CN109761261A - 粒径形貌可控大比表面积二氧化铈粉体的绿色制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粒径和形貌可控、大比表面积的纳米二氧化铈粉体的绿色环保制备方法，其特征在于可以通过调配制备沉淀剂的混合溶剂的比例、稀土料液的浓度控制二氧化铈的形貌和粒径，制备过程利用温室气体二氧化碳作为原料制备沉淀剂，不使用任何酸碱，混合溶剂可循环利用，且循环次数可达6次以上，所得稀土碱式碳酸盐易低温分解，节能降耗，分解产生的二氧化碳可回收循环利用，不产生任何危害环境的废气废液等，因此该法节能、绿色、环保。本发明制得二氧化铈粉体可用于催化剂载体和抛光粉、汽车尾气净化等。

Description

粒径形貌可控大比表面积二氧化铈粉体的绿色制备方法

技术领域

本发明涉及一种粒径和形貌可控、大比表面积纳米二氧化铈粉体的绿色环保制备方法，具体属于无机粉体材料技术领域。

背景技术

二氧化铈是一种高活性、高稳定性和高硬度的稀土氧化物材料，具有Ce³⁺和Ce⁴⁺两种可变价态，并且具有十分优良的氧化还原和储放氧能力，被广泛应用于高精度抛光粉、汽车尾气净化催化剂、燃料电池、废水处理等领域。将二氧化铈进行纳米化加工，控制其粒径尺寸和形貌状态，提升其比表面积可以极大地提升其材料学性能。因此，近年来对粒径和形貌可控、大比表面积的纳米二氧化铈粉体的研究引起了人们的加大关注。近年来，研究人员开发了水热/溶剂热、电化学沉积、热分解等多种方法，制备了具有球形、片状和花状等不同形貌的纳米二氧化铈粉体。目前，绝大多数纳米二氧化铈粉体的制备方法均基于模板辅助、溶胶凝胶、水热/溶剂热和沉淀煅烧等合成策略，在乙醇、水和多元醇溶液中以硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵等铈盐作为铈源，以氢氧化钠、氨水和尿素等碱性物质作为沉淀剂，通过添加聚乙烯吡咯烷酮、L-半胱氨酸、硫酸铵、柠檬酸和油酸钠等表面活性剂进行粒径和形貌调控。但在实际生产中，这些制备方法过程较为繁琐，使用大量碱性物质和有机表面活性剂，且不能回收利用，造成大量资源浪费，导致成本昂贵，不利于规模化生产。同时，通过简单表面活性剂添加的方式并不能完全有效地调控纳米二氧化铈粉体的粒径和形貌，而高温煅烧处理过程会有表面活性剂燃烧不完全而引入杂质，影响纳米二氧化铈粉体纯度和质量。而制备过程受合成工艺所限，会大量使用碱性物质和有机表面活性剂，产生大量难处理的工业废水，造成严重环境污染，对环境造成了不可估计的危害。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是克服现有纳米二氧化铈粉体制备工艺中大量使用碱性物质和有机表面活性剂，且不可回收利用，造成成本高昂、资源浪费和环境污染的问题，提供了一种粒径和形貌可控、大比表面积的纳米二氧化铈粉体的绿色环保制备方法。该方法以温室气体二氧化碳为原料，巧妙地设计一种混合溶剂体系，有效地吸收二氧化碳气体，制备出固态沉淀剂，通过稀土铈盐溶液与沉淀剂反应形成碱式碳酸铈，经分离后续煅烧制备纳米二氧化铈粉体。该法制备过程可以通过调配制备沉淀剂的混合溶剂的比例、稀土料液的浓度控制二氧化铈的形貌和粒径，其制备过程利用环境温室气体二氧化碳作为原料，制备沉淀剂，同时不使用任何酸碱，混合溶剂可循环利用，且所得稀土碱式碳酸盐易在较低温度下分解，节能降耗，分解产生的二氧化碳可回收循环利用，不产生任何危害环境的废气废液等，因此该法节能、绿色、环保，制备工艺简单，有利于大规模推广。

本发明中大比表面积纳米二氧化铈粉体是以硝酸铈、氯化铈和富铈氯化稀土萃取分离料液等铈盐为铈源，与胺类/醇类混合溶剂反应吸收固定二氧化碳，并利用二氧化碳制备沉淀剂，沉淀铈盐制备碱式碳酸铈(CeCO₃OH)，经低温煅烧获得粒径和形貌可控、大比表面积的纳米二氧化铈粉体，混合溶剂可循环利用，纳米二氧化铈粉体的粒径和形貌可通过调配沉淀剂混合溶剂体系胺类醇类比例以及稀土料液组成和浓度等进行调控，碱式碳酸铈生成纳米二氧化铈粉体分解产生的二氧化碳可回收循环利用，其制备过程包括以下步骤：

