焙烧3h，取出冷却至室温，然后用去离子水及酒精混合溶液洗涤，再放入80℃干燥箱中烘干后，得到黄色氧化铈粉末。
本对比例得到的氧化铈的扫描电镜如图3所示，氧化铈的结构为片状，孔道结构很少，放大到200nm左右才能观察到一些小孔。
测试例
根据相关的试验表明，处理氮氧化物的最适宜温度在10℃-50℃，多孔氧化铈在吸收液中的浓度优选为0.05-0.2wt％，H2O2的适宜浓度为0.1wt％-1wt％，接触的优选时间为3-5s。在此方法下，均可以很好的处理氮氧化物。
以下的实施例属于实验室试验。基于经济和实际操作，在本实施例中将适宜温度和适宜反应时间进行了限制。
测试例1
称取铜粉1Kg，加到反应釜内，缓慢的加入2.5L的浓硝酸，硝酸即刻和铜粉发生反应，产生大量红棕色的氮氧化物(NO，NO2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对生产的氮氧化物进行吸收。吸收塔的径高比为1：5，吸收塔中加入20L 0.3％的过氧化氢溶液，加入10g实施例1至实施例12以及对比例1的多孔氧化铈。以2000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使气体与吸收液充分接触，经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％，符合国家的环保要求。
Cu+4HNO3(浓)＝Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O (1)
3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O (2)
3H2O2+2NO＝2HNO3+2H2O (3)
H2O2+2NO2＝2HNO3 (4)
测试例2
称取银粉1Kg，加到在反应釜内，缓慢的加入1.5L的浓硝酸，硝酸即刻和铜粉发生反应，立即产生大量红棕色的氮氧化物(NO，NO2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对生产的氮氧化物进行吸收。吸收塔的径高比为1：5，吸收塔中各加入20L 0.3％的过氧化氢溶液，加入10g实施例1的多孔氧化铈。以2000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使气体与吸收液充分接触，经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％，工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度81.2mg/m3，氮氧化物处理效率为99.19％，符合国家的环保要求。
Ag+2HNO3(浓)→AgNO3+NO2↑+H2O (1)
3Ag+4HNO3(稀)→3AgNO3+NO↑+2H2O (2)
3H2O2+2NO＝2HNO3+2H2O (3)
H2O2+2NO2＝2HNO3 (4)
测试例3
称取钴粉1Kg，加到在反应釜内，缓慢的加入3L硝酸，硝酸迅速与铜粉反应，立即产生大量红棕色的氮氧化物(NO，NO2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对生产的氮氧化物进行吸收。吸收塔的径高比为1：5，吸收塔中各加入20L 0.3％的过氧化氢溶液，加入10g实施例1的多孔氧化铈。以2000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使气体与吸收液充分接触，经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％，工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度63.4mg/m3，氮氧化物处理效率为99.37％，符合国家的环保要求。
Co+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O (1)
3Co+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O (2)
3H2O2+2NO＝2HNO3+2H2O (3)
H2O2+2NO2＝2HNO3 (4)
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (13)
1.一种多孔氧化铈的制备方法，包括：
步骤A：将木屑、铈源和水混合得到第一混合物，用碱液将所述第一混合物的pH调节为7.0-7.5，沉淀反应得到前驱体；
步骤B：将步骤A得到的前驱体进行干燥、焙烧，得到所述多孔氧化铈，
其中，所述木屑的平均粒径为90目-120目，所述第一混合物中，以铈元素计，所述铈源的摩尔量和所述木屑质量的比为（0.05-0.07mol）:1g，所述木屑为轻木木屑；所述第一混合物中，所述木屑的浓度为0.01g/mL-0.05g/mL；
步骤B中，所述焙烧的温度为550℃-700℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木屑的平均粒径为90目-110目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中，以铈元素计，所述铈源的摩尔量和所述木屑质量的比为（0.05mol-0.06mol）:1g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木屑的浓度为0.02g/mL-0.04g/mL。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述反应的温度为5℃-35℃；所述反应的时间为0.5h-5h；
和/或步骤B中，所述焙烧的温度为550℃-650℃，所述焙烧的时间为1h-7h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2h-5h。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铈源选自可溶性铈盐中的一种或多种；和/或所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、尿素溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈和氯化铈中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的多孔氧化铈。
10.一种处理氮氧化物的方法，包括使包含氮氧化物的气体与吸收液接触以反应生成硝酸，其中所述吸收液为包含权利要求9所述的多孔氧化铈的水溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔氧化铈在吸收液中的浓度为0.01wt%-0.5wt%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述多孔氧化铈在吸收液中的浓度为0.05wt%-0.5wt%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述多孔氧化铈在吸收液中的浓度为0.05wt%-0.2wt%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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