（1）将二氧化碳通入胺类/醇类混合溶剂中，二氧化碳的流量为0.2-2L/min，胺类/醇类混合溶剂中胺类和醇类物质的量比为1:0.42-3，制得呈固态的沉淀剂；

（2）将硝酸铈、氯化铈和富铈氯化稀土萃取分离料液等铈盐溶于醇类或水中制得含铈溶液，浓度范围为0.0299-0.0592 mol/L与步骤（1）所制得的固态沉淀剂混合，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1:0.8-5.4在搅拌的条件下加热，可以油浴加热或水热等，加热温度优先控制在80-150℃，反应2-5小时，制得碱式碳酸铈(CeCO₃OH)悬浊液。

（3）将碱式碳酸铈(CeCO₃OH)悬浊液离心分离5-30分钟，离心机转速控制在6000-12000转/分钟，获得碱式碳酸铈(CeCO₃OH)沉淀和上清液，分离得到白色碱式碳酸铈(CeCO₃OH)沉淀产物；

（4）将步骤（3）所制得碱式碳酸铈(CeCO₃OH)沉淀产物在70-80℃下干燥24小时，于管式炉中300-600℃煅烧1-5小时，制得粒径和形貌可控、大比表面积的纳米二氧化铈粉体；

（5）在步骤（3）分离得到的上清液溶解硝酸铈、氯化铈和富铈氯化稀土萃取分离料液等循环利用，重复步骤（2）可继续用于制备大比表面积纳米二氧化铈粉体。

本发明提供了一种粒径和形貌可控、大比表面积的纳米二氧化铈粉体的绿色环保制备方法，其特征在于使用含胺类和醇类的混合溶剂吸收二氧化碳，并制备出沉淀剂，沉淀铈盐制备碱式碳酸铈(CeCO₃OH)，经低温煅烧获得粒径和形貌可控、大比表面积的纳米二氧化铈粉体。制备过程不使用任何酸碱，混合溶剂可循环利用，且循环次数可达6次以上，纳米二氧化铈粉体的粒径和形貌可通过调配沉淀剂混合溶剂体系比例以及稀土料液组成和浓度等进行调控，碱式碳酸铈(CeCO₃OH)生成纳米二氧化铈粉体分解产生的二氧化碳可回收循环利用。

本发明所获得的纳米二氧化铈粉体呈片状、花束状以及棒状结构，片状纳米二氧化铈颗粒粒径可在0.3-2μm范围内有效调控；花束状纳米二氧化铈直径可在0.3-1μm，长度可在1-5μm有效调控；棒状二氧化铈直径可在50-100nm，长度可在0.3-3μm有效调控，，比表面积可在90-180m²/g之间调控。该方法制得的纳米二氧化铈粉体具有产率高、稳定性好等特点。

本发明制备过程中使用温室气体二氧化碳为原料，可通过调控制备沉淀剂的混合溶剂中胺类/醇类/醇胺类的比例调节纳米二氧化铈的粒径、形貌和比表面积大小，所用的胺类、醇类和醇胺类溶剂可循环利用，不使用任何酸碱，无需添加表面活性剂，节约了大量成本，制备工艺简单易行，适合宏量、低成本、规模化生产，易于满足未来的商业化应用需求。

附图说明

图1是实例2所制得的纳米二氧化铈粉体的N₂吸附脱附曲线。

图2是实例2所制得的纳米二氧化铈粉体的孔径分布图。

图3是实例3所制得的纳米二氧化铈粉体的扫描电镜图。

图4实例4所制得的纳米二氧化铈粉体的透射电镜图。

具体实施方式

实施实例1

（1）碱式碳酸铈(CeCO₃OH)的制备：将乙二胺和乙二醇以物质的量比1:0.42混合，通入二氧化碳气体，制得固态沉淀剂；取15 g上述所制得的固态沉淀剂与250 mL浓度为0.0299mol/L的氯化铈乙二醇溶液混合，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1: 5.4，在搅拌的条件下150 ℃油浴2小时，经离心分离得到白色沉淀，经乙醇洗涤后于70 ℃烘箱中干燥24小时，制得碱式碳酸铈(CeCO₃OH)粉体。

（2）花束状纳米二氧化铈粉体的制备：将制得的的碱式碳酸铈(CeCO₃OH)置于瓷舟中，于管式炉中300 ℃下煅烧4小时，得到片状纳米二氧化铈粉体。

实施实例2

（1）碱式碳酸铈(CeCO₃OH)的制备：将乙二胺和乙二醇以摩尔比1:3混合，通入二氧化碳气体，制得固态沉淀剂；配置浓度为0.0592 mol/L硝酸铈水溶液，中取所制得的固态沉淀剂15g，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1: 5.4，二者混合，在搅拌的条件下120 ℃油浴2小时，经离心分离得到白色碱式碳酸铈(CeCO₃OH)沉淀，经乙醇洗涤2-3次1后于80 ℃烘箱中干燥24小时，制碱式碳酸铈(CeCO₃OH)粉体。

（2）片状纳米二氧化铈粉体的制备：将制得的碱式碳酸铈(CeCO₃OH)置于瓷舟中，放入管式炉中，于管式炉中600 ℃下煅烧2小时，得到所得多孔片状纳米二氧化铈粉体，图1和2分别给出所制得的多孔片状纳米二氧化铈粉体的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。

实施实例3

（1）碱式碳酸铈(CeCO₃OH)的制备：将乙二胺和乙二醇以摩尔比1:0.42混合，通入二氧化碳气体，制得固态沉淀剂；配置浓度为0.0592 mol/L硝酸铈水溶液，中取所制得的固态沉淀剂15g，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1: 5.4，二者混合，在搅拌的条件下80℃油浴5小时，经离心分离得到白色碱式碳酸铈(CeCO₃OH)沉淀，经乙醇洗涤2-3次1后于80℃烘箱中干燥24小时，制碱式碳酸铈(CeCO₃OH)粉体。

（2）花束状纳米二氧化铈粉体的制备：将制得的碱式碳酸铈(CeCO₃OH)置于瓷舟中，放入管式炉中，于管式炉中600 ℃下煅烧2小时，得到所得多孔片状纳米二氧化铈粉体，。

实施实例4

（1）碱式碳酸铈(CeCO₃OH)的制备：将氯化铈与实例1步骤（1）离心所得上清液混合，配置成0.0299mol/L的氯化铈乙二醇溶液，与实例（1）制得的固态沉淀剂混合，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1: 5.4，在搅拌的条件下80℃油浴5小时，离心分离得到白色碱式碳酸铈，经后乙醇洗涤后于70-80 ℃烘箱中干燥24小时，制得碱式碳酸铈(CeCO₃OH)粉体；

（2）花束状纳米二氧化铈粉体的制备：将制得的碱式碳酸盐置于瓷舟中，放入管式炉中，于管式炉中400 ℃下煅烧2小时，得到所得多孔棒状纳米二氧化铈粉体，图3是所制得的多孔花束状纳米二氧化铈粉体的扫描电镜图。

实施实例5

（1）碱式碳酸铈(CeCO₃OH)的制备：将氯化铈与重复实例3进行第6次离心所得上清液混合，配置成0.0592mol/L的氯化铈溶液，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1: 5.4，与实例（1）制得的固态沉淀剂混合，在搅拌的条件下80℃油浴5小时，离心分离得到白色碱式碳酸铈(CeCO₃OH)，经后乙醇洗涤后于70-80 ℃烘箱中干燥24小时，制得碱式碳酸铈(CeCO₃OH)粉体；

（2）棒状纳米二氧化铈粉体的制备：将制得的碱式碳酸铈(CeCO₃OH)盐置于瓷舟中，放入管式炉中，于管式炉中400 ℃下煅烧2小时，得到所得大比表面积多孔花束状纳米二氧化铈粉体，图4是所制得的多孔纳米二氧化铈粉体的透射电镜图。

实施实例6

（1）碱式碳酸铈(CeCO₃OH)的制备：将乙二胺和乙二醇以物质的量比1:0.42混合，通入二氧化碳气体，制得固态沉淀剂；取1.44 g上述所制得的固态沉淀剂与250 mL浓度为0.0299 mol/L的氯化铈丙三醇溶液混合，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1:0.8，在搅拌的条件下150 ℃油浴2小时，经离心分离得到白色沉淀，经乙醇洗涤后于70 ℃烘箱中干燥24小时，制得碱式碳酸铈(CeCO₃OH)粉体。

（2）棒状纳米二氧化铈粉体的制备：将制得的的碱式碳酸铈(CeCO₃OH)置于瓷舟中，于管式炉中300 ℃下煅烧4小时，得到大比表面积棒状纳米二氧化铈粉体。

Claims (5)

1.本发明制备一种粒径和形貌可控、大比表面积的二氧化铈粉体过程中所用的沉淀剂的制备，在胺类和醇类混合液中通入二氧化碳，二氧化碳流量为0.2- 2 L/min，其中胺类溶剂可为乙二胺、乙醇胺中的一种或两种，醇类溶剂可为：乙二醇、丙三醇中的一种或两种 ，本发明中制备沉淀剂的胺类和醇类的物质的量比为1:0.42-3。

2. 本发明溶解铈盐的溶剂为乙二醇、丙三醇、水中的一种，其中铈盐的浓度为0.0299-0.0592 mol/L，所用铈盐的质量与所用沉淀剂的质量比为1:0.8-5.4。

3.当溶剂为纯水，则可以在密闭容器中制备氢氧化碳酸铈(CeCO₃OH)，反应温度为80-120℃，反应时间为2-5 小时。

4.当溶剂为纯乙二醇或丙三醇，则可以在密闭容器中制备氢氧化碳酸铈(CeCO₃OH)，加热反应温度为80-150℃, 加热反应时间为2-5 小时。

5.本发明制备一种粒径和形貌可控、大比表面积纳米二氧化铈粉体的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-4小时。